JPS598675A - 薄層部を有するセラミツク構造体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は薄層セラミックス特に薄層部を有するセラミッ
ク構造体の製造法に関する。

従来薄層状セラミックス重体の形成は通常のセラミック
ス薄板形成法により行われるが、一般に板状のものはド
クターブレード法、カレンダー法、被−パーディッピン
グ法、スプレィ法、スリップキャスティング法、乾式プ
レス法、インジェクションモールディング法或いは押出
し法が用いられている。これらのうち、ドクターブレー
ド法においては、厚みを約０．２５＋ｍｎ以下とするこ
とは各工程での取扱い上、焼成時の反シの発生上、成形
品の大きさによるが一般に有利とは言えず、また焼成品
の強度−ヒからも困難がある。また、一般に和い粒子が
層の上面に沈積し易く、このため上面と下面との収縮率
の差を生・じ焼結させたときシートが反る。乾燥密度が
比較的小さく、そのため焼成収縮が太きい。一方、押出
し法においても同様の問題があり、この場合においては
断面形状の一部を厚くして補強する方法が試みられたが
、厚みの段差部分において乾燥時にクラックが発生し易
く、乾燥方法に特別の配慮が必要であり煩雑化すると共
に、乾燥できた場合においても焼成によｐ曲シやクラッ
クの発生する危険が犬であり、結局産業上実用的には採
用され離いものである。

その他の成形法においては、厚みを薄くすること自体が
困Ａｆｆであシ、これらの従来法は実用上有利な方法で
はない。

このため、従来の薄層状セラミックは、より薄いものを
必要とする場合には例えばアルミナ基板等の一定厚さの
耐熱性ないし耐火性基材の表面にＰＶＤ法（スノｆツタ
リング、イオンブレーティング等）、溶射、ＣＶＤ法、
印刷（スクリーン印刷等）、電気泳動法、スプレー法、
塗布法等の手法を用いて薄層部を形成させている。しか
しこのような基板表面に形成した薄層状セラミックでは
、薄層部が基板に密着形成されており例えば熱的応答性
を必要とする感熱素子等として用いる場合、熱的応答性
は基板のそれに大きく支配され、本来の薄層状セラミッ
クが有する熱的応答性よりはるかに低い特性のものしか
得ることができない等の問題が生じている。

その他ガス濃度センサ、圧力センサ等においても、セラ
ミック薄層のより薄いものの実現が期待されている。

本発明は、上述の従来のセラミック薄層形成法の欠点を
解消し、十分に薄いものであり而ら容易に製造可能であ
り、十分な機械的強度を備えたセラミック薄層部を有す
るセラミック構造体の製造法を提供せんとする。即ち本
発明は、可燃性基体上に薄層状にセラミック素地層を形
成し、該セラミック素地層を別途形成され穴もしくは凹
部を有し本質上肢セラミック素地層より厚いセラミック
基材の凹部でない面即ち凸面に架設接合せしめ、一体に
焼成することを特徴とする薄層部を有するセラミック構
造体の製造法である。

本発明においては、また、−ヒ記町燃性基体に代シ剥離
可能な基体を用い、該セラミック素地層をセラミック基
材の凹部以外の面即ち凸面に架設接合せしめ該基体を剥
離した後一体焼成する製造法をも提供する。

以下本発明について実施例を示す図面を基に説明する。

、 第１図において１は可燃性或いは剥離性基体であシ平滑
な表面を有する。この基体１の平滑面上にセラミック素
地薄層をドクターブレード法、スプレィ法或いは厚膜ス
クリーン印刷法、ディッピング、刷毛塗り等によシ形成
する。第１図はかく形成したものの断面を示す。このセ
ラミック素地薄層を、第２図に示すように、別途形成さ
れ穴もしくは四部４を有し強度上十分な厚さを有するセ
ラミック基材の四部でない面すなわち凸面に接合し、セ
ラミック素地薄層は該基材の凸面に凹部ないし穴部をま
だいで架設接合された状態となる。

この接合は、常法にて適宜行うものであシ、薄層状セラ
ミック素地或いはセラミック基材の厚さ、材質、バイン
ダーの種類ないしその乾燥もしくは硬化の状態等に応じ
て適宜選択する。ドクターグレード法等に通常用いられ
るバインダーの場合、その溶剤を接合面に塗布軟化させ
て圧着接合するとか、熱軟化性バインダーの場合加熱軟
化させ、適宜加圧して接合を行う。接合可能な生の薄層
状素地ないし基月の場合、単に加圧によっても接合でき
る。

