JPS5976846A - 低アンチモン鉛基合金および鋳造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、鉛蓄電池に関し、さらに詳しく　４Ｊ、グリ
ッドの連続鋳造法６．二適合しかつ保守不要の電池にお
いて有用なグリフｌ−を同様に提供するグリフ１３合金
に閂゛Ｊる。 多年にわたって、約４．５％〜１２％のアンチモンを含
有する鉛基４］合金力惰）蓄電池のグリッドの製造に使
用された。このよ・ラブ、１合金中のアンチモン成分の
主な機能＆、ｔ：、３ＮＩ；リノＳグリソ１゛の強度を
伺与して、形成されたグリフＩ−の八尾すべき鋳造およ
び加工を可能とすることである。リチウムおよびリチウ
ムとスズとの組め合わ・ｔ！４Ｊ、米国特許第３．６７
Ｉ７，５４５　冒に示されているよ・）に、同様に使用
されζきた。 最近、保守不要の鉛蓄電池の製造がかなり重要視される
ようになった。これらの電池４Ｊその寿命をｊＹＨして
ザービスや水の添加を必要とせず、そして絹の立てが完
結した後、電池の内部を見る必要がないので、典型的に
は１・打開された状態であるいは実質的に密閉された状
態で提１ノ（される。この保守不要の目的を達成するた
めにし、１、水の損失を実質的に減少しなくてはならな
い。このためには、保守不要の電池において用いられる
グリフドロ固定された過充電電圧におＬＪる電流を減少
する効果を有し、これによって最少甲のみの気体が発生
しかつ気体の発イトに住・）水のｔｌ１失を同時に最少
とするこ吉をピα・要とＪる。約４．５重量％のアンチ
モンを含有するアンチモン−鉛グリソ１では、充電完結
時の電流は保守不要電池の用途に対して許容されえない
ほど高い。さらに、アンチモン合金を用いる湿式鉛蓄電
池の自己放電は主として正極グリッドからのアンチモン
の熔解およびその引き続く負極板への析出により起こり
、ごごで自己放電は活性鉛を硫酸鉛・＼放電する電気化
学反応を生じさせることが知られている。これらの理由
で、保守不要電池におＬＪるグリッドに通ずる材料の開
発は、アンチモンを含有しないかあるいはアンチモンの
レベルを減少しノご鉛基口合金の使用を主として重重要
視しまた。 しかしながら、アンチモンが鉛基口合金中に使用される
唯一の合金成分であるとき、アンチモンのレベルを４．
５％のＬ／−ｚルよりも有意に減少させることは、ごの
ような低アンチモン鉛基利合金から鋳造されたグリフＩ
が割れ目を形成する（す１向をもっため、一般に実際的
でなくなｚｌ。しかしながら、割れ目を形成する現象（
，１低アンチモン合金において、アンチモンに加套”ｔ
ｌ　（Ｉｌｌの合金成分を含有する鉛基祠合金の使用に
より、回１１ｆｔｊされてきた。 ］保保守不要電池池の力（ミウムーアンチモンー鉛合金
」と題する、！　り’７８年２月１７１−１イ

【Ｊり米
国特許出願第１３７ＦＩ、８８２号（Ｍａｏおよび！、
ａｎｎｏｙｅ）　ｔ；Ｊ、アンチモン含量を減少しかつ
保守不要電池のグリフＩ゛の形成に適する合金を記載し
７ている。その中に開示されている６１１基月合金ｔＪ
、約１．０〜約１．９重Ｍ％のアンチモンおよび約１．
２〜約２．０重尾％の力］ミラＪ１を含有し１、二の力
１ミウｊ＼は存在するアンチモンに少なくとも等しい川
で存在する。 カドミラＪ１の添加は割れ目の現象を減少し、そして得
られる合金Ｃ３１保守不要電池のためのすくれたグリッ
ドを提供する。しかしながら、力１ミウＪ１ＵＪ青性を
有するので、特別に取り扱い」−の注意を要する。 なおさらに、多くの特許は結晶成員抑制のためにセし・
ンならびに幾種類かの他の合金成分を含有矛する鉛基月
低アンナパｅン合金の使用を示唆し７−こいる。これら
の特Ｂ“１と１−７では、次のものがある：英国特許第
