JPS5989340A - 高密度ポリエチレンシ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発Ｆ３Ａは、加熱によっても優れた防湿性、すなわち
小さな水蒸気透過率をそのまま維持できる高密度ポリエ
チレンシートに関するものでおる。高密度ポリエチレン
シートは防湿性に優れてはいるが、透明性に劣るために
８延沖あるいは圧延などの加工をほどこして透明性を改
良して使用されている。ところが、該シー　トは熱のｐ
口わる工程、たとえば成形、熱処理、ラミネート、コー
ティング。

ヒートシール、ボイル・レトルトなどの加熱殺菌処理な
どのように伺らかの加熱工程を経て使用される場合１重
大な欠点があった。す々わち、加熱工程前に有していた
優れた防湿性が、加熱後、大幅に低下してしまう、すな
わち、水蒸気透過率が大幅に大きくなってしまうという
欠点を有していた。

本発明の目的は、上記欠点を解消せしめたもの。

すなわち加熱工程を経ても優れた防湿性を有した高密度
ポリエチレンシートを提供せんとするものである。

本発明は上記目的を達成するため次の構成、すなわち、
高密度ボッエチレンに、極性基を含まない石油樹脂、あ
るいは極性基を含まないテルペン樹脂の１種以上の樹脂
が主として混合されたシートにおいて、該シートの融解
温度範囲ΔＴｍが２０〜４０°Ｃの範囲であることを特
徴とする高密度ポリエチレンシートである。

本発明のシートに適用される高密度ポリエチレンは、チ
ップあるいはペレット密度が０．９５８（ｇ　／　”　
）以上、好ましく　１ｄＯｙ９６３　（ｇ／ｃｃ　）以
上である。また、メルトフローインデックス（Ｍ：［）
が４〜３０の範囲のものが好ましい。エチレン以外の第
２成分９例えばプロピレン、ブテンなどを共重合させて
も良いが１本発明の主旨からしてポモポリマーであるこ
とが好捷しい。もちろん結晶性を大幅に阻害しない範囲
内で共重合させてもよい。寸た２本高密度ポリエチレン
に添加剤として公知の結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤
、すべり剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤
。

粘度調整剤１着色防止剤、紫外線吸収剤、顔料などを添
加してもよい。

本発明シートの場合、特に増核剤として！９ｉ０２゜Ａ
Ｉ、Ｏ，ＭｇＯ，Ｆｅ２Ｏ，などの含有したパタルク″
（竹原化学工業株式会社製）パハイトロン″′（竹原化
学工業株式会社製）　、　ＣａＣ（＋□などを少量添加
すると、透明性にすぐれたシートになり好ましい。

極性基を含まない石油樹脂とは、水酸基（−０Ｈ）カル
ボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ハロゲン基（−Ｘ）スルフ
ォン基（−８ｏ、Ｘ　　Ｘ　＝　Ｈ、ｌＪａ、　Ｍｇな
ど）。

エステル基（−ＣｏｏＲ）など、およびそれらの変成体
などからなる極性基を有さない石油樹脂、すなわち石油
系不飽和炭化水素を直接原料とするシクロペンメジエン
系、あるいは高級オレフィン系炭化水素を主原料とする
樹脂であり１本発明シートの場合、水素を付加させ、水
添率８０％以上に。

好ましくは９５係以上とした水添石油樹脂が好ましい。

また極性基を含壕ないテルペン樹脂とは、水酸基、、カ
ルボキシル基、ハロゲン基、スルフォン基。

エステル基、アルデヒド基、ケトン基など、およびそれ
らの変成体などからなる極性基を有さないテルペン樹脂
、すなわち（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成の炭化水素およびそれ
から導かれる変成化合物である。

テルペン樹脂のことを別称としてテルペノイドと呼ぶこ
ともある。代表的な化合御名としては、ビイ、ン、カレ
ン、ミルセン、オシメン、リモネン。

テルビルン、テルピネン、トリシクレン、ビサボレン、
ジペンテン、などがあり１本発明シートの場合、水素を
付加させ、その水添率を８０％以上、好１しくは９５係
以上とするのが好筐しく。

特に水添βピネン、水添ジペンテンなどが好ましい。

さらに好ましくハ、該極性基を含まない石油樹脂あるい
はテルペン樹脂のなかで、その樹脂のガラス転移温度　
Ｔｇが５Ｄ°０以上、好ましくは７６℃以上のものが９
本発明シートの目的によりよく符号するのみならず、耐
熱分解性、製品の品位にとって望ましい。

本発明の高密度ポリエチレンシートは、前記の高密度ポ
リエチレン１００重量部に、前記の極性基を含まない石
油樹脂あるいは極性基を含まないテルペン樹脂の１種以
上が５〜１００重量部、好ましくは８〜５０重量部、さ
らに好ましくは１０〜６０重量部混合置部ているのが機
械的、熱的特性、特に防湿性の緒特性向上の面で好まし
い。