この接合により、薄層部分を有するセラミック構造体の
素地成形体が得られるが、このようなセラミック構造体
化により、薄層部は保噛ないし補強されて架設状態にあ
シ製造工程上（乾燥、焼成、移送）の取扱いが容易とな
り、さらに焼成が容易となシ反りの発生も抑止される。

又薄層部の熱応答性を電気的に読みとるような場合に必
要な電極を構成するの・も容易となる。

（第１の態様）乾燥、焼成に際しては、可燃性基体１は
そのま＼セラミック薄層２に付着状態に保持され、焼成
に至るまでの間薄層２の保護の作用をもなす。この可燃
性基体の材質としては、一般的に有機質のものが利用可
能であるが、平滑度が高く焼成中に変形をできるだけ起
し難いものが好ましい。この例としては、例えば板状な
いしフィルム状の天然繊維紙、あるいは合成樹脂フィル
ノ、（フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、
エポキシ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ホＩＪ　
ｆロビレン、ナイロン、ポリビニルアルコール等）等が
使用可能である。

（第２の態様）前記基体１として剥離性基体を用いる場
合にｌｄ、必要に応じ、接合の際或いは接合の後の適時
に剥離性基体１を構造体５として接合されたセラミック
薄層２から剥離する。接合の際に剥離する方法には１例
えば転写技法として周知のスライド転写法のよう、な手
法等があるが、また接合後乾燥ないし予備乾燥後に剥離
性基体を剥離することも有利である。剥離基体としては
その他、セラミック薄層内の素地バインダーを軟化せし
めない水その他の溶媒によシ再湿潤して剥離しうるフィ
ルム状のもの、例えば糊料の表面被覆を施した転写紙台
紙のようなものを用いることもできる。

転写紙用台紙は厚さ２０〜１５０μ程度であり和紙、合
成紙などの吸水性に富み、耐水強度の大きい材質のもの
が適するがこれにエチルセルロース、７Ｉ９１Ｊビニー
ルブチラール、などの合成樹脂全含浸させたものを用い
ることもできる。通常、陶磁器類の絵柄スライド転写に
用いられるスライド転写紙の台紙は好ましいものである
。糊料層は水系溶媒、好ましくは水に対して溶解する再
湿性のものであシ、デキストリン溶液、デンプン溶液・
あるいは合成樹脂エマルジョン溶液などの水性糊料溶液
を台紙の所定片面に塗布し乾燥させることによシ形成さ
れる。なお、水性糊料溶液の塗布量は糊料層が約２〜３
μ程度になるように塗布される。

糊料層は乾燥時において台紙（基体１）とセラミック薄
層２とを接合するが、台紙が濡らされた場合は糊料層が
水に溶けて接着力を失ない台紙を接着層面より剥離可能
にする。

その他の剥離性基体としては、例えばテフロン、シリコ
ーン樹脂ないしシリコーンゴム、或いはこれらの材質で
表面被覆されたもの、シリコーンオイル等の離型剤で表
面処理されたもの、ポリエステルフィルムにアクリル系
樹脂を塗布した感熱剥離式のもの等が利用可能であり、
一般にフィルム状のシート又は板状の基体が用いられる
。

このよう、にして得られた構造体５は、その四部又は穴
部にセラミック薄層状素地を架設して有し、通例基体１
又は薄層状セラミック２を下にして支持しつつ焼成され
る。第１の態様においては、可燃性基体１は焼成の初期
加熱過程において焼失せしめられた後本来のセラミック
焼成段階へ移行する。第２の態様においては、基体１は
剥離除去されているので、そのような予備過程は不要で
ある。

乾燥、焼成（或いは冷却）過程において、本発明におい
ては従来法におけるよりも、クラックの発生は本質的に
抑制さ、れているが、好ましくは焼成収縮率及び熱膨張
率をセラミック薄層２と基材３とではゾ等しいものとす
る。同一の素地材料においても充填密度、粒度分布、ラ
ミネーション（薄片構造）の回避その他のファクターを
調整し可及的に均一な膨張（ノヌ縮）率を有する構造体
とすることが好ましい。

セラミック薄層の材質としては、一般に焼結可能なセラ
ミック材料を用いることができる。特にアルミナはその
熱的、機械的、電気的性質が良好で価格も高いものでは
々いので良く使用されるが、他のセラミック材料例へば
シリカ、ソルコニア、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭
化珪素、窒化硼素などすべて本発明に利用できるもので
ある。

