JPH04354879A - 金属酸化膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、金属酸化膜の形成方
法に関し、より詳しくは、金属を組成に含むアルコキシ
ドを熱分解して、化学気相成長法により基板上に金属酸
化膜を形成する金属酸化膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子産業においては、種々のデバ
イスに多種多様な絶縁材料が使用されており、絶縁膜の
需要は多岐にわたっている。特に、半導体関連では、Ｌ
ＳＩやＵＬＳＩの製造過程において、ＳｉＯ２膜やＳｉ
Ｎ膜等が重要な絶縁膜として位置づけられている。また
、キャパシタ材料として高誘電率を有するＴａ２Ｏ５が
用いられている。これらの絶縁膜は、電子ビーム蒸着法
、反応性スパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ）法等多
様な薄膜形成技術により形成されており、中でも、ＣＶ
Ｄ法は半導体デバイスの重要な成膜技術として広く用い
られている。

【０００３】また最近、三次元ＩＣの開発や多層配線構
造の必要性に伴って、従来の高温プロセス（〜１０００
℃以上）に代わる低温プロセス（〜６００℃以下）によ
る成膜技術が求められている。これに伴って、ＣＶＤ法
により低温で成膜する技術も多くの機関で研究されてお
り、その一つとして、金属を組成に含むアルコキシドを
熱分解して、基板上に金属酸化膜を形成するが提案され
ている（例えばＲＣＡレビュー１９７０年１２月号Ｐ７
２８〜７４１またはジャーナル・オブ・エレクトロケミ
カル・ソサエティ１１４巻の９，ｐ９４６〜９５２（１
９６７）など）。

【０００４】上記文献中にも述べられているように、従
来は、成膜条件として基板温度Ｔｓを４２０〜４５０℃
の範囲に設定して成膜を行っている。その後、膜質を改
善するために、Ｎ２，ＡｒまたはＯ２などの雰囲気中で
熱処理を行っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、アルコ
キシドを熱分解して金属酸化膜を形成する検討を、図５
に示すような減圧ＣＶＤ装置を用いて、成膜条件を様々
に変えて行なって、従来法による場合の問題点を抽出す
ることとした。

【０００６】図５に示す減圧ＣＶＤ装置は、反応管１０
の一端１０ａから供給された原料が成長領域１０ｃを通
り、他端１０ｂから排気される構造となっている。反応
管１０の周囲には、基板温度制御用のヒータ７が設けら
れ、原料導入部１０ａには原料およびキャリアガスの温
度制御用のヒータ６が設けられている。反応管１０内に
は、基板ホルダ８上に多数枚の基板９が設置される。原
料導入部１０ａには、成膜後の熱処理雰囲気を導入する
系（熱処理雰囲気導入系）１と、成膜中にキャリアガス
を導入する系（キャリアガス導入系）２と、金属を組成
に含むアルコキシド原料５’を導入する系（原料導入系
）３が接続されている。原料導入系３は、アルコキシド
原料５’を入れたバブラー５と、このバブラー５にバブ
リングガスを導入するガス管３’と、このバブリングガ
スに混入したアルコキシド原料５’をバブラー５から反
応管１０まで導くガス管３”と、上記バブラー５の温度
を制御する恒温槽４およびガス管３”を保温するテープ
ヒータ４’とからなっている。各系１，２，３に導入さ
れるガスの流量はマスフローコントローラなどによって
制御される。

【０００７】アルコキシド原料５’は一般に室温で液体
または固体であり、固体であっても融点が２００℃以下
のものがほとんどである。したがって、昇温する事によ
り液化させて、バブリング法により輸送を行なうことが
できる。この実験には、アルコキシド原料５’として融
点が１１８℃のアルミニウム−イソ−プロポキシドＡｌ
（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３を用いた。この材料を、恒温槽
４を用いて一旦温度１３０℃まで上げて液化した後、１
００〜１３０℃に保った。一度液化させた後は、過冷却
状態となるため１００℃でも固化は生じない。反応管１
０までのガス管３”は、テープヒータ４’により約１５
０℃に加熱し、温度制御用ヒータ６は、約２００℃に制
御した。 原料導入系３のバブリングガス，キャリアガス導入系２
のキャリアガスとして、それぞれＮ２ガスを用いた。バ
ブリングガス，キャリアガスのトータルのガス流量を１
０００ＳＣＣＭ一定に制御し、個々のガス流量を５０〜
２００ＳＣＣＭ，９５０〜８００ＳＣＣＭとした。そし
て、反応管ヒータ７により、基板温度Ｔｓを３００℃〜
５００℃の範囲内で設定値を変えて成膜を行った（この
時、反応管１０内の圧力は約０．５ｔｏｒｒであった。 ）。