６２２，５１２号、米国特珀第３．８ＦｌＬ３１０号、
同第３，８７９，２１７　’づ、同第３．９１２．５３
７号、同第３．９：ｌ：Ｌ　／ｌ８（ｌνＪおよび同第
：ｉ　、　９！Ｈ１、８９３号。ごれらに記載するセし
・ンの量は、提案された他の合金成う）のシ・・＼ルと
同（毛にかなり変化する。 これらの低いアン千モン、セレン、鉛基相合金は！ツ・
要な強さの特ｌ１１（瞬間の取り扱いにりＩする強さを
含む）を提供するための一合金成分をζソ・要とし、そ
して少量のヒ素がごの目的に引用し７ソソ１°１許の数
件において用いられている。不都合なことには、この方
式におＩＪる必要な強さの特性の達成し、［所望の延性
を犠牲にして得られる。示唆されたレヘルにおりるごの
ような合金におりるヒ素の使用は、それ以後の加主にお
けるクリッドの容易な取り扱いを可能とするにはもろ過
きるグリフｌを生ずる。比較的厚いグリッドを必要とす
るとき、あるいはグリッドの形状が断面が異な？〕フレ
ームまたはワイヤの交差点を含む場合は、前記ヒ素の使
用心、１クラヒラーイイノｆｉ’ｉにおいＴ　、Ｌ　＜
６．二、ｆ俣１（１てがぺ）る。 、二のよ）な交差点によりい′（、過度のｔ）ろさのた
めに？Ｓ壊しやすさもノ（ｑ人Ｊる。ま）こ、こθル１
．：うな合金６、二おいてヒ素の前記の１精（的ｌｔＰ
界の（Ｆ在は、保′＼ｊ″不すクの用ｊ余Ｇ、二望まれ
るり１°性を？／ｉＬニーＪイ）、二とがある。 引用し７た１１￥詐のうらの；３件ＩＪ、ＩＩ−意の合
金成分として、０．０２５〜０．１重電％のレー・ルて
絹を含有さ・ＩＬるごとをさらに示唆し、てい；り。銀
の添加口、この、１、うな合金の微細構ｊ７「を安定化
Ｕ２かつｆｆｌｉｆ食性を改良すると述べている。また
、このような添加は、クリ２１合金の１４−ｔ（械的強
さ、延性および電気化７的挙動に関して比較的厳格な要
（ルこ従う電池Ｚ、こ望ま　し７い。 しか１−２ながら、このよう〕、１ル−、ルの銀の含有
ＬＪ、合金の二１ストを増大し、そのコスＩＩ；目Ｆ人
であイ１ごとが；りる。その」二、重要なことに（」、
ごのよ・うな銀のし・＼ルは保守不要の用途に要求され
る＋１￥性を減するように思われる。 Ｒａｏ　ｅｔ　ａｌの係属中の米国特許出願は、低アン
チモン、セレンの鉛基月合金を開示している。この合金
は、このような合金のヒ素の含晒を最少とし、かつ比較
的（１１４い１〕・＼ルの銀を加えるごとにより、例り
１的１（１：質を白する電池のグリフ１に形成すること
ができる。、二のよ・）な合金６、［グラヒテ、ｆ鋳造
技術により１１ｈ＋的に許容しうる速度で容易に＃ｌ造
することができ、しかもすくれた延性特性をもつクリッ
ドを提供する６その士、このような合金から形成したグ
リフｌＳは、−・般型の池の合金にＩＬべて、ガスＩＬ
おＪ、び水ｉｎ失を減少しノコ特性を示す。 電池のグリフ１は、現在大部う）に−）いて、グラヒテ
ィ鋳造（たまえば、グリッｔｃｖ対からなることができ
る型に溶融した合金を充填し２、この合金を冷却および
ｌｉ！ｉ１　、／ヒさ一υ、最後に完全に固／ｌａたグ
リフ１′を取り出す）、またはエキスパン１−メタル技
術（たとえば、クリッド合金の連続ス１−リップを取り
、そし′ζυＭ械加工などにより帽状化し″（所望の開
ロバターンにする）によって製作されている。１対の型
の内−・のグラヒティ鋳造は、各フリントの対が独立に
鋳造されるとい・）こ、Ｌにおいて不連続な作業である
。型を閉じて溶融し六−金属を入れ、開いて各同化した
クリソ１′の列をＩ丁♀り出１゜この方法は−に業的に
現在用いられこい・に〕主要な方法であろり し７かし７ながら、多り１′、にわノこっ′Ｃ１７Ｒ１
け！のグリノ１゛を連続的ｌにＬｌｔ造できイ）力ｆす
９４．　ｊｊｌ　ｊＪ％する試のがなされてきζいる。 ごのよ・うな連続法１よ、実質的にノ１：産牲を増大し
