JPS5978283A - 耐水性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は而」水性接着剤に関するものであり、特にオー
プンおよびクローズドアッセンブリータイム等の許容範
囲が大巾に拡大出来る合成ゴムラテックスを主成分とし
た主剤とイソシアネート系の架橋剤から成る接着剤に関
する。

更に詳しくは、ホルムアルデヒド（以下ホルマリンと略
称する）を含まない合板または合板二次加工用等の特に
高側水性の要求される氷利用等の接着剤に関するもので
ある。

現在、例えば合板又は合板二次加工用の接着剤としては
尿素樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、フェノール樹脂
等が主として使用されている。こ、１１．らは、安価で
しかも比較的に耐水性も良好であく）ため、広く使用さ
れているが、近時これらの接着剤に残留（〜でいるホル
マリンが合板製造作業の環境を悪くし７たり、これを使
用した合板でつくられた家具や住宅からホルマリンが放
出されて、１−ＩＪｌ＝で問題とム゛つている。

最近尿素樹脂等のホルマリン放出を少くする試みが種々
行われ、相当の効果が上げられているが、本質的にホル
マリンを絶無にすることは出来ず、又製造工程中のベニ
ヤ単板の含水率のバラツキや熱圧条件のバラツキによっ
て接着剤の硬化に不完全なものイ１生ずる可能性も多く
、これが製品のホルマリン放出の原因となるものと推定
されている。

一方、合板用の接着剤と１〜では、蛋白系や酢酸ビニル
（☆・１脂系の接着剤の様に、ホルマリンを全くａまな
いものもあるが、耐水性が乏しく・ため一般的には使用
されていない。

又、合板用１と着剤として、非ホルマリン系の合成ゴム
ラテックス（以下ラテックスと略称する）、ポリビニル
アルコール（以下　ＰＶＡと略称する）およびインシア
ネート系接着剤を使用する例が、例えば特公昭５５−１
８７５９、特公昭５Ｏ−６９Ｌ：’、７、特公昭５０−
６９１３８、特公昭５０−６９１３９等により開示され
ている。

しかし乍ら、」二記した水性ビニルウレタン系接着剤は
、特に合板製造用接着剤として用いる場合は、被着材に
該接着剤が塗布された際に接着剤の乾燥が早すぎて接着
不良になったり、貼り上げ堆積時間が制限されるばかり
でなく、熱圧力式の場合は仮接着性（一般的に合板製造
工程における常温圧締し解圧放置した後の密着性をいい
この密着性が悪いと熱圧工程への移行が円滑にいかない
）が悪くなり、そのために工業的実施における合板の生
産性、合板品質等の点で大きな支障を招いていた。

これらの欠点を改良するため、保水性を有する化合物、
例えばポリビニルアルコールの他にメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレングリコール
脂肪酸ジエステル等の水溶性高分子化合物を添加する方
法、またノニしかし乍ら一１１記の方法では、特に耐水
接着性能の低下と相俟って、接着剤製品としての製品安
定性、流動特性、更には糊液安定性が損なわれるばかり
でなく、ロール等で塗布する場合の塗布量が一定し難く
なる欠点を有する。これを改良する方法として、例えば
特公昭５０−６９１４０に知られている様に、各種エマ
ルジョンに吸湿性の大きな化合物を添加し、接着剤のオ
ープンタイムを延長する方法も提案されて（・るが、特
にエマルジョンとして合成ゴムラテックスを使用する場
合にはその製品安定性や糊液安定性に欠け、特に可使時
間が短かくなり作業性に支障を来すばかりでなく、接着
性能の低下を招く欠点を有する。

本発明の１−１的は、合板または合板二次加］二用等の
木材用接着剤として乾燥性が任意に調節出来、且つ接着
剤としての製品安定性、糊液安定性にも優れ、耐水性能
にも優れる新規な接着剤を提供する事にある。

本発明者等は、これを達成するために鋭意研究した結果
、未変性合成ゴムラテックスをベースに潮解性を有する
化合物を配合する事により」−記した如き欠点を排除出
来る事を見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は未変性合成ゴムラテックス、ポリビニル
アルコール、増量剤、充填剤から成イ）主剤、イソシア
ネート系化合物またはイソシーアネート系重合物の架橋
剤および潮解性化合物から成る事る特徴とする耐水性接
着剤である。

