JPS597153A - １―［２―（２，４―ジクロルフェニル）ペンチル］―１ｈ―１，２，４―トリアゾールの製造法 - Google Patents
１―［２―（２，４―ジクロルフェニル）ペンチル］―１ｈ―１，２，４―トリアゾールの製造法Info
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- JPS597153A JPS597153A JP58107970A JP10797083A JPS597153A JP S597153 A JPS597153 A JP S597153A JP 58107970 A JP58107970 A JP 58107970A JP 10797083 A JP10797083 A JP 10797083A JP S597153 A JPS597153 A JP S597153A
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- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
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- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は１−〔２−（２，４−ジクロルフェニル）ペ
ンチル）−１Ｈ−１，２，４−）リアゾールの新規な製
造方法およびその製法のために開発された新規なヒドラ
ソ゛ンまたはヒドラジン誘導体に関するものである。
ンチル）−１Ｈ−１，２，４−）リアゾールの新規な製
造方法およびその製法のために開発された新規なヒドラ
ソ゛ンまたはヒドラジン誘導体に関するものである。
ドイツ公開公報第２７３５８７２号 により、殺菌剤の
１−（２−アリールエチル）−１Ｈ−１’、２゜４−ト
リアゾール、特に１−（２−（２，４−ジクロルフェニ
ル）ペンチル）−１Ｈ−１，２，４−ト リ ア ソ′
−ルが ＬＨ−１、２、４−ト リ ア ソ°−ルまた
はそのアルカリ金属塩と適当な２−アＩＪ−ルエチル誘
導体の反応性エステルＸ −ＣＨ２０Ｈ（Ａｒ Ｘ Ｒ
）−（Ａｔは置換されていてもよいアリール基、′Ｒは
アルキル基等、Ｘは例えば−〇８２ＣＨ３）との反応に
よって得られることが知られている。この際生成するｌ
Ｈ−１、２、４−および゛ＩＨ−１．３．４−トリア
ゾール誘導体の異性体混合物は前者のみが殺菌作用を示
す。これらの異性体混合物はその分離に美大な費用を必
要とする。前述の反応性エステルは相当するアリールア
セトニトリルＮｃ−ｃｔ（（Ａｒ）（几）を酸化性でな
い強酸（ＨＣＡ等）の存在下でＲ’０ＯＣ−ＣＨ（Ａｒ
） （Ｒ）に変換する多段階合成法によって製造しな
ければならない。次にこれをリチウムアルミニウムハイ
ドライドやリチウムボロノ蔦イドライドのようなアルカ
リ金属ノ１イドライドの存在下で還元してアルコールＨ
ＯＣＨ２ＣＨ（Ａｒ ） （几）とする０最後に、この
アルコールを例えはメタンス！レホニルクロリドで処理
することによって前記の反応性エステルに変換する。こ
の従来法では、先に述へたように作用を示さない１）（
−１，３，４−ト’Ｊ’アゾール誘導体が相当量生成す
る。アルコールを製造するためには、大規模な商業的応
用のためｌこは限られた量しか利用できないアルカリ金
属）１イドライドをかなり多量に使用しなければならな
い。
１−（２−アリールエチル）−１Ｈ−１’、２゜４−ト
リアゾール、特に１−（２−（２，４−ジクロルフェニ
ル）ペンチル）−１Ｈ−１，２，４−ト リ ア ソ′
−ルが ＬＨ−１、２、４−ト リ ア ソ°−ルまた
はそのアルカリ金属塩と適当な２−アＩＪ−ルエチル誘
導体の反応性エステルＸ −ＣＨ２０Ｈ（Ａｒ Ｘ Ｒ
）−（Ａｔは置換されていてもよいアリール基、′Ｒは
アルキル基等、Ｘは例えば−〇８２ＣＨ３）との反応に
よって得られることが知られている。この際生成するｌ
Ｈ−１、２、４−および゛ＩＨ−１．３．４−トリア
ゾール誘導体の異性体混合物は前者のみが殺菌作用を示
す。これらの異性体混合物はその分離に美大な費用を必
要とする。前述の反応性エステルは相当するアリールア
セトニトリルＮｃ−ｃｔ（（Ａｒ）（几）を酸化性でな
い強酸（ＨＣＡ等）の存在下でＲ’０ＯＣ−ＣＨ（Ａｒ
） （Ｒ）に変換する多段階合成法によって製造しな
ければならない。次にこれをリチウムアルミニウムハイ
ドライドやリチウムボロノ蔦イドライドのようなアルカ
リ金属ノ１イドライドの存在下で還元してアルコールＨ
ＯＣＨ２ＣＨ（Ａｒ ） （几）とする０最後に、この
アルコールを例えはメタンス！レホニルクロリドで処理
することによって前記の反応性エステルに変換する。こ
の従来法では、先に述へたように作用を示さない１）（
−１，３，４−ト’Ｊ’アゾール誘導体が相当量生成す
る。アルコールを製造するためには、大規模な商業的応
用のためｌこは限られた量しか利用できないアルカリ金
属）１イドライドをかなり多量に使用しなければならな