、かつ４１ｂの製作１の利点を提供できるであろ・う。 さらに＾Ｙしくは、申−の連牟売ｋＮ　ｉ′Ｉｉ捜を用
いで達成される４１：、産能カ恭ノ、数十台以上の現在
１リリ目されているグラヒティ稗造１ｉ１ｊの生ｆｆＮ
　ｉｈ刀番、二等しくあるべきである。しノ、二がゲで
、労例二７ス１お２１．び床空間の要件を辿桂紡ｊｉ’
ｉ　ｊ！Ｑを用いて実フグ的１．：　’４ｔＱ少するご
七ができるはすである。さらＱ、入連続紡ｊｖｉ法によ
り所定体１ｒｌのグリノ１を製造する／：：めの電気エ
ネルギーのｌスする４、現ｒＥの用カ坊造技術により要
求されるものよりも有意に低くあるべきである。また、
連続綺造ｉに　ｊ；ｌ、現在のグラヒティＩｆｆ造機に
門する熱お、Ｆび他の／ｌ：　ｇ（％が低いために、よ
り望ましい作業虞境を擢ｆｊ（：４る。Ｊ：信しられる
。 最ｉｒｉ、ウィルッ・マユュソアクチュアリンク社（Ｗ
ｉｒｔｚ　Ｍａｎｕ４ａｃＬｕｒｉｎＨＣｏｍｐａｎｙ
　）　Ｌ；ｔ、、電池のグリノｌ°を連続的に鋳造する
ための装置を商業的６．二人手ごきる。Ｉ・）にＬ７た
。−・般番、二、ごの装置Ｉ：１回転中空１″ラムを含
む。、二の１ラム番、１、所望のグリノＦの形状の一部
♂）をもイ１するシブ−と協働し７て「型」を形成する
、所望のグリッドの形状をその周辺に有する。運転に才
９いζ、熔融１した合金は、「ラノ・が回転されるにつ
れＣ、シブ、−を経て型へ連続的に送られる。所望のク
リットのパターンを有する連続ストリンプεノ、型から
出て、トラ人から取り出される。次いでストリップを、
使用するまであるシ料」必要に応じて他の方法で加工す
るまで、巻き取っておくことができる。 主題の装置は保守イ・要電池の用途に台用な組成のカル
シラＪ・−スス−ｔ（ｉ合金を利用するとき開発された
と、信しられる。この種の合金を用いると、グリッドは
１７５〜２００ソイ−１−／分（，５３，３〜旧、０ｍ
７分）までの速度で形成することができる。 しかしながら、連続鋳造法の概念上の利点にかかわらず
、この方法シ、１、商業的ｊ１％合にこのような利点を
有効に１に供する、ことを維持するために、種々のパラ
メーターを必要とする。３）：１第一に、利用する合金
は「型」が所定の滞ｒ／／　１Ｍ間の間に満足に充填さ
れうるよ・うな、流れ能力をもたなくてはならない。同
１ｊＡに、この方法は型の部５〕内のグリノ１°のワイ
ートが複雑であ５つ一ζ小さい断面・・、の熔融した合
金のはいり込めが、ｌ：’　＋：＋ス、固化した第二相
あるいＣＪ何でも類似のものの存在のために、有意な程
度に遮断されてｋｌならソ、「いということを必要とす
る。換言すると、この方法は型お、Ｊ、びシｊ。 −を通る熔ＷＡ＋合金の自由流れを必要とする。したが
って、用いる合金４Ｊ、連続鋳造において用いる温度に
おいて熔融合金中に可溶性であるレベルにおいて、合金
成分を用いなくてＣＪならない。こ・うして、使用温度
において固体成分が沈殿するような量で、合金成分を使
用すると、沈殿し７だ固体成う１は型またはクリットの
キャヒティ内への熔融合金の自由な流れを妨害し、また
同化がいったん完結したとき、ｖ４接結晶粒間の適１υ
な結晶粒対結晶粒の凝年力１１ニク＜　ｔＪ　、ｉ；＋
ノこめ、肖られるクリットはもろくなる。 なおさら６、二、叶続鋳造法は、純粋な金属または共融
組成の合金の場合におりるように、比較的ｗＪ５３い液
相線−同相線の温度範囲を有する合金の使用を必要とず
２）。さらに詳しくは、このような温度範囲＆Ｊ十分に
狭くて、合金が型の部分を去るとき適切に固化され、こ
れにより適切なりリッ１この形状が維持されるが、同時
に適切な結晶粒対隣接結晶粒の凝集をもたない均質な連
続ストリップが形成される点に固化されないようにしな