【０００８】図６は、上に述べた成膜条件で成膜したＡ
ｌ２Ｏ３膜の成膜速度と比誘電率εｒおよび誘電損失ｔ
ａｎδを示している。図６から分かるように、Ａｌ２Ｏ
３膜の成膜速度は、基板温度Ｔｓによって大きく変化し
ている。 基板温度Ｔｓが高くなると成膜速度が速くなる（Ｔｓ＝
５００℃では１０００Å／ｍｉｎ以上）一方、基板温度
Ｔｓが低くなると成膜速度が遅くなっている。比誘電率
εｒは基板温度Ｔｓによって殆んど変化しないが、誘電
損失ｔａｎδは基板温度Ｔｓによって大きく変化してい
る。誘電損失ｔａｎδは、基板温度Ｔｓが４００℃以下
で低いときは非常に大きく悪い値を示すが、基板温度Ｔ
ｓが高くなると改善されて低い値を示している（Ｔｓ≧
４５０℃では略一定の低い値が得られている。）。同図
中には、誘電損失ｔａｎδについて、成膜後にＯ２雰囲
気中で５５０℃，１時間の熱処理を行った後の値も併せ
て示している。成膜後にＯ２雰囲気中で熱処理を行うこ
とにより、低基板温度（Ｔｓ≦４００℃）で成膜した試
料でも高基板温度（Ｔｓ＝４５０℃前後）で成膜した試
料と同程度の値まで誘電損失ｔａｎδが改善されている
。なお、本実験では、真空中およびＮ２，Ａｒ，Ｏ２の
各雰囲気中で熱処理を行ったが、熱処理雰囲気の種類に
よる特性差は殆んど生じなかった。

【０００９】また、図７は、基板温度Ｔｓ＝３５０℃お
よびＴｓ＝４５０℃で成膜した試料について、絶縁性（
リーク電流密度と印加電界の関係）を調べた結果を示し
ている。成膜後の特性を比較すると、Ｔｓ＝３５０℃で
成膜した試料では低電界領域で既に多くのリーク電流が
流れているが、Ｔｓ＝４５０℃で成膜した試料では３Ｍ
Ｖ以上の高電界領域になるまでリーク電流が殆んど流れ
ない。また、同図中には、先に述べたＯ２雰囲気中で熱
処理を行った後のリーク電流密度も示している。基板温
度Ｔｓ＝４５０℃で成膜した試料では熱処理による顕著
な変化は見られないが、Ｔｓ＝３５０℃で成膜した試料
では、熱処理によりリーク電流が低減し、大きな特性改
善がなされている。しかし、Ｔｓ＝３５０℃で成膜した
試料は、Ｔｓ＝４５０℃で成膜した試料よりも依然とし
てリーク電流が大きく、特性的に劣っている。

【００１０】これまでの検討結果から、電気的特性、特
に絶縁性に優れた金属酸化膜を得るためには、基板温度
Ｔｓが重要なパラメータであり、Ｔｓ＝４５０℃前後が
好ましいことが分かった（なお、誘電損失ｔａｎδは熱
処理により改善できるので基板温度Ｔｓの決定要因には
なっていない。）。この結果は、従来より採用されてい
る基板温度Ｔｓ＝４２０〜４５０℃と一致している。