い。
また、このようなハイドライドの使用は安全技術の点か
ら望ましくない。エステル１′Ｌ’００Ｃ−ＣＨ（Ａｒ
）（ａ）は触媒によっては還元されないか、または極
めて不満足な収率でしか還元されない。以−トのような
理由から、この従来法は工業的意義を有さない０ 従って本発明の課題は、上記の欠点を解消し、１−［２
−（２，４−ジクロルフェニル）ペンチル］−ＬＩＨ−
１，２，４−）リアゾールを良好乃至極めて良好な収率
で、特に異性体を含まない形で製造することのできる大
量生産に適した新規な方法を提供することにあった。
ら望ましくない。エステル１′Ｌ’００Ｃ−ＣＨ（Ａｒ
）（ａ）は触媒によっては還元されないか、または極
めて不満足な収率でしか還元されない。以−トのような
理由から、この従来法は工業的意義を有さない０ 従って本発明の課題は、上記の欠点を解消し、１−［２
−（２，４−ジクロルフェニル）ペンチル］−ＬＩＨ−
１，２，４−）リアゾールを良好乃至極めて良好な収率
で、特に異性体を含まない形で製造することのできる大
量生産に適した新規な方法を提供することにあった。
本発明の新規な方法によれば、式１
で示される１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−
ペンチル）−１Ｈ−１，２，４−ト１）アン。
ペンチル）−１Ｈ−１，２，４−ト１）アン。
−ルが、２−（２，４−ジクロルフェニル）−ノ＜レロ
ニトリルを水素、酸および水素化触媒の存在下で式１１ ％式％（１１） で示される化合中吉反応させて式１■ で示される化合物とし、式ＤＩの化合物を接触的番こ水
素化して式■ で示される化合物とし、次いで ａ）Ｒが水素でない式■の化合物を加水分解し、Ｒ＝
Ｈの式ＩＶの化合物またはその無機あるいは有機酸との
塩をホルムアミドおよび７才たは〔３−（ジメチルアミ
ノ）−２−アザプロプ−２−エン−１−イリデン〕−ジ
メチルアンモニウムクロリド（アザ塩） ； ［（ＣＨ
ｓ）２Ｎ＝ｃＨ−Ｎ＝ＣＨ−ｊ’Ｊ（ＣＨ３）２〕Ｃ４
と反応させて式【の化合物に変換するか、またはｂ）几
−−ｃｏａ’の弐■の化合物をギ酸水溶液と反応させて
、Ｎ 、 Ｎ’−ビスホルミル誘導体へ変換しこれを所
望によりＮＨ３またはＮＨ３を発生する物質の存在下で
ホルムアミドと反応させて式ｌの化合物とする、簡単で
経済的な方法によって、異性体を含まない状態で製造さ
れる。前記の式中、几は水素、−ＣＨｏｌ−ＣＯＯ１２
−ＣＯＯＲ，’または−ＣＯＮＨ２を表わし、Ｒ′はＣ
，、−’７’ルキル、ベンジルまたはフェニル基を表わ
す。
ニトリルを水素、酸および水素化触媒の存在下で式１１ ％式％（１１） で示される化合中吉反応させて式１■ で示される化合物とし、式ＤＩの化合物を接触的番こ水
素化して式■ で示される化合物とし、次いで ａ）Ｒが水素でない式■の化合物を加水分解し、Ｒ＝
Ｈの式ＩＶの化合物またはその無機あるいは有機酸との
塩をホルムアミドおよび７才たは〔３−（ジメチルアミ
ノ）−２−アザプロプ−２−エン−１−イリデン〕−ジ
メチルアンモニウムクロリド（アザ塩） ； ［（ＣＨ
ｓ）２Ｎ＝ｃＨ−Ｎ＝ＣＨ−ｊ’Ｊ（ＣＨ３）２〕Ｃ４
と反応させて式【の化合物に変換するか、またはｂ）几
−−ｃｏａ’の弐■の化合物をギ酸水溶液と反応させて
、Ｎ 、 Ｎ’−ビスホルミル誘導体へ変換しこれを所
望によりＮＨ３またはＮＨ３を発生する物質の存在下で
ホルムアミドと反応させて式ｌの化合物とする、簡単で
経済的な方法によって、異性体を含まない状態で製造さ
れる。前記の式中、几は水素、−ＣＨｏｌ−ＣＯＯ１２
−ＣＯＯＲ，’または−ＣＯＮＨ２を表わし、Ｒ′はＣ
，、−’７’ルキル、ベンジルまたはフェニル基を表わ
す。
アルキル基孔′は直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状
が好ましい。例としては、メチル・エチル・ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル・５ｅｅ−ブチルおよび
ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒは好ましくは−Ｃ
Ｈ０ｌ−ＣＯＲ’または−ＣＯＯ几′（Ｒ′はメチルま
たはエチル基である。）を表わす。特にＩｔは一〇〇Ｒ
”（几″は水素、°メチルまたはエチル基を表わす。）
である。
が好ましい。例としては、メチル・エチル・ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル・５ｅｅ−ブチルおよび
ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒは好ましくは−Ｃ
Ｈ０ｌ−ＣＯＲ’または−ＣＯＯ几′（Ｒ′はメチルま
たはエチル基である。）を表わす。特にＩｔは一〇〇Ｒ
”（几″は水素、°メチルまたはエチル基を表わす。）
である。
式１１の原料化合物および２−（２，４−ジクロルフェ
ニル）−バレロニトリルは公知であるか、または公知の