くてはならない。換、言すれば、（麦者の要件に関する
と、形成されたクリット′のストリップが型の部分をＩ
ｔｌｌｌｌれるとき、伯の部分は前もって形成されたス
トリップと接合し、そして、この接合点において、型を
離れるストリップは、成型される部分がＩｌ＃ｌ粘接粒
および亜結晶粒に沿った有意の不連続や空隙をもたない
でそれと接合するように、十分な流動性をもたなくては
ならない。一般に、このような温度範囲し、！はば５０
　”　Ｆ　　（１０℃）、多う３５５〜Ｇ（＋”　Ｐ（
１３〜１６℃）、１′り高＜　：、＋’いとき、満足′
４べきであろう。 最後に、合金の組成Ｌ；ｌ：　ＩＴＩ！り扱いお、１び
延性の間の適すＪなバランスをも一ノグリノ１′を１７
ｉ冒ｔｘシなくてはならない。こうして、連続なストリ
ップ聞十分な延性をもっで破壊−υずあるし料：！この
方法を乱さず、しかもストリップは適切な強さをもって
不適切な伸びや拡張を起ごさｔ（いで鋳造１うＪｌから
引き取られなくてはならない。換言°ｌると、形成され
たストリップが不適切な強さをもつと、ドラＪ・からの
ストリップの取り出しロ不十分な伸びを生ずることがあ
るので、グリッドは、３）　１’ｌｌｌのとき、所望の
長さおよび幅の寸法売もたな６１ごとがある。 これらの要件は、グラヒティ鋳造技術により保守不要の
用途のグリフＩの製作に有利６．二用いられてきた先行
技術の低アンーｙ−モン合金のあるものが、満足すべき
速度で商業的用途において、ここに説明する連続鋳造技
術により処理できないようなものである。詳しく述べる
と、従来の結晶成長抑制剤、たとえば、セレン、桐、・
イオウなどを含有する１１（アンチモン合金番、１、所
望の条（’＋１”で満足ζ、′連続的にグリソｌＱ、Ｚ
鋳造するこ＾・がてきないことがわかった。 したがって、本発明の目的し１、商業的に許容し５うる
条（’ｌ　＋において鉛蓄電池のグリノＩ：を連続的に
鋳造することができ、Ｌ７かも所望の電気化学的特性を
もつ低アンチモン船基材合金を提供゛」ることである。 本発明の他の目的は、保守不要の電池に使用するグリノ
ＩＳの製作に適する合金を提供することである。 本発明の他の］」的および利点は、以上の説明および添
Ｆ月ツ１面から明らかとなるごあイ）・う。 本発明を好まし７い実施態様に関し゛（説明ｊるが、本
発明はこれらの実施態様に１９１８定されない。反り１
に、特許請求の範囲において規定される本発明の精神お
よび範囲内に包含されうる、ずべての実路態様、変更お
よび均等物を本発明（Ｊ包含することを窓開する。こ・
うして、たとえば、本発明を主として保守不要の用途に
関連して説明するが、本発明はそれに１；１０定されブ
イい。ここに開示する合金は金はいかなる鉛蓄電池の用
崩（１，−も確実Ｚ５こ用いる、二とができる。さらに
、本発明の合金１＝Ｊ、こ、二に例示し、て説明°］る
ウィルッ（ｌＱｉ百２）の連続ｖｒ造ｔｔにＧ、二伴な
う連続鋳造法において自利ｌｉ二刊用できるが、ｌ１な
処理要件を有するいかなる連続鋳造法においても用いる
、二とができる。最後に、示した特定のグリノＦの形状
は例示を目的吉才るのめであり、グリノ１°の形状Ｇ；
１必要に応し−ζ変えることができる。 本発明は、一般に、許容し、うる電気化学的性質をも一
つ低アンチモン鉛基１１合金を、グラヒティ紡造による
グリノ１−の製作にしばしば用いられたある種の合金成
う（をＩＪＩ’　Ｆ４しがっ合金成分のレヘルをよく規
定されゾこレー、ルの範囲内６．二絹持するごとに３１
、−）で、電池グリフｌ゛に連Ｉ７ｅ的に加工できると
いう発見に基づく。 一般に、本発明の合金組成物ｃ、１、合金成分として、
０．８〜１．６％のアンチモン、０．（ＩＦ１〜０．１
６％のヒ素および０．０６□〜０．０１２％の銀を含む
鉛基十１合金からなり、すべての百分率４Ｊ合金の合計