上述の通り、基材材質はこれらの薄層状セラミックの材
質に応じて同−又は他のセラミック素地から適宜目的に
応じて選択する。

本発明によればセラミック薄層部はかくして１０μｍ〜
３００μｍの層厚のものを得ることができるが、層厚上
限は本発明の方法の適用において別設制限はなく、下限
はセラミック薄層自体の形成方法の技術的限界にはソ規
定されるに過ぎないので、状況に応じさらに薄いセラミ
ック薄層部を有する構造体の製造にも適用されうるもの
である。

なお、本発明において、セラミック薄層は単一の層とし
ても或いは複合ないし積層状態においてまた異った種類
の素地による複合層としても架設接合できる。

さらに、本発明の一態様として、第４　ａ　、　、４　
ｂ図に示す如く、未焼結体又は焼結体からなるセラミッ
ク薄層２の表面に薄膜状メタリックノぞターン６を形成
したセラミック構造体を得ることができる。このメタリ
ックツヤター７６は、公知の方法により形成されるが、
通例厚膜スクリーン印刷にて形成し、一旦焼成後さらに
必要に応じ第２のセラミック薄層素地を、例えば厚膜ス
クリーン印刷法等によシ形成することができる。この際
予めメタリックツクターン６を形成し、場合によシさら
に第２のセラミック薄層素地を形成した複合薄膜を基材
の凸面に架設接合した後２層同時焼結することもできる
。

上述のメタリックノやターン及び第２のセラミック薄層
は薄層部を有するセラミック構造体の焼成後、形成しか
つ再度焼成することも当然できるが、−回焼成により一
体化する方法が好ましい。

セラミック基材３の穴々いし凹部４の形状は、目的に応
じ適宜に定め、例えば円筒状の貫通孔、一方を開口部と
する穴（長孔、短孔、半円形断面孔等）カいし凹部等で
よい。穴ないし四部４０寸法は、目的に応じて定めるが
、例えば１０μのアルミナ薄層の場合０６１〜１０論好
ましくは帆２〜５燗程度の直径（円形穴のとき）ないし
ス・ぐン径、１００〜２００μの層厚については１〜５
０ｍ好ましくは２〜２０祁とするが、但しこれらの寸法
は本発明において必ずしも限定的ではなく、特にセラミ
ック薄層部の層厚に応じて変更可能である。

セラミック薄層部２をその上に形成し担持する基体１の
使用は、まず例よりも十分薄いセラミック薄層素地を形
成するのに好都合であること、さらに各製造工程におけ
る取扱いの容易化に寄与し、しかもセラミック構造体の
焼成後にはなくなっていて、焼結されたセラミック薄層
部がクラックや反り等を発生することなく得られること
等大きな効果ないし利点を与えるものである。

本発明により得られる薄層部を有するセラミック構造体
の応用例としてはセラミック薄層部上にメタリックの抵
抗体、導体、電極、誘電体、その他生導体各種センサ（
ガス、温度、圧力、湿度、光、音など）を形成するのが
一般的であるが、セラミック薄層部の材質の選択により
、それ自体としてガス濃度、圧力のセンサ膜として利用
する方法も有用である。ガス濃度センサとしては、Ｍグ
０−Ｃｒ２Ｏ３＋　５ｎ０２　＋　Ｚｎ　Ｏ＊　ＴｌＯ
２ｒ　Ｚｒ（）２系のものが知られている。

温度センサとしては、上記の方法の他既述のメタリック
・やターンを薄層部上又は間に形成したものが有用であ
り、これまでに得られなかった優れた温度応答性を示す
ものかえられる。

本発明において、セラミック基材は薄層部接合の際薄層
部素地と同様な乾燥・焼成収縮、焼結後の熱膨張係数を
有する素地の種類および状態であることが好ましいが、
必要に応じ乾燥程度の異なったものないし予備焼成（素
焼状）したもの等であってもよく、いずれにせよ、薄層
部と接合可能であシ一体焼成可能々状態のセラミック基
材であればよい。

また、第２〜６図の如く１ケの基材に１ケの穴又は四部
を形成したものの他、複数の穴又は凹部を形成した基材
を用いることも、さらに、１札のセラミック薄層状素地
（基体に担持された）に複数の基材を接合して焼成する
ことも当然可能である。

部上の通シ、本発明は、予め基体上に形成し、たセラミ
ック薄層状素地を穴若しくは四部を有するセラミック基
材の凸面に架設接合して一体焼成することにより、従来
困殖であったセラミック薄層ないし該薄層部を有するセ
ラミック構造体を有利に製造可能としたものであり、ガ
ス濃度センサ、圧力センサその他各種のセンサ々いしそ
の担体（温度センサ等）或いは電子素子担体として有用
であり、さらに広汎な応用も可能である。