本発明で用いられる未変性合成ゴムラテックスとは、主
成分が開鎖脂肪族共役ジエン、ビニル芳香族化合物及び
エチレン系不飽和カルボン酸エステルに代表されるもの
である。具体的には開鎖脂肪族共役ジエンとしてはブタ
ジェン、イソプレン、２−クロロブタジェンなどがある
が、ブタジェンが特に好ましい。通常このブタジェンは
全単量体の２５〜６０重嶺“％の範囲で使用される。

またビニル芳香族化合物としては、スチレン、（Ｙ−メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどカするが、スチ１７
）が特に好ましい。通常このビニル芳香族化合物＆：＋
−１全単量体の４０〜７５重量％の範囲で使用１さ」ｊ
２る。

更にエヂレン系不飽和カルボン酸としてはメチルメタク
リル酸エステル、アクリルニトリルメタアクリル酸エス
テルなどがあるが、メタクリル酸メチルが市に好ましい
。通常このエチレン系不飽和ノｌルボン酸は、全単量体
の４０〜７５爪惜％の範囲で使用４＼れる。特に、この
単量体は開鎖脂肪族共役ジエンの代りに用いてもよいし
、ある（・は、この混合体も使用するｉ］Ｔが出来ろ。

１１ｊち、本発明にお（・ては合成ゴムラテックスの変
性に通常用いられる官能基単量体、例えばカノビボキン
ル基イど含有するアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの他、アミ
ド基を有するものとしてアクリルアミド、ツタクリルア
ミドなど、またヒドロギシル基を有するものとしては、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
などがあり、グリシジル基を有するものとしてはグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリ
ルグリシジルエーテルなどがあり、その他アクロレイン
、パラスチレンスルホン酸などは用いられない。尚、本
発明において用いられる未変性合成ゴムラテックスの濃
度は通常４０〜６０重量％の範囲のものであり、主剤中
の固形分換算濃度としての未変性合成ゴムラテックスの
濃度は５〜３０重量％好ましくは１０〜２０重量％の範
囲である。

本発明に於いて用いられる　ＰＶＡは、通常の部分また
は完全ケン化ＰＶＡあるいは　ＰＶＡ誘導体を指し、こ
れらの重合度及びケン化度は鋤に限定されるものではな
いが、特に重合度３００〜２５００、ケン化度８０〜１
００モル％のものが良い。また、ＰＶＡ　の主剤中の濃
度は任意であるが１〜１５重量％好ましく４１３〜８重
量％の範囲である。

本発明に於いて用いられる潮解性化合物は、その化合物
の飽和水溶液の蒸気圧が、大気中の水蒸気分圧よりも低
い蒸気圧を有する化合物を指すものであり、１（体重に
は、例えば、塩化カルシウム、Ｊｆｌｉ化マグネンウム
あるいは塩化マグネシウムと塩化ナトリウノ、の混合物
、好ましくは接着剤系に存在する場合に中性を示す化合
物が良い。本発明に於ける潮解性化合物の添加］゛は、
合成ゴムラテックスの性状、増量剤、充填剤及び架橋剤
の添加量にも依存すて〕が、一般に主剤　１００重量部
に対し０．５〜５　ＴＶｌ、’、！１ｆ部の範囲が適当
である。

添加量が０．５重置部以下では乾燥防市効果能に欠け、
又５重Ｒ部以上に添加されると、主剤のぺ一スエマノジ
ョンであるラテックスが凝集したり、発泡したりして製
品の粘度安定性が失なわれ好ましくなく、更には、接着
性能低下を招く結果になる。

更には、特に架橋剤であるインシアネート系化合物が配
合された場合、可使時間が極端に短くなつたり、経時増
粘が激しくなったり、且つ接着性能にも影響を与える点
で好ましくない、。

本発明による接着剤に於いて、潮解性化合物を添加配合
する場合の好ましい一例を示すと次の通りである。あら
かじめ調整された　Ｉ）ＶＡ水溶液に常温にて増量剤及
び充填剤等を配合し、次いでラテックスを添加配合し、
充分攪拌混合した後、潮解性化合物を添加配合し充分攪
拌混合する。即ち、あらかじめ主剤側に添加配合してお
く方法である。