重量に基づく。望ましくは、本発明の合金番１１、任意
の成分として、合金の合剖市ｍに基づいて、０．２〜０
．５％のススを含む。 このような合金し１１、二こに説明する連続的鋳造法の
種々の要件を満足しかつ商業的に許容し、うると考えら
れるη−産速度を許ずごとがゎがった。 図示する装置に関すると、設置手段１２に設置されたｌ
−ラＪ、　ｌ　（］は矢印１４で示ず方向に連続的に１
転される（図示しない手段により）。Ｉ−ラム１０の円
弧面！には、１８で全体的に示す、−所望の形状のグリ
ノ１−を存する（第２図に最良に示されている）。ドラ
、、／、、　ｌ　（＋が回転する羨き、それば順次に任
意の冷却ステーション２ｏ、温度セン男２２、潤滑ステ
ーション２４を通過して、全体的に２〔；で示す型の内
に入る。 潤滑ステーション２４は、型表面の摩耗ならびにかじり
を最少にする被膜を１′ラム円弧面に供給する。種々の
離型剤のいずれを使用することもできる。こうして、種
々の植物油を適当に使用できる。−例とし７て、ピーリ
パ７・油は；・茜５１ｙ４−べきものである。 １：ラムＪ（目、１、その円弧面を一７１％に周囲温度
に維持するために、内部の冷ｊｌｌ　Ｔ０段（１ツ１示
−１！ず）を有する。しかしながら、温度１！ンリ２２
が所望よりも高い表面温度を示すとき、任意の冷却手段
２０は、水を］゛ラム表面−・噴霧できるノスル２８に
より、補助冷却をＩ−ｊえる・ことができる。 全体的に２　（ｉで示す型番、１　シ１、−３０（グリ
ソｌ゛形状をも有する）とシュー３（）にｔｌＡｉ接す
るｌ′ラム１０の円弧面■６の部分と６によって形成さ
れる。 トラ人円弧面に関してシｊ、　−ＪＩ　Ｏは、全体的に
３２で示す適当な調整手段により調整可能である。 熔融合金は型２６のキャピテイを横すノっで移送されて
、所望のグリノＩ°の形状の連続ス１〜リップを形成す
る。この目的に、熔融合金３　／Ｉ　＆Ｊ溜３６から管
路３８を経てポンプ４０によりシュー３０の一方の側に
移送される。過剰の合金−シュー３０の他方の側を出て
、管路・１２を経て溜３６−＼もどる。ヒーター４４を
用いて、河１融合金が型２６のキャヒティー、入るとき
、それを所望温１度に維持することかできる。これに関
して、熔融合金を約６９０〜約７２＋１’　＋７　　（
約３６５〜約３８２”Ｃ）の範囲の鋳造温度に維持する
ことは適当であろう。 型２６を出る連続クリットのストリップ４６は、次いで
冷却されて、さらに固化し、取り扱い強さを増大する。 適当な冷Ｊ、；１は、水を周囲温度条件におい゛（ノス
ル４８を経てストリップ４６上Ｋ　ＩＩＮ　霧するこ表
６．二よ＝、’ｒ実施ごきる。 次いで、連続ストリップ４Ｇを１うＪ・円ツ（１（面１
６から取り出１”。これば；゛フタ−ブレー１’　５０
により促進される。次いで、ストリップ４６を周囲温度
に手持された水冷塔５２に；ｍ過さ・Ｕるごとによって
、さらに冷却を行う。次いで、冷却された連続グリノＩ
の］、１−リップは、使用するまであるいは必要に応し
てそれ以上処理するために、巻取って置くことができ５
もう 第３図は、典型的な連続グリフ１のストリップ４Ｇを示
す。個々のグリッド５４４Ｊストリップ４６から線５６
に沿っ′ζ切断し、縦の支持ストリップ５Ｂを除去する
ことしこコって、分舗するごとができる。 １ツ１示した典型的なグリノＩ’　ｔ：ｌ、ＫＩａＢ　
ｐｔ　、ａｌの係属中の米国特許出願に示される電池に
おいて使用するのにとくに適する。し７かしながら、例
示した方法ＩＪいかなる所望のグリノＩ”の涯ヅ状でも
使用できる。同様に、グリノ１”の厚さ＆Ｊ必要に応じ
て変えることができる。多くの用途にりＩＵ７て、−例
として、４０〜６５ミル（１，０２〜１．７５開）の範