【００１１】ここで、本発明者らは、更に、上に述べた
方法で成膜した金属酸化膜の膜厚制御性と膜厚分布の評
価を行った。

【００１２】一般に、絶縁膜として利用される膜厚は数
十Åから数千Åの範囲と考えられる。しかしながら、絶
縁性に優れた金属酸化膜が得られる基板温度（約４５０
℃以上）では、図６に示したように成膜速度が速い（数
百Å／ｍｉｎ以上）ため、薄い絶縁膜を成膜する場合に
膜厚を制御するのが難しい。また、一般にＣＶＤ法では
、量産性を高めるために、図５に示したように基板ホル
ダ８上に同時に多数枚の基板９をセットして成膜を行う
。このとき、成膜速度が速い状態（基板温度Ｔｓが高い
状態）においては、反応管１０内でアルコキシド原料５
’の熱分解が多量に生じるため、原料導入側１０ａでア
ルコキシド原料５’が大量に消費されて排気側１０ｂの
原料濃度が減少する。このため、原料導入側１０ａの基
板９に成長する膜厚が厚くなる一方、排気側１０ｂの基
板９に成長する膜厚が薄くなるという膜厚分布（不均一
性）が発生する。

【００１３】つまり、従来の方法では、絶縁性に優れた
金属酸化膜を得るために基板温度Ｔｓを４５０℃前後に
設定した場合、膜厚制御性や膜厚分布に問題が生じる。 逆に、基板温度Ｔｓを下げた場合、成膜速度が遅くなり
、アルコキシド原料５’の消費量が減るので、膜厚制御
性や膜厚分布を改善できる。しかし、既に述べたように
絶縁性が悪化する。

【００１４】そこで、この発明の目的は、絶縁性と膜厚
制御性，膜厚分布とをいずれも満足できる金属酸化膜の
形成方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段および作用】上記目的を達
成するために、この発明の金属酸化膜の形成方法は、金
属を組成に含むアルコキシドを熱分解して、化学気相成
長法により基板上に金属酸化膜を形成する金属酸化膜の
形成方法であって、上記基板を４００℃以下の所定温度
に保った状態で、この基板に上記金属の酸化膜を成膜し
た後、成膜した金属酸化膜をオゾンを含む雰囲気中で熱
処理することを特徴としている。

【００１６】この発明は、本発明者らによる次の発見に
より創出された。本発明者らは、ＣＶＤ法により基板温
度Ｔｓを４００℃以下の所定温度に設定して金属酸化膜
を成膜した後、オゾン（Ｏ３）を含む雰囲気中で熱処理
を行うことにより、上記金属酸化膜の絶縁性が、大きく
改善されることを見い出した。そして、基板温度Ｔｓ＝
４５０℃前後に設定して成膜したもの（その後、Ｏ３を
含む雰囲気中で熱処理を行ったもの）より優れた絶縁性
を示すことを見い出した。

【００１７】したがって、この発明によれば、基板温度
Ｔｓを４００℃以下に設定して成膜した金属酸化膜の絶
縁性を高めることができる。そして、基板温度Ｔｓ＝４
５０℃前後に設定して成膜したもの（その後、Ｏ３を含
む雰囲気中で熱処理を行ったもの）より優れた絶縁性が
得られる。しかも、基板温度Ｔｓを４００℃以下に設定
して成膜を行う場合、図６に示したように、成膜速度を
低く抑えることができる。したがって、薄い絶縁膜を形
成する場合であっても膜厚制御性が高まる。また、反応
管中での原料消費量が減って膜厚分布（均一性）が良く
なる。したがって、絶縁性と膜厚制御性，膜厚分布とを
いずれも満足できる金属酸化膜が形成される。

【００１８】

【実施例】以下、この発明の金属酸化膜の形成方法を実
施例により詳細に説明する。図５に示した減圧ＣＶＤ装
置を使用し、アルコキシド原料としてイソ・プロポキシ
ルアルミニウム；Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）３を用いて
、Ａｌ２Ｏ３膜を形成する場合について説明するものと
する。