方法によって製造することができるが、後者の化合物は
例えば常法により２，４−ジクロルフェニルアセトニト
リルのアルキル化によって製造することができる。
ニル）−バレロニトリルは公知であるか、または公知の
方法によって製造することができるが、後者の化合物は
例えば常法により２，４−ジクロルフェニルアセトニト
リルのアルキル化によって製造することができる。
２−（２，４−ジクロルフェニル）−バレロニトリルと
式■のヒドラジンとの反応は有機溶媒または水、性−有
機溶媒中で行うのがよい。適当な有機溶媒は、例えばＣ
−原子数が６までのアルカノール、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ブ
タノールおよびペンクノール；脂肪族および環状エーテ
ル、例えハシエチルエーテル、ジ−ｎ−フロビルエーテ
ル、シイ′ノプロビルエーテル、テトラヒドロピラン、
゛テトラヒドロフランおよびジオキサン；芳香族および
脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプクン；環状および脂肪族
アミド、 ’ｙｕえばＮ−メチル−２−ピロリドンおよ
びＮ−アセチル−２−ピロリドン；ホルムアミドおよび
酸部分のＣ−原子数が１〜３の脂肪族モノカルボン酸の
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアメド、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ。
式■のヒドラジンとの反応は有機溶媒または水、性−有
機溶媒中で行うのがよい。適当な有機溶媒は、例えばＣ
−原子数が６までのアルカノール、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ブ
タノールおよびペンクノール；脂肪族および環状エーテ
ル、例えハシエチルエーテル、ジ−ｎ−フロビルエーテ
ル、シイ′ノプロビルエーテル、テトラヒドロピラン、
゛テトラヒドロフランおよびジオキサン；芳香族および
脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプクン；環状および脂肪族
アミド、 ’ｙｕえばＮ−メチル−２−ピロリドンおよ
びＮ−アセチル−２−ピロリドン；ホルムアミドおよび
酸部分のＣ−原子数が１〜３の脂肪族モノカルボン酸の
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアメド、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ。
Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ、Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、および／またはこれら溶媒と水との混合物で
ある。反応はＣ１−４−アルコール、特にメタノールま
たはエタノール、またはそれらと水との混合物中で行う
のが好ましい。この反応のｕ１度は臨界的なものではな
い；反応温度は０〜１５０℃、特に２０〜６０℃が好ま
しい。反応は常圧か、または加圧下、好ましくは常圧〜
１０バール、特に４バールまでの加圧下で行うことがで
きる。
トアミド、および／またはこれら溶媒と水との混合物で
ある。反応はＣ１−４−アルコール、特にメタノールま
たはエタノール、またはそれらと水との混合物中で行う
のが好ましい。この反応のｕ１度は臨界的なものではな
い；反応温度は０〜１５０℃、特に２０〜６０℃が好ま
しい。反応は常圧か、または加圧下、好ましくは常圧〜
１０バール、特に４バールまでの加圧下で行うことがで
きる。
水素化触媒としては、公知の触媒が使用される０コバル
ト、ニッケルおよび貴金属触媒、例えば白金、ロジウム
、パラジウムおよびルテニウム触媒が特に適している。
ト、ニッケルおよび貴金属触媒、例えば白金、ロジウム
、パラジウムおよびルテニウム触媒が特に適している。
ラネーニッケル、または活性炭や酸化アルミニウムのよ
うな担体上のロジウムを使用するのが特に好ましい。
うな担体上のロジウムを使用するのが特に好ましい。
酸としては無機および有機酸、特に無機および有機のプ
ロトン酸が適している。無機プロトン酸の例はハロゲン
化水素酸（ＨＣｔ、 ＨＢｒおよびＨＦ等）、リン酸お
よび硫酸である。有機プロトン酸としては、例えばスル
フィン酸（ベンゼンスルフィン酸等）；脂肪族スルホン
酸および置換されていてもよい芳香族スルホン酸（メタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ナフタリンスルホン酸、ナフタリンジスルホン
酸等）；好ましくはＣ−原子数１−１８の脂肪族モノカ
ルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオ、ン酸、酪酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）：ハロゲン含有