囲のグリノ１′−の厚さは満足すべきものである・う。 前述のように所望の鋳造ｊ１度を達成１し、しかもｌ＾
１足ずべき性質を有するグリノ１を提供するためにＬＡ
、合金成分をここに特定する範囲内に維持することが必
要である。アンチモンの＠里に関すると、１．６重量％
を超えるし・ベルは、連続鋳造速度が劇的に減少しかつ
グリノ］゛の割れも起こりうる点まで、固化を不遡りＪ
に１１す大する。０８重Ｍ％より（ｌ（いアンチモン含
量は、電池のクリソ１′に使用するとき、劣った電気化
学的性質庖示−］゛。 合金成分としてヒ素を合杓することは、所望の取り扱い
強さの’１！？　４’ｌに寄与ずろと信じられる。 一般Ｃに過剰量のヒ素を使用することは、望ましくない
であろう。ノ、ｉ−ぜなら、過度の老化と同杯に鋳造直
後に不メ゛１１−足なもろさが観測され、所望の結品成
桃抑制が妨古され、ならびも、ニゲリソＩＪの同化過程
の間に剣状結晶間の空隙が発４トする１頃向が増大する
からであイ１゜ 銀成分に関すると、この合金成分は改良された積極的な
耐食性ならびに微小構造の適切な？＆細化を達成すると
信じられる。さらに、銀の存在＆Ｊ：　ｊｌいるヒ素の
レベルについての許容度をイ」与し、強さ特性と取り扱
い特性との間の所望のバランスを有する合金を提供する
と、信じられる。ここに規定したレベルより低い銀のレ
ベルは、望ましくない針状晶間の空隙を生じさ−Ｕる傾
向がある。他方において、過度の銀の１７ヘルは使用時
のガス発生を増大し、この、Ｊ゛うな合金の過度でなけ
れば望ましい保守不要の特性をある程度害することにな
る。 また、ススを合金成分とし、　−１（−にに考察したし
・ベルで使用することが々ｆましい。スズの存在または
不存在ロ木発明の合金の連持紡造特性に有Ωに影響を及
ぼさないである・うが、電池をいかに速く製作しかつ使
用するよう４．１するかに１）七存して、スフ、の存ｆ
［」」望まし７いこ表である。こうし２て、電気化学的
観点から、合金中にススを企む、二としｊ、とくにグリ
ノ１゛の鋳造ど電池の製作また（Ｊ電池の使用との間に
かなりの時間が経過Ｊるす）台、満足すべき充電の許容
度ならびに満足すべき内部抵抗を達成するために望まし
いように思われる。 電池ｉｔＩ！造川の市用の鉛、および多分、使用する他
の合金成分は、少量の銀を含有するであろう。 これを所望のｆＮのレベルの決定において考慮ずべきで
ある。典型的には、電池級の船中の不純物としてのこの
絹のレベルｂＪ１生゛４る合金の重慴に基づいて、約０
．００３％以下であろう。この偶然の場合番Ｊ、銀の含
有のためにり２・要な特別な二ｌストを減少するのに役
立つ。同様ｔｒ方力法、・ｆ−鈍物のＬ−−、ルは、そ
れゆえ、用いる他の合金成分のレベルの決定において考
慮すべきである。 さらに、本発明に従っ“（製造する合金（：１、市販級
の電池用の船中に典型的に存在するけで不純物を含有で
きる。また、追加の不純物は、アンチ′ｅンおよびイ１
ｊの合金の構成成分中に典型的に存在する不純物の結果
として、合金中に存在することがある。さらに、追加の
成分を本発明の合金に意図的に加えることができる。た
だし、このような成分は、複雑な連続鋳造法あるいは望
ましい特性または形成されるグリッドに起因する特徴に
有意な影響および悪影響を及ぼして番才ならない。 本発明の１つの面によれば、本発明の望まし７い連続鋳
造合金１１、有意な量の適音の結晶成長抑制合金成分、
たとえば、・イオウ、セレンおよび銅を含有すべきでは
ないことがわかった。こうして、過剰なレベルにおＬＪ
る。のような結晶成長抑制合金成分の存在は１、−こに
説明する連続Ｖ？造法に悪影響を及ぼし、典型的には、
前述したような溶融合金の必要な自由な流れを阻杏する
沈殿を生ずる。、１うして、合金の合６１重量に基づい