なお１本発明のシートには、極性基を有する石油樹脂あ
るいはテルペン樹脂などが、極性基を含まない石油樹脂
あるいはテルペン樹脂などの混合量以下で、かつ２０重
量係未満、好ましくＨｌ　０重量係未満混合したもので
あってもよい。ただし。

上記の極性基を有する樹脂が混合されてない方が加熱後
の防湿性、耐熱分解性、均一分散性、防湿性（水蒸気バ
リア性）、透明性、帯電防止性などの緒特性、特に帯電
防止性の向上の点で好ましい。

また１本発明の特性を損わない範囲であれば他の樹脂が
混合されていてもよい。

また９本発明シートの密度が、　０．９５５　（ｇ／ｃ
ｃ）以上、好ましくは０．９’　６０　（ｇ／ｃｃ）　
、さらに好ましく　ｉｊ：　０．９６５　（ｇ／ＣＣ）
以上であると加熱によって防湿性の低下が起こりにくく
なり好ましい。

また１本発明シートの融解温度範囲ΔＴｍが２０〜４０
°０．好ましくは２５〜６５゛ｏの範囲でなければなら
ない。この温度範囲ΔＴｌｎが２０℃未満。

好ましくは２５℃未満の場合、加熱によって防湿性が大
幅に低下するのみならず、成形性時の張力が高く々す、
均一な成形が出来ず、さらにスリット加工適性や打抜き
適性も悪化するのである。また、該温度範囲ΔＴｍが４
０　’Ｏ、好１ニジ〈に６５℃を越える場合は、防湿性
そのものが悪くなるのみならず、透明性も悪くなり、さ
らに加熱でシートが伸びを示し、均一な成形加工が出来
なくなるのである。

もちろん本発明シートは、透明であることが各種用途に
おいて必要であり、ヘイズの値として１５％以下、好ま
しくは２２係以下であるのがよい。

もちろん遮光性のいる場合はＴｉＯ２などを加えてヘイ
シイ−にしてもよい。

本発明シートの場合、７１ｍを２ｏ〜４０　′ＱＱ１０
くは２５〜６５′ｃとしたので水蒸気透過率Ｐの値は９
０　μｍ厚みのシート描りで０．９５　（ｇ／　ｍ’日
）以下、好’１’　Ｌ　＜　ｕ　０．８０　（ｇ／ｎ？
ｆ３）以下ト防湿性ｔ’ｓ著な効果が認められる。

また本発明シートは、延伸・配向の有無を問わないが、
実用性や応用用途の点から云っで一軸あるいは二軸に配
向されているのが望ましい。特に本発明シートを成形加
工などの変形を伴なう用途には低配向、す々わち複屈折
Δｎにして０．０１〜０．０３程度の範囲の一軸配向に
おさえるのがよい。

Δｎが上記範囲内のときは、成形時に熱によるたれ下が
りが起こらず、成形品間に厚みむらが生じない。また、
ＩＯ’０′ａでの延伸張力が１０〜５゜ｇ　／　ｍｉｎ
　、好ましくは１５〜５５ｇ／ｍｃｎの範囲内にあり、
均一な成形が出来、成形達成率も高くなる。

次に本発明シートの製造方法について説明する。

高密度ポリエチレンに、特定の石油樹脂あるいはテルペ
ン樹脂を一旦ペレタイズして、あるいは直接に添加して
溶融・均一混合させたのち口金から吐出させ、冷却ドラ
ムやベルトあるいは冷却媒体にキャストすることにより
シート化するのである。

溶融するときは、樹脂温度で２４０℃を越えない温度、
好ましおけ２２　Ｄ　’ｃ未満、さらに好ましくｉｊ　
２００　’Ｏ未満で行なうのがよい。これは、添加して
いる特定の樹脂が熱によって分解しないようにするため
であり５本発明シートにとって重要な技術ポイントであ
る。すなわち、樹脂温度が２４０°Ｃを越えると本発明
の目的とする優れた特性のフィルムが得られないばかり
か、該樹脂が熱分解したり、飛散したシすることにより
、外観不良、生産性低下などの二次的欠点をもたらすだ
めである。

また冷却ドラムなどの表面あるいは接触温度は溶融結晶
化温度ＴＩ］１ｏ近傍に保持するのがよく１本発明シー
トの場合６０〜１４０’Ｏ，好ましくは９５〜１２５’
ａの範囲のものがよい。