脂肪族モノカルボ／酸（クロル酢酸ジクロル酢酸、トリ
クロル酢酸およびトリフルオル酢酸等）；好ましくはＣ
−原子数２−１２の脂Ｖｆｊ 族ジカルボン酸（シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸およびセパノン酸
等）；置換されていてもよい芳香族七ノーおよびジカル
ボン酸（安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、フタル酸
およびテレテフタル酸等）が挙げられる。弱酸、例えば
Ｃ−原子数ｌ〜４の脂肪族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸
、プロピオン酸および酪酸等）が好ましい。Ｉ￥ｊに好
ましいのは酢酸である。
ロトン酸が適している。無機プロトン酸の例はハロゲン
化水素酸（ＨＣｔ、 ＨＢｒおよびＨＦ等）、リン酸お
よび硫酸である。有機プロトン酸としては、例えばスル
フィン酸（ベンゼンスルフィン酸等）；脂肪族スルホン
酸および置換されていてもよい芳香族スルホン酸（メタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ナフタリンスルホン酸、ナフタリンジスルホン
酸等）；好ましくはＣ−原子数１−１８の脂肪族モノカ
ルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオ、ン酸、酪酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）：ハロゲン含有
脂肪族モノカルボ／酸（クロル酢酸ジクロル酢酸、トリ
クロル酢酸およびトリフルオル酢酸等）；好ましくはＣ
−原子数２−１２の脂Ｖｆｊ 族ジカルボン酸（シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸およびセパノン酸
等）；置換されていてもよい芳香族七ノーおよびジカル
ボン酸（安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、フタル酸
およびテレテフタル酸等）が挙げられる。弱酸、例えば
Ｃ−原子数ｌ〜４の脂肪族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸
、プロピオン酸および酪酸等）が好ましい。Ｉ￥ｊに好
ましいのは酢酸である。
式１１のヒドラジンと酸は少なくとも等モル量で使用す
るのがよく、ヒドラジンは等モルから２倍モル量で使用
するのが好ましく、酸は等モルから４倍モル量で使用す
るのが好ましい。過剰の酸は場合によっては溶媒どして
の役割をも果す。
るのがよく、ヒドラジンは等モルから２倍モル量で使用
するのが好ましく、酸は等モルから４倍モル量で使用す
るのが好ましい。過剰の酸は場合によっては溶媒どして
の役割をも果す。
反応は分子状水素の存在下で行うことが好ましい。分子
状水素の代わりに、反応条件下で水素を発生する物質、
例えば過剰のヒ、ドラジン、次亜リン酸またはその塩を
使用することもできる。２−（２，４−ジクロルフェニ
ル）−バレロニトリルと式１１のヒドラジンとの本発明
による反応により、容易に分離可能の保６護基を有する
ヒドラゾンが生成する。従来ニトリル基を容易に分離可
能の基を持ったヒドラゾンに変換することはできなかっ
たので、このことは驚くべきことである。例えばＣｈｅ
ｍ、Ｂｅｒ、、８８．１９５６（１９５５） にはこ
の方法は有用な結果をもたらさないことが記載されてい
る。
状水素の代わりに、反応条件下で水素を発生する物質、
例えば過剰のヒ、ドラジン、次亜リン酸またはその塩を
使用することもできる。２−（２，４−ジクロルフェニ
ル）−バレロニトリルと式１１のヒドラジンとの本発明
による反応により、容易に分離可能の保６護基を有する
ヒドラゾンが生成する。従来ニトリル基を容易に分離可
能の基を持ったヒドラゾンに変換することはできなかっ
たので、このことは驚くべきことである。例えばＣｈｅ
ｍ、Ｂｅｒ、、８８．１９５６（１９５５） にはこ
の方法は有用な結果をもたらさないことが記載されてい
る。
式■のヒドラゾンの式■のヒドラジン−＼の水素化は有
機溶媒の存在下で行うのが有利である。そのような溶媒
としては、例えば前述のアルカノール、エーテル、アミ
ドおよび芳香族あるいは脂肪族炭化水素、並びにＣ−原
子数１−５の脂肪族モノカルボン酸およびＣ−原子総数
が２−６の脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステル、
例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、イ
ソバレリアン酸およびｎ−バレリアン酸：ギ酸メチル−
およびエチルエステル、酢酸メチ２ルー、−エチル−１
−ｎ−ブチル−および−イソブチルエステル；炭酸のエ
ステル例えばジメチルカーボネートおよびジエチルカー