以下実施例について記す。（配合は重量比を示す） 実施例１ 市販の平均粒度３μのアルミナ（純度９６％）１００部
と、バインダーとしてブチラール樹脂（５部）をエタノ
ール；トリクロロエチレン＝１゛３の溶剤（４８部）で
稀釈したものとをゾールミルにて２４時間混合した稜、
ドクターブレード法にて、ポリエステル製基体（厚さ０
．２■）上にセラミック薄層状素地を厚さ各１０．３０
，１００゜３００μｍとして形成し１２時間放置自然乾
燥した。

別途同様の調合により、第２図に示す形状のたて２０咽
×よこ２０　ｍｍ　Ｘ高さ１咽のセラミック基材素地に
中心部に直径５晒の円筒状貫通孔を形成し自然乾燥して
セラミック基材を得た。その一端の貫通孔周囲の凸面に
溶剤エタノールを塗布し軟化させて、前記セラミック薄
層面に圧着接合し、６００℃まで徐々に昇温して基体を
焼失させ、その後３００℃／時間の加熱速度にて昇温し
、１６００°Ｃ×１時間空気（酸化）算囲気中に保持し
て焼結し、炉冷して焼結された構造体を夫々得た。この
構造体は平滑な薄層部を有しガス濃度センサ、圧力セン
サ等の形成に有用である。

実施例２ 実施例１と同様にアルミナ薄層状素地をポリエステル製
フィルム（厚さ０．２■）から成る剥離性基体上に形成
した。別途実施例１と同様にして得たセラミック暴利素
地の上面に第６Ｃ図に示すのと同様な断面の長門部４（
開口径１，３．６ｍｍ）を形成し、その上凸面を溶剤エ
タノールにて湿らせた後剥離性基体２と共にアルミナ薄
層状素地を圧着接合して四部４の開口部に薄層状素地を
架設し、接合部が十分硬化した後剥離性基体１を剥離し
た。

その後自然乾燥を径て２００℃／時間で昇温し以下実施
例１と同様に焼結し、各薄層部属の焼結構造体を得た。

十分平滑な一様なセラミック薄層部かえられた。

実施例３ 平均粒径２１１ｍ　、ジルコエフ９５重量係、イツトリ
ア５重量％の組成の粉体１００部にブチラール樹Ｈ’Ｗ
　４　部エタノールニトリクロロエチレン＝ｌ：３の溶
剤３２部の調合のものを実施例１と同様の方法、形状に
て形成した。十分平滑な一様なセラミック薄層部が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は基体上にセラミック薄層状素地を形成した状態
を示す断面図、第２図は第１図状態にセラミック基材を
接合した状態を示す断面図、第３図は、基体を除去した
セラミック構造体、第４ａ。 ４ｂ図は夫々メタリックノやターンを形成したセラミッ
ク構造体の一例を示す平面図及び断面図、第５ａ、５ｂ
、５ａ図はセラミック構造体の他の態様（第５ａ図は平
面図、５ｂ図はｖ−■断面図、５０図は別の実施態様）
、第６ａ、５ｂ図はセラミック構造体の夫々側の他の実
施例、第６ｃ図は第６ａ、６ｂ図の■−■断面図を、夫
々示す。 １・・・基体（剥離性又は可燃性）、２・・・セラミッ
ク薄層（又はその素地）、３・・・セラミック基材、４
・・・穴又は凹部、５・・・セラミック構造体。 出願人　　株式会社　ノリタケカンノク二一リミテド代
理人　弁理士　加　藤　朝　道 第１図　　　　第２図 第４０図　　　、　第５ｃ図 第４ｂ図　　　　第５ｂ図 第５０図 第３図 第６ｑ図 今 第６ｂ図 第６０図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）　可燃性基体上に薄層状にセラミック素地層を形成
   し、該セラミック素地層を別途形成され穴もしくは凹部
   を有し本質上積セラミック素地層よシ厚いセラミック基
   材の凸面に架設接合せしめ、一体に焼成することを特徴
   とする薄層部を有するセラミック構造体の製造法。 ２）剥離可能な基体上に薄層状にセラミック素地層を形
   成し、該セラミック素地層を別途形成され穴もしくは凹
   部を有し本質上積セラミック素地層よシ厚いセラミック
   基材の凸面に架設接合せしめ該剥離可能な基体を剥離し
   た後一体に焼成することを特徴とする薄層部を有するセ
   ラミック構造体の製造法。