【００１９】アルミニウムを組成に含むアルコキシドと
しては、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）３
等多くの種類があり、物性的にはほとんど変わらない。 価格が最も安く、コスト的に有利な点でＡｌ（Ｏ−ｉ−
Ｃ３Ｈ７）３を使用した。この材料は融点が１１８℃で
あるので恒温槽４の温度を１３０℃まで上げて一旦液化
し、その後１００〜１３０℃の範囲で蒸気圧を制御する
。この時、アルコキシド原料５’の温度は融点以下にな
るが過冷却状態となるため固化は生じない。、実際には
、アルコキシド原料５’の温度を１０５℃（この時、原
料の蒸気圧は〜１ｍｍＨｇである）、ガス管３”の温度
を１４０℃、温度制御ヒータ６の温度を２００℃に設定
し、さらに、反応管ヒータ７により基板温度Ｔｓを３５
０℃に設定した。バブリングガスとしてＮ２を１００Ｓ
ＣＣＭ、キャリアガスとしてＮ２を９００ＳＣＣＭに制
御し、それぞれ、原料導入系３およびキャリアガス導入
系２を通して反応管１０内に流した。この時、Ａｌ２Ｏ
３膜の成膜速度は約１００Å／ｍｉｎとなった（この値
は図６に示したデータと一致している）。膜の特性を評
価するために、電極としてＩＴＯ（錫添加酸化インジウ
ム）をコーティングした複数のガラス基板９上に、Ａｌ
２Ｏ３膜を約２０００Åの厚さに成膜した。この後、上
記ガラス基板９のうち一部のものは、Ｏ２雰囲気中（１
〜７６０ｔｏｒｒ）で５５０℃，１時間の熱処理（従来
）を行なう一方、上記ガラス基板９のうち残りのものは
、オゾン発生機を通して発生させた１〜１０パーセント
のオゾン（Ｏ３）を含むＯ２ガスを用いて、オゾン雰囲
気中（１〜７６０ｔｏｒｒ，Ｏ３／Ｏ２＝１〜１０％）
で５５０℃，１時間の熱処理（本発明）を行った。次に
、これらのガラス基板９のＡｌ２Ｏ３膜上にそれぞれ電
極としてＡｌを蒸着して、ＩＴＯ＼Ａｌ２Ｏ３＼Ａｌ構
造のキャパシタを構成した。そして、各キャパシタを用
いて上記Ａｌ２Ｏ３膜の電気的特性を測定した。

【００２０】図１は、本発明によるＡｌ２Ｏ３膜の絶縁
性すなわちリーク電流密度と印加電界の関係を示してい
る（従来法によるＡｌ２Ｏ３膜のデータは図７に示した
ものである。）。図１から分かるように、基板温度Ｔｓ
＝３５０℃で成膜した試料の方が基板温度Ｔｓ＝４５０
℃で成膜した試料よりもリーク電流が少なく、絶縁性が
良くなっている。これは、図７に示した従来法によるＡ
ｌ２Ｏ３膜の結果と反対になっている。図１と図７とを
重ね合わせれば分かるように、高基板温度（Ｔｓ＝４５
０℃前後）で成膜した試料は熱処理の雰囲気が異なって
いても大きな特性変化が生じないが、低基板温度（Ｔｓ
≦４００℃）で成膜した試料では熱処理の雰囲気がＯ３
を含むとき著しい特性改善が生じて、上記高基板温度で
成膜した試料よりも優れた絶縁性が得られている。

【００２１】したがって、この発明によれば、基板温度
Ｔｓを４００℃以下に設定して成膜した金属酸化膜の絶
縁性を高めることができる。そして、基板温度Ｔｓ＝４
５０℃前後に設定して成膜したもの（その後、Ｏ３を含
む雰囲気中で熱処理を行ったもの）より優れた絶縁性が
得られる。基板温度Ｔｓを４００℃以下に設定して成膜
を行う場合、図６に示したように、成膜速度を低く抑え
ることができる。したがって、薄い絶縁膜を形成する場
合であっても膜厚制御性を高めることができる。また、
反応管中での原料消費量が減って膜厚分布（均一性）が
良くなる。したがって、絶縁性と膜厚制御性，膜厚分布
とをいずれも満足させることができる。