ボネート、およびこれらの溶媒混合物が適している。特
に好ましいのは酢酸、アルカノール例えばメタノール、
エタノール、インプロパツール、５ｅｅ−ブタノールお
よびｔｅｒｔ −ブタノール、並びにこれらアルコール
類と酢酸エチルエステルとの混合物である。また酸化性
でない鉱酸と前記溶媒との混合物も使用することができ
る。
機溶媒の存在下で行うのが有利である。そのような溶媒
としては、例えば前述のアルカノール、エーテル、アミ
ドおよび芳香族あるいは脂肪族炭化水素、並びにＣ−原
子数１−５の脂肪族モノカルボン酸およびＣ−原子総数
が２−６の脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステル、
例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、イ
ソバレリアン酸およびｎ−バレリアン酸：ギ酸メチル−
およびエチルエステル、酢酸メチ２ルー、−エチル−１
−ｎ−ブチル−および−イソブチルエステル；炭酸のエ
ステル例えばジメチルカーボネートおよびジエチルカー
ボネート、およびこれらの溶媒混合物が適している。特
に好ましいのは酢酸、アルカノール例えばメタノール、
エタノール、インプロパツール、５ｅｅ−ブタノールお
よびｔｅｒｔ −ブタノール、並びにこれらアルコール
類と酢酸エチルエステルとの混合物である。また酸化性
でない鉱酸と前記溶媒との混合物も使用することができ
る。
水素化の触媒としては前述のもの、特ζこニッケルー、
ロジウム−、ルテニウム−および白金触媒、とりわけラ
ネーニッケルまたは活性炭や酸化アルミニウムのような
担体上に担持させてもよいロジウムおよび白金触媒を使
用することができる。水素圧１’ −２００バール、特
に４−１００バー、ＩＬ／、また温度２０−１２０℃、
特に４０−１００℃で処理するのが適当である。
ロジウム−、ルテニウム−および白金触媒、とりわけラ
ネーニッケルまたは活性炭や酸化アルミニウムのような
担体上に担持させてもよいロジウムおよび白金触媒を使
用することができる。水素圧１’ −２００バール、特
に４−１００バー、ＩＬ／、また温度２０−１２０℃、
特に４０−１００℃で処理するのが適当である。
■が水素でない式ＩＶのヒドラジンは、閉環の前に酸ま
たは塩基の存在下で公知の方法で几−■（の式１■の化
合物またはその塩類へ加水分解される。
たは塩基の存在下で公知の方法で几−■（の式１■の化
合物またはその塩類へ加水分解される。
塩基としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物または炭酸塩（す） ＩＪウム、カリウ
ムおよびカルシウムの水酸化物または炭酸塩等）を使用
することができる。加水分解は強酸、特にＨＣｔ、硫酸
またはリン酸のような無機酸の存在下で行うことが好ま
しい。加水分解は、水／アルコール混合液、特に水とメ
タノールまたはエタノールとの混合液のような水性また
は水性−有機溶媒中で行うことができる。
金属の水酸化物または炭酸塩（す） ＩＪウム、カリウ
ムおよびカルシウムの水酸化物または炭酸塩等）を使用
することができる。加水分解は強酸、特にＨＣｔ、硫酸
またはリン酸のような無機酸の存在下で行うことが好ま
しい。加水分解は、水／アルコール混合液、特に水とメ
タノールまたはエタノールとの混合液のような水性また
は水性−有機溶媒中で行うことができる。
ａ）の方法による閉環では、ボルムアミドおよび／また
は〔３−（ジメチルアミノ）−２−アザプ０ブー２−Ｕ
：ンー１−イリデン〕−ジメチルアンモニウムクロリド
を式■（几＝Ｈ）の化合物に対して少なくとも等モル量
で使用するとよい。この場合、反応は不活性有機溶媒、
例えば前記のアルカノール、エステル、エーテルまたは
アミド、Ｃジニトリル；アルコキシ部分のＣ−原、子数
が１または２の３−アルコキシプロピオニトリル（３−
メトキシプロピオニトリルおよび３−エトキシプロピオ
ニトリル等）の存在下で行うのが有利である。アザ塩と
の反応に対する溶媒としては、ｃ、−５−アルカノール
、特にエタノールが好ましい。ポルムアミドを用いる反
応では溶媒として過剰のホルムアミドを使用するのが好
ましい。 ａ）法による閉環反応の温度は２０〜２００
℃、好ましくは２０〜１８０℃である。
は〔３−（ジメチルアミノ）−２−アザプ０ブー２−Ｕ
：ンー１−イリデン〕−ジメチルアンモニウムクロリド
を式■（几＝Ｈ）の化合物に対して少なくとも等モル量
で使用するとよい。この場合、反応は不活性有機溶媒、
例えば前記のアルカノール、エステル、エーテルまたは
アミド、Ｃジニトリル；アルコキシ部分のＣ−原、子数
が１または２の３−アルコキシプロピオニトリル（３−
メトキシプロピオニトリルおよび３−エトキシプロピオ
ニトリル等）の存在下で行うのが有利である。アザ塩と
の反応に対する溶媒としては、ｃ、−５−アルカノール
、特にエタノールが好ましい。ポルムアミドを用いる反
応では溶媒として過剰のホルムアミドを使用するのが好