又、使用直前つまり架橋剤を添加配合する際に同時に添
加配合してもよい。

本発明に用いられる増量剤は一基本的には単にＨ量作用
をするばかりでなく、これが接着剤の他の成分、特にイ
ンシアネート系化を物と反応し、接着剤に更に耐水性及
び初期接着性を伺与する作用を有するものである。而し
て一般的には小麦粉、澱粉類、脱脂大豆粉、血粉等を使
用し得るが、これらのうち小麦粉および澱粉類はイソシ
アネ−１・系化合物によって耐水性が伺与され、更に冷
水では糊化せず接着時加熱によって糊化粘稠性となるの
でｔｌをに好ましい。

又、充填剤としては、クレー、カオリン、タルク、炭酸
カルシウム等の無基質系のものが用（・られるが、木粉
、クルミ殻粉等の有機質系のものも使用出来る３、 これらの１３’ｊ７　計則及び充填剤の配合方法並びに
配合割合は、接着剤の使用目的によって異なるが、基本
的にむよ主剤中の濃度として１０〜７０重量％、ｌｔ、
ｌ「に合板用Ｉｘ着剤の配合は２０〜４０重量％の範囲
が適当て、（シ）る。又これらの増量剤及び充填剤はそ
れぞれｊ）′１独で使用しても良（・し、混合して使用
する事も出来るが、増量剤及び充填剤を同時に使用する
こ−・が好ましい。

一方、本発明に於いて用いられるイソシアネート系化合
物またはその重合物としては、ポリウレタンを得ｔ＋　
’Ｌのであればどの様）、Ｃものでも良く、例えばｌ・
すＬ／ンジイソシアネート（以下、ＴＩ）Ｉと略称）、
水素化　ＴＩ）Ｉ、ｌメチロールプロパン（ＴＭＰ　）
　−Ｔ　Ｉ）　Ｉアダクト、トリノエニルメタントリイ
ソシアネ−１・（ＴＴＩ）ジフェニルメタンジイソシア
ネー１−　（ＭＩ：）Ｉ　）、水素化へ４ＤＩ、ヘキザ
メチレンジイソシアネート伺加縮合物などが挙げられる
。

又、ポリイソシアネートと、ポリオールとの混合におい
てはポリエステルなどのポリオール′に−に記のインシ
アネート化合物を過剰に混合したものを使用しても差支
えない。

更にプレポリマ一方式、即ちポリオールと過剰のポリイ
ソシアネートであらかじめポリマー化したＮＣＯ末端プ
レポリマーを用いても、あるいは過剰のポリオールで予
めポリマー化した０１−１末端プレポリマーに使用時に
上記した様なポリイソシアネートを過剰に添加して用い
ても差支えない。これらのインシアネート化合物および
重合物の中で特に好ましいのはＴＭＰ−ＴＤＩアダクト
、　Ｍｌ）Ｉである。インシアネート化合物又はその重
合物の配合割合は主剤　１００重景部に対し５〜２０重
量部、の範囲である。

本発明の接着剤は、少なくとも一方の被接着用が通常の
木材の他、合板用台板、突板合板用銘木、寄せ木合板用
単材、オーバーレイ合板用木材などの接着剤に使用され
る。水利と接着される他の被着材と（７て※、１、紙、
繊維製品、合成樹脂、無機質板、金属などが挙げられる
。

本発明の１）３１着剤を使用する場合は、常湿接着（コ
ールドプレス）のみでも充分接着し得るが、更に絶対的
接着（１，ｌｔ、能の短期立上りを期待中く）場合は熱
圧接着も勿論１ｉＪ能である。

上記した本発明の接着剤は前記した乾燥接着（ｆｒＣ起
囚１−ろ接着不良の防止、貼り＋げ堆積時間の許容性向
」１更には仮接着性の向上と極めて実用価値の高い接着
剤で・ある。

次に１・発明を更に参考例、実施例に、Ｊニリ説明する
が、不発、明はこれらに限定されるものではない。

尚、以下に於し・ては特記しない限り部及び％は重；１
１基準に、Ｌイ）０ 実施例１ （１，）ポリビニルアルコール水溶液（クラン）く。１
〈。

製、商品名Ｉ＋　２１７、固形分１５．４％に調整）　
１．００部、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製、商品
名スーパー５Ｓ）６０部、ヘキザメタリン酸ソーダ０．
５部、消泡剤どしてジブチルフタレイト０．３部を配合
し、攪拌混合し、本発明の耐水性接着剤の物性評価のた
めの配合物を得た。（以下、この配合物をマスターバッ
チと略称する） このマスターバッチのブルックフィールド型回転粘度計
（Ｂ１−１型）による温度２５’Ｃに於け４）粘度はＮ
Ｏ６０−ター、ｌ　Ｑ　ｒ、ｐ、＋１１で　３００ボイ
ズであった。