て、次のレベルより多くなく、ずなわら、次の最大レベ
ルで、次の成分を金白する合金を提供することが好まし
、い：　　＋１　、　（１５％のすＮ、（１、００（１
５９１ｉの１シＬ／ンオ９よび０．０（１０５％のイオ
ウ。 この種の合金中にｔＩｌ−要であると一般に名えられる
この、１．　’ｒな結晶成長抑制構成成分の昭の不存在
にかがわら１、得られるグリソＩ−Ｖ；ｌ活足すべき結
晶成長抑制性を有することがわかった。事実、本発明の
連続的に鋳造されたグリノ１：は、典型的なレベルのこ
のような結晶成員抑制剤を含有する同様な合金を重力鋳
造してグリノ１を形成するとき得られる結晶成長抑制に
匹敵する吉考えられる結晶成員抑制を有する。ある方式
において、ここに説明した連続鋳造法において作な・）
ＩＬ軸的に急速な固化け、固化が非當にゆっくり起こる
重力鋳造技術において一般に達成されない満足すべき結
晶成員抑制を鋳造されたグリノｌ−にト１与すると信し
られる。 好ましい組成物は、合金の合ｎ１重隋６１つ基づいて、
約１．Ｏ〜１．３％のアンチモン、０．０！１〜０．１
５％のヒ素、０．００８〜＋１　、　（１１２％の銀、
および、使用するときは＋１．２５〜０．４％のスス、
を含む。また、次の不純物を次の１ノヘルにある！、料
Ｊ次よりイ１−ζい１ノベルにに維持ずイ１ごとがりｒ
ましい； 一朋戒−膚光−粗層１理二Ｍ ニソゲル　　　　　　　　０．０００６テルル　　　　
　　　　　０．０００６鉄　　　　　　　　　　　　　
　　０．（１０２最大力Ｉ゛ミウム　　　　　　０．０
０１　　最大亜鉛　　　　　　　　　　０．００（１Ｂ
　　最大マンガン　　　　　　　　０．００（１２最大
ビスマス　　　　　　　　０；０３　　　最大コバル＋
−ｏ、ｏｏｏｔ　　最大 白金　　　　　　　　　　０．０００（１１最大水銀　
　　　　　　　　分光分析的に検出不能ここに説明する
合金は、（ｊ（ｌ来の技術を用いて製造できる。ご・う
して、合金成分を溶副；Ｕ７た鉛に加え、この塊が均質
になるまで混合’、’ｌ’　Ｚ）　ｌ二と己、二上って
、合金を製造゛Ｊ−ることができる。 ある場合において、ご、二で説明Ｌ３ご合金から形成し
た正のグリノｌ’および負のグリノ１′の両者を使用す
ることがある。他の用途において、このような合金から
グリッドの一部のめを形成することが適当であろう。−
・例とり、−’ｔＺ、本発明の合金がら正のグリノ１の
めを形成することが望ましいことがある。負のグリッ日
Ｊ保守不要の用途に有用な非アンヂモン合金を用いるこ
とができ、カルシウム−スス−鉛合金が好ましい。この
よ・）な合金は適当にばＯ１１〜０．４重量％のススと
、０．０６重重慴から０．】５またｉＪ：　０　、２５
重量％までのカルシウムを含有できる。満足すべき合金
は、Ｍａｎ及び１１　ａ　（ｌの米国特許出願第９２７
，２３２号、■９７８年７月２４１月ハ願：［釦基何カ
ルシウムースス合金お、１、びその使用１申に開示され
ている。 本発明の合金は、連続鋳造グリフ１′の種Ａの要件を１
８１足することがわかった。満足すべき電気化学的性質
をもつ連続的なグリフ１のストリップは、約７５〜約１
５０フイート／分（約２２．９〜４５．７ｍ　／分）ぐ
らいの速度で提供しうる。次いで、得られた連続なスト
リップをそれぞれのグリッドに分削することができ、そ
し７てこれは保守不要の用途に満足すべき性質を提供す
るであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の合金を用いる電池グリッドを作るた
めに使用できるウィルツの連続鋳造装置の略断面図であ
る。 第２図は、連続鋳造装置において用いる１−ラムの斜視
図であり、小−のグリッドが典型的な実施態様を例示す
るためにストリップから切り訓されている。 １０・・・ドラム、　　　　１２・・・ｌ・ラム設置手