ましい。 ａ）法による閉環反応の温度は２０〜２００
℃、好ましくは２０〜１８０℃である。
Ｉｔ、 ＝−Ｃｏ几′（例・えは、−ＣＯＣＨ３、−Ｃ
ＯＣ２Ｈ，、または−ＣＯＣａＨ７） の式ＩＶの化
合物の、 ｂ）法によるポルミル化には、８５％ギ酸水
溶液を使用するのがよい。この場合反応温度は７０〜１
００℃である。
ＯＣ２Ｈ，、または−ＣＯＣａＨ７） の式ＩＶの化
合物の、 ｂ）法によるポルミル化には、８５％ギ酸水
溶液を使用するのがよい。この場合反応温度は７０〜１
００℃である。
Ｎ 、 Ｎ’−ビスホルミル誘導体の閉環にはポルムア
ミドを式ＴＶ （１’Ｌ ＝−ＣＯＲつの化合物に対し
て少なくとも等モル量で使用するのがよい。ＮＨ３を発
生ずる物質としては、特にアンモニア七弱酸例えばカル
ボ・ン酸との塩が挙げられる。好ましい塩は、炭酸アン
モニウム、重炭酸アンモニウムまたはギ酸アンモニウム
である。Ｎ 、 Ｎ’−ビスホルミル誘導体の閉環反応
の昌度は一般に５０〜２００℃、好ましくは１２０〜１
８０℃である。
ミドを式ＴＶ （１’Ｌ ＝−ＣＯＲつの化合物に対し
て少なくとも等モル量で使用するのがよい。ＮＨ３を発
生ずる物質としては、特にアンモニア七弱酸例えばカル
ボ・ン酸との塩が挙げられる。好ましい塩は、炭酸アン
モニウム、重炭酸アンモニウムまたはギ酸アンモニウム
である。Ｎ 、 Ｎ’−ビスホルミル誘導体の閉環反応
の昌度は一般に５０〜２００℃、好ましくは１２０〜１
８０℃である。
式ＩＱ）１−〔２−（２，４−′）クロルフェニル）−
ペンデル）−ＬＨ−１，２，４−トリアゾールは本発明
によれば、２−（２，４−ジクロルフェニル）−バレロ
ニトリルを酢酸および水素化触媒の存在下で式１１ａ Ｈ，、ＮＨ−Ｃｏ几″（ＩＩ ａ ） テ示すれるアシルヒドラジンと反応させて、式］■で示
される１−〔２−（２，４−ジクロルフェニル）−ペン
チリデン〕−２−アシルヒドラジンとし、これを水素化
して式ＩＶａ で示される１−［２−（２，４−ジクロルフェニル）−
ペンチル〕−２−アシルヒドランンとし、この化合物を
ま１”ギ酸と反応させてｌ−［２−（２，４−ジクロル
フェニル）−ペンデル：ｌ−１゜２−ンホルミルヒドラ
ンンとし、これを更にホルムアミドと１２０−１８０℃
で反応させて１−〔２−（２，４−ジクロルフェニル）
−ペンチル〕−ＩＨ−１．２．４−トリアゾールに変換
する、特に好ましい方法て製造することがてきる。式＋
１８、ＩＩＩ ａおよび■ａ中、Ｒ″は水素、メチルま
たはエチル基を表わす。
ペンデル）−ＬＨ−１，２，４−トリアゾールは本発明
によれば、２−（２，４−ジクロルフェニル）−バレロ
ニトリルを酢酸および水素化触媒の存在下で式１１ａ Ｈ，、ＮＨ−Ｃｏ几″（ＩＩ ａ ） テ示すれるアシルヒドラジンと反応させて、式］■で示
される１−〔２−（２，４−ジクロルフェニル）−ペン
チリデン〕−２−アシルヒドラジンとし、これを水素化
して式ＩＶａ で示される１−［２−（２，４−ジクロルフェニル）−
ペンチル〕−２−アシルヒドランンとし、この化合物を
ま１”ギ酸と反応させてｌ−［２−（２，４−ジクロル
フェニル）−ペンデル：ｌ−１゜２−ンホルミルヒドラ
ンンとし、これを更にホルムアミドと１２０−１８０℃
で反応させて１−〔２−（２，４−ジクロルフェニル）
−ペンチル〕−ＩＨ−１．２．４−トリアゾールに変換
する、特に好ましい方法て製造することがてきる。式＋
１８、ＩＩＩ ａおよび■ａ中、Ｒ″は水素、メチルま
たはエチル基を表わす。
式ＩＩ＋のヒト゛ラゾンおよび式■のヒドラジン乃至そ
の塩は公知の方法、例えば抽出、蒸留、結晶化またはク
ロマトグラフィによって単離される。しかしこの単離は
一般に必要ではない。従ってこσ）方法の工程ｌと２お
よび３と４は一つの容器で実施でき、このことも本発明
方；去の／侍長である。
の塩は公知の方法、例えば抽出、蒸留、結晶化またはク
ロマトグラフィによって単離される。しかしこの単離は
一般に必要ではない。従ってこσ）方法の工程ｌと２お
よび３と４は一つの容器で実施でき、このことも本発明
方；去の／侍長である。
式ＩｌｌとＩＶの中間生成物およびＩ（、＝ Ｈの式Ｉ
Ｖの化合物と無機あるいは有機酸との塩は新規であり、
これらも本発明の対象である。この場合、１もは１１、
−Ｃ１１０、−Ｃｏ Ｉｔ’または−ＣＯＯＩＬ’を表
わし、Ｉｔ’はメチルまたはエチル基を表わすものが好
ましＧ１０式ｌの化合物は冒頭に述べたように有用な殺
菌剤として知られている（ドイツ公開公報２７３５８７
２号参照）。
Ｖの化合物と無機あるいは有機酸との塩は新規であり、
これらも本発明の対象である。この場合、１もは１１、
−Ｃ１１０、−Ｃｏ Ｉｔ’または−ＣＯＯＩＬ’を表
わし、Ｉｔ’はメチルまたはエチル基を表わすものが好
ましＧ１０式ｌの化合物は冒頭に述べたように有用な殺
菌剤として知られている（ドイツ公開公報２７３５８７
２号参照）。
２−（２，４−ジクロルフェニル）−／＼し■コニトリ
ル２２８ ｆ （］ ｍｏＺ ） 、アセチルヒト７
４ ｆ／ （ １ ｍｏ７ ）および酢酸６０１を９５