【００２２】本発明者らは、この結果を説明するために
次のような実験，解析を行った。一般に、アルコキシド
原料を熱分解して金属酸化膜を形成する系においては、
基板温度Ｔｓが低い場合には、アルコキシド原料が十分
に分解されず、原料とＡｌ２Ｏ３との中間状態のまま、
膜中に取り込まれることが知られている。図２（ａ），
（ｂ）は、一例としてそれぞれ基板温度Ｔｓ＝３５０℃
，Ｔｓ＝４５０℃でＳｉウェハ上に成膜したＡｌ２Ｏ３
膜の赤外吸収スペクトルを示している。図より明らかな
様に、基板温度Ｔｓ＝３５０℃で成膜したＡｌ２Ｏ３膜
では、Ａｌ−Ｏの吸収以外に約３４００ｃｍ−１近傍に
−ＯＨ基に相当する強い吸収が見られ、膜中に多量の未
分解物が存在することがわかる。−ＯＨ基が存在する理
由は、アルコキシド原料が金属原子とアルコキシル（−
ＯＲ；Ｒはアルキル基）との結合から成るため、熱分解
時にアルコキシルが生じ、これに水素原子が結合するか
らである。−ＯＨ基が多量に存在する膜では、このＯＨ
基のイオン性に基づく電流経路が生じて、リーク電流が
多く流れ、絶縁性が低下する。しかし、この−ＯＨ基に
よる吸収は、膜を熱処理することにより消失する。これ
は、熱処理時の温度上昇により、膜中に取り込まれた未
分解物（−ＯＨ基を含む）が分解して、アルコールや水
となって放出されると共にＡｌ２Ｏ３膜の結合状態が改
善されるからだと考えられる。このことが、低基板温度
（Ｔｓ≦４００℃）で成膜したＡｌ２Ｏ３膜（成膜後は
リーク電流が大きい）であっても、熱処理後にリーク電
流が低減する理由だと考えられる。

【００２３】次に、本発明者らは、熱処理の雰囲気がＯ
３を含むことの作用効果を確認するための実験，解析を
行った。図３は、基板温度Ｔｓを変えて成膜したＡｌ２
Ｏ３膜を異なる雰囲気中で熱処理した場合の膜厚変化を
示している。Ｏ２雰囲気中またはＯ３雰囲気中で熱処理
を行った場合、基板温度Ｔｓ＝４５０℃で成膜したＡｌ
２Ｏ３膜はほとんど膜厚変化が生じないのに対して、基
板温度Ｔｓ＝４００℃で成膜したＡｌ２Ｏ３膜は約５％
の膜厚減少が生じている。さらに、基板温度Ｔｓ＝３５
０℃で成膜したＡｌ２Ｏ３膜は、Ｏ２雰囲気中で熱処理
したとき約２０％、Ｏ３を含む雰囲気中で熱処理したと
き約２５％の膜厚減少が生じている。この膜厚減少量は
、膜中に存在する未分解物（既述）の分解量に対応する
と考えられる。この結果は、同じ温度，時間の熱処理で
あってもＯ２雰囲気中よりはＯ３を含む雰囲気中の方が
分解が促進されることを示唆している。つまり、低基板
温度（Ｔｓ≦４００℃）で成膜した膜をＯ２雰囲気中で
熱処理しただけでは、膜中にまだ多くの未分解物が残存
して絶縁性を悪化させるが、Ｏ３を含む雰囲気中で熱処
理を行うと膜中に存在する未分解物を完全に分解できる
のである。