キャストした上記シートを一軸配向、二軸配向あるいは
多軸配向させたり、あるいは熱処理をする事により更に
優れた品質を有したシートにすることができる。この場
合、配向を与える方法ｊは任意の公知の方法１例えば押
出キャスト時に高ドラフト延伸、ロール延伸、ロール圧
延、テンター延沖、ディスク延伸、ベルト延伸およびそ
の組み合せなどを用いることが出来る。特に本発明の特
定のΔＴ、を有するシートを得るＫは、ロール圧延法が
最も適している。圧延方法としては特に限定はしないが
、必要なら圧延ロールに潤滑剤を塗布あるいは吹き付け
ながら行なってもよいが１本発明シートの場合は特に潤
滑剤はいらない。圧延温度としては７０〜１００℃、圧
延倍率としては１．８〜６２倍の範囲のものがよい。必
要に応じて８０〜１２０℃近傍で熱処理し、てもよい。

また本発明シートの両面あるいは片面に、特定の石油樹
脂あるいはテルペン樹脂を添加してぃなイポリオレフィ
ン層、特に高密度ポリエチレン層を全厚み割合にして２
０％以下の厚みの層をラミイ、−卜することにより、＃
ｌ薬品性、耐熱性、などの諸特性が向上するため、印刷
性や粘着剤塗布適性などが大幅に改良されるばかりが、
押出時に該特定樹脂や添加剤、およびそれらの分解生成
物などの飛散を抑制でき、生産性の向上や作業環境の改
善などにすぐれた効果を発揮するものである。

さらに任意のシート、例えばポリ塩化ビニルシートなど
とドライラミイ・−卜することにより、成形性。耐熱性
、光沢性、接着性などの諸特性を付与することができる
。

さらに本発明フィルムを空気８炭酸ガス、窒素ガス、そ
れらの混合ガスなどの存在下でコロナ放電処理や、プラ
ズマ処理などをして表面張力を４２　ｄｙｎ／ａｍ以上
、好ましくは４５ｄｙ輪以上に高くして表面接着性を向
上させ、印刷性、ラミ坏−ト付着適性などを改良するこ
とができる。本発明シートの鳳さけ１０〜２０００μｍ
、好ましくは１５〜５０口μｍ、さらに好ましくは５０
〜２’５０μｍの範囲のものが望ましい。

本発明は、高密度ポリエチレンに特定の樹脂を混合し、
しかも該シートの融解温度を２０〜４０゛Ｃの範囲と１
通常の高密度ポリエチレンの融解温度範囲（５０°Ｃ）
に比べて狭くしたため１次のような優れた効果を生じる
ものである。すなわち。

（１）　　水蒸気透過率が０．９５　（ｇ／ｍ’・日／
９０μｍ）以下という優れたバリア効果を示し、しかも
このバリア性ｔｑ加熱処理によってもほとんど変化し々
い。

（２）　　酸素透過率は１通常の高密度ポリエチレンシ
ートよりも優れる。したがって防湿性と酸素透過率との
両特性を兼ねそなえられる。

なお１本発明で使った用語の測定法について説明する。

（１）　　水蒸気透過率はＪ工５Ｚ−０２０８に従い。

４０“ａ、９０ｐ、ａ％で測定した値で＋　Ｆ！、／７
ｎ′”日／シート厚さμｍ単位で表わす。

（２）　　酸素透過率はＡＳＴＭ−Ｄ−１１５４に従っ
て、２５°ｃ、１００ＲＨ％で測定した値でｃｃ　／　
ｍ’・日／シート厚さμｍで表わす。

（３）　　密度は、水〜アルコール混合系からなる密度
勾配管中、２５°Ｃで測った値であり　ｇ／α単位で表
わす。

（４）表面固有抵抗（は、Ｊ工５Ｃ−２３３０の体積固
有値を測定する電極を用いて、ガード電極と主電極間に
電位をかけ、対極をアースにして測定した値を１８．８
倍した値で、オーム単位で表わす。

（５）　　融解温度範囲ΔＴｍとは、熱測定により得ら
れた融点　Ｔｍと、融解開始温度Ｔｍ工との差であり、
　Ｔ、ｍとＴｌ１１□　とは、５ｍｇ　　のサンプルを
走査型熱量計（ＤＳＣ）にセットし、窒素気流下で昇温
速度１０’Ｏ／分で昇温してゆき。

得られたチャートの融解ピーク温度を　Ｔｌ１１とし、
融解後のベースラインと９融解前のベースラインとが一
直線になるように引き、このベースラインから融解のだ
めに吸熱側にずれ始めた温度をＴｌｌ１ｉとした。もち
ろん　Ｔｍピークが複数個である場合は、もつともピー
ク高さの高いものの融解ピーク温度を　Ｔｍとする。