％水性エタノール２．３ｔに溶かした溶液にラネー二′
ツノ１ル１００ｇを添加し、室温にて常圧の水素圧下て
８時間水素化する。ｐ過と結晶化によりｌ−〔２−（２
，４−ジクロルフェニル）ペン−ｆ− ＩＪ ｆン］−
２−アセチルヒドラジン１９４．１１１（対理論の６８
％）を得る。メタノールから再結晶すると融点は１４５
−１４７℃で、以下の分析データを示すＯＩＲ−スペク
トル（ ＣＨＣｔ３） ： ｌ ６７２ （ Ｃｏ ）
ｃｍ 。
ル２２８ ｆ （］ ｍｏＺ ） 、アセチルヒト７
４ ｆ／ （ １ ｍｏ７ ）および酢酸６０１を９５
％水性エタノール２．３ｔに溶かした溶液にラネー二′
ツノ１ル１００ｇを添加し、室温にて常圧の水素圧下て
８時間水素化する。ｐ過と結晶化によりｌ−〔２−（２
，４−ジクロルフェニル）ペン−ｆ− ＩＪ ｆン］−
２−アセチルヒドラジン１９４．１１１（対理論の６８
％）を得る。メタノールから再結晶すると融点は１４５
−１４７℃で、以下の分析データを示すＯＩＲ−スペク
トル（ ＣＨＣｔ３） ： ｌ ６７２ （ Ｃｏ ）
ｃｍ 。
’）１−ＮＭＲ−スペクトル（ ６ ０ ＭＨｚ 、
ＣＤＣｌ２） ：１０、２（ｂｓ 、 ＩＨ，ＨＮ）
ニア、４−６．、７（ｍ。
ＣＤＣｌ２） ：１０、２（ｂｓ 、 ＩＨ，ＨＮ）
ニア、４−６．、７（ｍ。
４ Ｈ 、 ３ Ｈ − Ａｒ 、 −ＣＨ＝Ｎ− ）
： ４． ２ − ３． ８ （ ｍ 。
： ４． ２ − ３． ８ （ ｍ 。
ｌ Ｈ、ＩＣ（２） ） ： ２． ｌ １
． （ｓ 、 ３ Ｈ、Ｈ３Ｃ−ＣＯ−）：２．
２−０．７ （ｍ 、 ７１４ 、 Ｈ３Ｃ−Ｈ２Ｃ−
Ｈ２Ｃ−）ｐｐｍｏマススペクトル： ２８９／２８７
（Ｍ→−１）。
． （ｓ 、 ３ Ｈ、Ｈ３Ｃ−ＣＯ−）：２．
２−０．７ （ｍ 、 ７１４ 、 Ｈ３Ｃ−Ｈ２Ｃ−
Ｈ２Ｃ−）ｐｐｍｏマススペクトル： ２８９／２８７
（Ｍ→−１）。
元素分析： Ｃ＋３１４１６Ｃｔ２Ｎ２０ （分子量２
８７．１８）として 泪算値 Ｃ５４，３７％ Ｎ５．６２％ Ｎ ９．７６
％Ｃ１２４，６９％ 実測値 Ｃ５４，０％ Ｎ５．７％ Ｎ９．９％Ｃ１２
４，７％ １？ ヒ１−′ラジン ２− （２、４−ジクロルフェニル）−バレロニトリル
２２．８り（０，１ｍｏｔ’） 、ヒドラジンカルボン
酸メチルエステル９．Ｏｆ （０，１ｍｏｔ）および酢
酸６．Ｏｆ （０，１ｍｏｔ）を９５％水性エタノール
２００−に溶かした溶液にラネーニッケルｉｉ、。
８７．１８）として 泪算値 Ｃ５４，３７％ Ｎ５．６２％ Ｎ ９．７６
％Ｃ１２４，６９％ 実測値 Ｃ５４，０％ Ｎ５．７％ Ｎ９．９％Ｃ１２
４，７％ １？ ヒ１−′ラジン ２− （２、４−ジクロルフェニル）−バレロニトリル
２２．８り（０，１ｍｏｔ’） 、ヒドラジンカルボン
酸メチルエステル９．Ｏｆ （０，１ｍｏｔ）および酢
酸６．Ｏｆ （０，１ｍｏｔ）を９５％水性エタノール
２００−に溶かした溶液にラネーニッケルｉｉ、。
７を添加し、室温にて常圧の水素圧下て６時間半水素化
する。濾過と結晶化により標題の生成物２３．３９Ｃ対
理論の７７％）を得る。メタノールから再結晶後の融点
は１６５−１６６℃で、下記の分析データを示す。
する。濾過と結晶化により標題の生成物２３．３９Ｃ対
理論の７７％）を得る。メタノールから再結晶後の融点
は１６５−１６６℃で、下記の分析データを示す。
■几−スベクトル（ＣＨＣ７３）’： １７５０．１７
１８Ｃｒｎ （。
１８Ｃｒｎ （。
’Ｈ−ＮＭｌ’Ｌ−スペクトル（２５０ＭＨ７、ｃＤｃ
ｔｓ ）：８．０（ｂｓ、ＬＨ，Ｉ（Ｎ）ニア、４１（
ｄ、Ｊ＝２゜ｌ Ｈ＋ Ｈ−Ａｒ ） ； ７．２８
（ｓ 、Ｉ Ｈ、ＨＣ−Ｎ−） ニア、２３ （ａＡＢ
ｘｄ、 ＪＡＢ＝８．Ｊ＝２ 、 Ｌ Ｈ、Ｈ−Ａｒ）
ニア、１６（ｄＡＢ、ＪＡＢ＝８．ＩＨ，Ｈ−Ａｒ）；
４．１１（ｑ、Ｊ＝７．ＬＨ，ＨＣ（２））；３．８０
（ｓ、３Ｈ。
ｔｓ ）：８．０（ｂｓ、ＬＨ，Ｉ（Ｎ）ニア、４１（
ｄ、Ｊ＝２゜ｌ Ｈ＋ Ｈ−Ａｒ ） ； ７．２８
（ｓ 、Ｉ Ｈ、ＨＣ−Ｎ−） ニア、２３ （ａＡＢ
ｘｄ、 ＪＡＢ＝８．Ｊ＝２ 、 Ｌ Ｈ、Ｈ−Ａｒ）
ニア、１６（ｄＡＢ、ＪＡＢ＝８．ＩＨ，Ｈ−Ａｒ）；
４．１１（ｑ、Ｊ＝７．ＬＨ，ＨＣ（２））；３．８０
（ｓ、３Ｈ。
１１３ＣＯ−） ： ２．０２−１．６８ （ｍ 、
２ Ｈ、Ｈ□Ｃ（３） ） ；１．４０−１．１０（ｍ
、２Ｈ，）１２Ｃ（４））；０．８８（ｔ 。
２ Ｈ、Ｈ□Ｃ（３） ） ；１．４０−１．１０（ｍ
、２Ｈ，）１２Ｃ（４））；０．８８（ｔ 。
Ｊ ＝ ７ 、３ Ｈ、Ｉ（ｓＣ’ ）ｐｐｍｏ マ
ススペクトル：３０４ ／ ３０２ （Ｍ ） 。
ススペクトル：３０４ ／ ３０２ （Ｍ ） 。
元素分析： Ｃ１３Ｈ１６Ｃｔ２Ｎ２０２（分子量３０
３．１９ ）として 計算値 Ｃ５１，５０％ Ｎ５，３２％ Ｎ ９．２４
％０１０．５６％ Ｃ１２３，３９％ 実測値 Ｃ５１，７％ Ｎ５．４％ Ｎ９．３％０１０
．６％ Ｃ４２３，５％ ペンチリチン〕−２−エトキシカルボニルヒドラジン ２−（２，４−ン／ロルフェニル）−バレロニトリル２