段、１４・・・回転方向、　　１６・・・円弧面、１８
・・・グリッド、 ２２・・・温度ｐンナ、　２４・・・潤１ｉ’Ｉステー
ジηン、２６・、・型、　　　　　２８．イ８・・・ノ
スル、３０・・・シ１−２　　　３２・・・調整手段、
３４・・・溶用ｊ合金、　　３６・・・溜、３８　、４
２・・・管路、　　　　４０・・・ポンプ、４４・・・
ヒーター、 ４　（ｊ・・・連続グリフ１−のストリップ、５０・・
・ドクタープレー１ ５２・・・水冷塔、　　　５４・・・１個のグリフ１：
、５６・・・切り８１ｊシ線、 ５８・・・長手方向の支持ストリップ。 以１：′余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　所望のクリソ１−のパターンをその−１−に有す
   る円弧面を回転さ一１！、この円弧面の一つ区画におい
   て型を形成し７、この型に熔融合金を充填し°（ストリ
   ップを連続的に形成し、その後ストリップを円弧面から
   取り１１目゛ことからなる、電池のグリッドの速続スト
   リップを鋳造する方法において、前記熔融合金が （ン、８〜１．６ｉｍ％のアンチモン、０．０８〜０．
   １６重量％のヒ素、 ０．００６〜０．０１２重甲九０銀、および残部の鉛 から実質的になる鉛基祠合金であるごと・を特徴とする
   、電池のグリフ１の連続ス１リップを銃造する方法。 ２、前記合金４４、合金の全重量に基づいて、０、５〜
   ０．５％のススを含む、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、前記合金は１．（）〜１．３％のアンチモンを特徴
   する特許請求の範囲第１頃記桟の方法。 ４、　前記合金Ｌ；Ｊ：　０　、０９〜（１，１５％の
   ヒ素を含ずｊｌろ、特許請求の範囲第１１’Ｑ記載の方
   法。 ５、前記合金は（１，０（ｌシ（〜０　、０１２％の銀
   を特徴する特許−７１求の範囲第１項記載の方法。 ６、　前記合′金は、合金の４重量に阜づいて、０．２
   ５〜０．４％のスズを含む、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７、前記合金は１．０〜１．３％のアンチモン、０．０
   ９〜０．１５％のヒ素および０．００１３〜０．０１２
   ％の銀を特徴する特許請求の範囲第１　＋７ｒ記我の方
   法。 ８、前記合金は、合金の全重量に基づいて、＋１．２５
   〜０．４％のスズを含む、特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 ９．０．８〜１．６重量％のアンチモン、０．０８〜０
   ．１６＠月１９４の　！二　素、０．００６〜０．０１
   ２重世％の報、および残部の鉛 から実質的になるω１）基）、４合金。 １０　、　合金の全市頃６．二基づいて、０．２〜０．
   ５％のススを含む、特許請求の範囲第９項記載の合金。 Ｉｌ、　　１．０〜１．３％のアンチモンを特徴する特
   許請求の範囲第９　’Ｊ′ｉｉ＋４戦の合金。 １２、　０．０９〜（１，１５％のヒ素を特徴する特許
   請求の範囲第９項記載の合金。 １３、　０．００８〜０　、０１２　％の銀を特徴する
   特許請求の範囲第９１ｉ記載の合金。 １４、合金の全重量に基づいて、０．２５〜０．４％の
   スズを含む、特許＃ｆｔ求の範囲第９項記載の合金。 １５．１．Ｏ〜１．３％のアンチモン、０．０９〜０．
   １５％のヒ素および０．００８〜０．０１２％の１！Ｎ
   を特徴する特許請求の範囲第９項記載の合金。 １６、　合金の全重量に基づいて、０．２５・−０，４
   ％のスズを含む、特許請求の範囲第１５項記載の合金。