次に実施例にもとづいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１．比較例１〜６ 高密度ポリエチレンとしてスミ力セン・ハード２７２３
Ａを用い、添加樹脂として水添βピ坏ンあるいはテルペ
ンフェノール樹脂を用い、高密度ポリエチレン１００重
量部に対して１０重量部添加混合し、最高溶融押出温度
として２００”Ｃ以下で溶融し１口金から吐出した。該
溶融体を９表面温度１１０℃に加熱しである直径６０　
［］口径のクロムメッキロール上にキャスト成形し９直
ちに表面温度１５０°Ｃに加熱しである直径６００ｍ径
のテフロンコートロール上で加熱処理した。該千ヤスト
シートを、８０°Ｃで長手方向に２倍圧延した。

かくして得られたシート（厚さ１００μｍ〕の特性を第
１表に示した。

第　　１　　表 ・なお比較例６は、圧延は行なわずキャストシートのみ
である。２１ｍは融解温度範囲、Ｐ、は加熱前の水蒸気
透過率であり、Ｐ、は１２０°０，５分間熱風オープン
で加熱したのちの水蒸気透過率である。

第１表から、ΔＴＩｎが２０〜４０°Ｃの範囲で、しか
も、特定の樹脂でないと、加熱後も優れた防湿性を示さ
々いことがわかる。

実施例２ 実施例１の原料に帯電防止剤とｌ−で、市販のりヶマー
ル５１００（理研ビタミン油■、ステアリン酸モノグリ
セライド）を０．６重量％、さらに添加混合する以外は
、実施例１と全く同等にして厚さ１００μｍのシートを
作った。

かくして得られたシートの特性は次の通り。

Ｐ、　　　　　　　　　　　０．７１　　（ｇ／ｍ’・
日／シート）Ｐ２　　　・　　　０．７６（） Ｐ２／ｐ、　：　　　　　１．０７ ΔＴ　　：　　　　２９　°Ｃ 表面固有抵抗：１０　　オーム 体積固有抵抗＝１０　　オーム・■ このように帯を防止性にすぐれたシートも得られること
が判る。

実施例６ 高密度ポリエチレンとしてスミ力セン・ノ・−ド２７２
５Ａ　（住友化学）を用い、このポリエチレン１００重
量部に添加剤としてニスコレラ５６２０（エッソ化学）
を１０重量部、メルクを０．１重量部添加混合させたも
の（ポリマーＢ）と、何も添加しないスミカセン轡ハー
ド２７２３Ａそのもの（ポリマーＡ）とを、別々の押出
機に供給し、最高温度１９５°Ｃ以下で溶融後、ポリマ
ーＢの両面にポリマーＡをラミネートし、Ａ、Ｂ、Ａな
る６層構成になるように共押出した。該溶融体を、ドラ
ム表面温度１０５　’ａに保たれたクロムメッキロール
上にキャストし、ただちにドラム表面温度１５０゛Ｃに
加熱されたシリコン樹脂焼付ロール上で熱処理してキャ
ストシートを得た。該シートを８０℃に加熱された圧延
ロールに供給し、線圧６００沌／−″″ｃ長手方向に２
倍圧延し、続いて１０５°Ｃに加熱された熱風オーブン
中で、長手方向に５係のリラックスを許して熱処理し、
さらに炭酸ガス雰囲気下でコロナ放電処理をし１表面ぬ
れ張力を５０ｄ、ｙｎ／ｃｍにした。

かくして得られたシートの厚みは９０μｍであり＃　２
５°Ｃで測定した物性を第２表に示した。

第　　２　　表 なお、Ｐｌは熱処理前の水蒸気透過率である。

実施例４ 実施例６で得た９０μｍのシートの両面に５０μｍ厚み
の硬質ポリ塩化ビニルシートをウレタン系接着剤でラミ
ネートし、医薬品包装ＦＴＰの成形部に使った。

成形機としては、直接加熱・ドラム式真空成形機（ＣＫ
Ｄ製）を用い、２号カプセル形状になるように、１２５
°Ｃで真空成形加工し１錠剤を投入後、裏面にアルミ箔
を貼り合せ、打抜きスリットし製品化した。

得られた成形前のシートの品質および真空成形したのち
のカプセルを含んだままのシート特性を第６表に示しだ
。

第　　６　　表 第２表、第３表から明らかなように１本発明シートを用
いた場合、成形が容易にでき、しかも成形後も優れた水
蒸気バリア性（防湿性）を有した透明な成形体の得られ
ることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高密度ポリエチレンに、極性基を含まない石油樹脂ある
   いは極性基を含まないテルペン樹脂の１種以上の樹脂が
   主として混合されたシートにおいて、該シートの融解温
   度範囲ΔＴ　が２０〜４０゛ｃの範囲であることを特徴
   とする高密度ポリエチレンシート。