【００２４】また、アルコキシドを熱分解して得られた
金属酸化膜は、完全な組成を持つ結晶ではなく、一般に
非晶質膜であり、膜中にはダングリングボンドや欠陥が
多く存在し、その一つとして酸素原子空孔も生じている
。Ｏ３を含む雰囲気中で熱処理を行うことによる特性改
善効果は、この酸素原子空孔をＯ３の活性な酸素原子Ｏ
が埋めることによっても生じていると思われる。低基板
温度（Ｔｓ≦４００℃）で成膜したＡｌ２Ｏ３膜では、
Ｏ３を含む雰囲気中での熱処理によって膜中の多量の未
分解物が分解してＡｌ−Ｏボンドが形成される時に、Ｏ
３の活性な酸素原子Ｏが成膜時に発生した酸素原子空孔
を埋める。これにより、膜中の酸素欠陥が減少して顕著
な特性改善が生じる。これに対して、高基板温度（Ｔｓ
＝４５０℃前後）で成膜したＡｌ２Ｏ３膜では、膜中に
未分解物が殆んど存在せず、成膜時にある程度強固なＡ
ｌ−Ｏボンドの組み合せが生じているため、このＡｌ２
Ｏ３膜をＯ３を含む雰囲気中で熱処理しても、活性な酸
素原子Ｏが膜中に存在する空孔位置までなかなか到達で
きない。このため、酸素欠陥の減少に伴う絶縁特性の改
善がみられない。この結果、同じＯ３を含む雰囲気中で
熱処理を行った場合でも、図１で示したように、高基板
温度（Ｔｓ＝４５０℃）で成膜したＡｌ２Ｏ３膜よりも
低基板温度（Ｔｓ＝３５０℃）で成膜したＡｌ２Ｏ３膜
の方が優れた絶縁特性を示すのである。

【００２５】なお、この実施例はＡｌを組成に含むアル
コキシドを原料としてＡｌ２Ｏ３膜を形成する場合につ
いて述べたが、当然ながらこれに限られるものではない
。 図４は、この発明によりペンタエトキシ・タンタル；Ｔ
ａ（Ｏ・Ｃ２Ｈ５）５を原料として形成したＴａ２Ｏ５
膜の絶縁性データ（リーク電流密度−印加電界特性）を
示している。 Ａｌ２Ｏ３膜の場合と同様に、Ｏ３を含む雰囲気中で熱
処理を行うことにより、絶縁性を顕著に改善することが
できた。なお、この場合、成膜条件として、基板温度Ｔ
ｓ＝４００℃に設定した。恒温槽４は温度１４０〜１６
０℃に加熱保持し、テープヒータ４’は約１８０℃、温
度制御ヒータ６は約２００℃に保持した。また、熱処理
の条件は、１〜１６％のＯ３を含むＯ２雰囲気（０３／
０２＝１〜１６％，圧力１〜７６０ｔｏｒｒ）、温度４
５０〜５５０℃とした。

【００２６】

【発明の効果】以上より明らかなように、この発明の金
属酸化膜の形成方法は、アルコキシドを原料に用いて、
基板を４００℃以下の所定温度に保った状態で金属酸化
膜を成長した後、成長した金属酸化膜をオゾンを含む雰
囲気中で熱処理しているので、絶縁性と膜厚制御性，膜
厚分布とをいずれも満足できる金属酸化膜を形成するこ
とができる。したがって、電気的特性と量産性を同時に
満足することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明を適用して形成したＡｌ２Ｏ３膜の
絶縁性を表すデータを示す図である。

【図２】　　成膜後の赤外吸収スペクトルを示す図であ
る。

【図３】　　成膜後のＡｌ２Ｏ３膜を熱処理したときの
膜厚変化率を示す図である。

【図４】　　本発明を適用して形成したＡｌ２Ｏ３膜の
絶縁性を表すデータを示す図である。

【図５】　　本発明を実施するのに用いる減圧ＣＶＤ装
置を示す図である。

【図６】　　従来法により形成したＡｌ２Ｏ３膜の成膜
速度および電気的特性を示す図である。

【図７】　　従来法により形成したＡｌ２Ｏ３膜の絶縁
性を表すデータを示す図である。

【符号の説明】

１　　　　熱処理雰囲気導入系 ２　　　　キャリアガス導入系 ３　　　　原料導入系 ４　　　　原料保温用恒温槽 ４’　　　テープヒータ ５　　　　バブラー容器 ５’　　　アルコキシド原料 ６　　　　温度制御用ヒータ ７　　　　反応管ヒータ ８　　　　基板ホルダ ９　　　　基板 １０　　　　反応管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　金属を組成に含むアルコキシドを熱分
   解して、化学気相成長法により基板上に金属酸化膜を形
   成する金属酸化膜の形成方法であって、上記基板を４０
   ０℃以下の所定温度に保った状態で、この基板に上記金
   属の酸化膜を成膜した後、成膜した金属酸化膜をオゾン
   を含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする金属酸化
   膜の形成方法。