（２）上記（１）で得られたマスターバッチ１００部に
対し合成ゴムラテックス（三井東圧化学Ｉ〈１〈製、商
品名、ポリラック５０１、固形分５０％）５０部を配合
し７、攪拌混合し、本発明の未変性合成コムラテックス
、ポリビニルアルコール、充填剤等から成る配合物（以
下、主剤と略称する）を得た。

（３）　に記（２）で得られた主剤　１００部に対し、
塩化カルシウム２水和物（Ｃ０Ｃ１２・２１１２０）を
それぞれ１部、２部、３部を添加配合し、攪拌混合し潮
解性化合物配合物を得た。

この様にして得られた主剤について、５分経過後、７日
経過後及び３０日経過後の粘度変化を追跡した。この場
合の７１−］及び３３０日の故買は、塩化力ルシウｌ、
が添加配合した各々の主剤を５１のポリエチレン製瓶に
入れ栓をなし、　／！　０　℃の温度条件下に所定期間
放置し、粘度測定は１１目［−：した条件に戻して測定
した。結果を表−１に示した。

（４）更に上記（３）で得られた５分経過後の塩化カル
シウム添加配合系の各主剤１００部に対し、ジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネ−１・系化合物（三井
１］曹ウレタンＫ　、　Ｋ製、商品名、ＭＤＩ−Ｃｎ−
２００：）１５部を添加配合し、攪４′１゛混合し、本
発明の面１水性接着剤を得た。この得られた該接着剤の
５分経過後＋’１６０分経過後の粘度変化を追跡した。

結果を表−２に示した。更に、この得られた該接着剤に
ついてオープンアッセンブリータイムをＪ　Ｔ　Ｓ−Ｋ
　−１’＋　８０２　　に基づいて、次に示す接着作業
条件の接着］／１能試験に供した。

（１）接着イノ１袋条件 月種：米ツガ　２００Ｘ８０Ｘ１５ｍ、”ｍ塗イ［辷ｔ
Ｊ、　：　、’ｌ　Ｉ）　０　！７／−ヘラ塗りオープ
ンアッセンブリータイム：１分」ν内クローズドアッセ
ンブリータイム：　１５分以内圧締圧カニ ］、　２　、３１ｆｊｉ１７６ｒ　Ｋ常温にてプレスに
より圧締し、５分後クランプ手締し、２０°Ｃの温度に
２３時間放置しブこ。

養生： 上記した圧締後、クランプを解圧し、２０°Ｃの温度に
７日間養生した。

（２）接着性能試験（圧縮せん断接蓋強さ）上記した如
＜　Ｊ　ＩＳ　−に−６８０２に基づき０常態（’Ｉ’
−１１１と略称） ０煮沸繰返（Ｔ−１と略称） の性能評価を行った。

以上の性能評価結果を表−３に示した。

参考例１ 実施例−１−（］）に於いて得られたと同じマスターバ
ッチを使用し、実施例−１−（２）と同じ配合処方で合
成ゴムラテックスどして、変性タイプの合成ゴムラテッ
クス（三井東圧化学に、に製、商品名ポリラック７５０
、固形分５０％）を使用した事以外は全く同じ手順によ
り実験を行い塩化カルシウム添加配合系の粘度変化を実
施例−１の結果と同様衣　［に示した。

また、ジフェニルメタン−４，４１ジイソシアネ一ト系
化合物を添加配合した系の接着剤の粘度変化を同じく表
−２に示した。更に接着性能評価結果を同じ＜　；Ｊ、
ｉ−３に示した。

〔註〕　上記実験結果の参考例の変性タイプ合成ゴムラ
テックス（ポリラック７５０）に於いては、７日、３０
日放置後の主剤粘度は異常増粘を示し、特に１−２及び
１−３１７）３０日後に於いては既に流動性が失なわれ
て（・た事が確認された。

表−２ 〔註〕　上記実験結果の参考例の変性タイプの合成ゴム
ラテックスに於いては、　６０分経過後の粘度の上昇が
著しい事が確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 未変性合成ゴムラテックス、ポリビニルアルコール、増
   量剤、充填剤からなる主剤、イソシアネート系化合物ま
   たはインシアネート系重合物である架橋剤および潮解性
   化合物から成る事を特徴どする耐水性接着剤。