２．８ ｔ （０，１ｍａｔ ）、ヒドラジンカルボン
酸メチルエステル１０．４ ｆｌ （０，１ｍａｔ ）
および酢酸６．０ ｔ （０，１ｍｏｔ）を９５％水性
メタノール１００ｍ１中で、ラネーニッケル］１．Ｏｒ
を用いて量の７０％）を得る。融点：１２７−］２２９
℃’ Ｈ−ＮＭＩＬ−スペクトル（６０ＭＨｚ 、 Ｃ
ＤＣ６３） ニア、９３（ｂｓ 、 ＩＨ，ＨＮ） ニ
ア、４−６．９（ｍ。
３．１９ ）として 計算値 Ｃ５１，５０％ Ｎ５，３２％ Ｎ ９．２４
％０１０．５６％ Ｃ１２３，３９％ 実測値 Ｃ５１，７％ Ｎ５．４％ Ｎ９．３％０１０
．６％ Ｃ４２３，５％ ペンチリチン〕−２−エトキシカルボニルヒドラジン ２−（２，４−ン／ロルフェニル）−バレロニトリル２
２．８ ｔ （０，１ｍａｔ ）、ヒドラジンカルボン
酸メチルエステル１０．４ ｆｌ （０，１ｍａｔ ）
および酢酸６．０ ｔ （０，１ｍｏｔ）を９５％水性
メタノール１００ｍ１中で、ラネーニッケル］１．Ｏｒ
を用いて量の７０％）を得る。融点：１２７−］２２９
℃’ Ｈ−ＮＭＩＬ−スペクトル（６０ＭＨｚ 、 Ｃ
ＤＣ６３） ニア、９３（ｂｓ 、 ＩＨ，ＨＮ） ニ
ア、４−６．９（ｍ。
４ Ｈ、３Ｈ−Ａｒ 、 −ＣＨ＝Ｎ−） ： ４．
ｌ ７ （ｑ 、 Ｊ ＝７．２Ｈ，−Ｈ，、Ｃ−０）
：４．２−３．８（ｍ、１８゜−ＣＨ−Ｎ−） ： ２
．２−０．６ （ｍ ＋ ｌ ＯＨ） ｐｐｍ 。
ｌ ７ （ｑ 、 Ｊ ＝７．２Ｈ，−Ｈ，、Ｃ−０）
：４．２−３．８（ｍ、１８゜−ＣＨ−Ｎ−） ： ２
．２−０．６ （ｍ ＋ ｌ ＯＨ） ｐｐｍ 。
元素分析： Ｃ１４Ｈ１８Ｃ４Ｎ２０２ （分子量３］
、７．２０）として 計算値 Ｃ５３，０１％ Ｎ５．７２％ Ｎ ８．８３
％Ｃ１２２，３５％ 実測値 Ｃ５３，３％ Ｎ５，７％ Ｎ８．９％Ｃ１２
２，４％ ２−（２，４−ジクロルフェニル）−バレロニトリル２
２．８１ （０，］、’ｍｏＡ ） 、ホルミルヒドラ
ジＦ ６．６ ｆ （０，１１ｍｏＡ ）および酢酸６
．０ｆ（０゜１ｍｏｌ ）をイソプロパツール１００−
中てラネーニッケルｌｌｆを用いて室温、常圧の水素圧
下て２４時間水素化する。反応混合液を濾過し、濃縮残
留物をジエチルエーテルと水との間に分配させた後、カ
ラムクロマトグラフィにかけて標題生成物１１．４１（
対理論量の４２％）を得る。
、７．２０）として 計算値 Ｃ５３，０１％ Ｎ５．７２％ Ｎ ８．８３
％Ｃ１２２，３５％ 実測値 Ｃ５３，３％ Ｎ５，７％ Ｎ８．９％Ｃ１２
２，４％ ２−（２，４−ジクロルフェニル）−バレロニトリル２
２．８１ （０，］、’ｍｏＡ ） 、ホルミルヒドラ
ジＦ ６．６ ｆ （０，１１ｍｏＡ ）および酢酸６
．０ｆ（０゜１ｍｏｌ ）をイソプロパツール１００−
中てラネーニッケルｌｌｆを用いて室温、常圧の水素圧
下て２４時間水素化する。反応混合液を濾過し、濃縮残
留物をジエチルエーテルと水との間に分配させた後、カ
ラムクロマトグラフィにかけて標題生成物１１．４１（
対理論量の４２％）を得る。
ＩＲ−スペクトル（ＣＨＣＡ３） ： ｌ ７００ （
Ｇｏ）釧−１゜’ Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（２５０Ｍ
Ｈｚ 、 ＣＤＣ１３） ：９．７−９．５（ｂ、ＩＨ
，ＨＮ）：８．６７．８．６３（２ｓ。
Ｇｏ）釧−１゜’ Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（２５０Ｍ
Ｈｚ 、 ＣＤＣ１３） ：９．７−９．５（ｂ、ＩＨ
，ＨＮ）：８．６７．８．６３（２ｓ。
ｌ Ｈ、ＨＣＯ） ； ７．４１ （ｄ 、 Ｊ ＝
２ 、 Ｉ Ｈ、Ｈ−Ａｒ ） ； ７．２６’（ｓ
、 ］ Ｈ，ＨＣ＝Ｎ−） ニア、２４（ｄＡＢＸ
ｄ 、 ＪＡＢ＝ ７ 、 Ｊ ＝ ２ 、 Ｉ Ｈ、
Ｈ−Ａｒ ） ニア、１ ５ （ｄＡ１３ 、
ＪＡＢ ＝７ ＋ ｌ Ｈ、Ｈ−Ａｒ
う ： ４，０８（ｍ、ＩＨ，ＨＣ（２）
）：２．０５−１．６５（ｍ、２Ｈ。
２ 、 Ｉ Ｈ、Ｈ−Ａｒ ） ； ７．２６’（ｓ
、 ］ Ｈ，ＨＣ＝Ｎ−） ニア、２４（ｄＡＢＸ
ｄ 、 ＪＡＢ＝ ７ 、 Ｊ ＝ ２ 、 Ｉ Ｈ、
Ｈ−Ａｒ ） ニア、１ ５ （ｄＡ１３ 、
ＪＡＢ ＝７ ＋ ｌ Ｈ、Ｈ−Ａｒ
う ： ４，０８（ｍ、ＩＨ，ＨＣ（２）
）：２．０５−１．６５（ｍ、２Ｈ。
Ｈ２Ｃ（３） ） ：１．４５−１．１（ｍ、２Ｈ，
Ｈ２Ｃ（４））：０．９０ （ｔ ｖ Ｊ ＝ ７ ＋
３ Ｈ＋ Ｈ３Ｃ） ｐｐｍ （Ｊの学位はＨｚであ
る。）。マススペクトル：２７４／２７２ （Ｍ ）。
Ｈ２Ｃ（４））：０．９０ （ｔ ｖ Ｊ ＝ ７ ＋
３ Ｈ＋ Ｈ３Ｃ） ｐｐｍ （Ｊの学位はＨｚであ
る。）。マススペクトル：２７４／２７２ （Ｍ ）。
例５：２−（２，４−ジクロルフェニル）−バレロニト
リル１１．．４ ｆ （０，０５ｍｏｔ）、アセチルヒ
ドラジド３．７７（０，０５ｍｏｔ ）および酢酸３゜
ｏ２（０，０５ｍｏｔ ）をメタノール１４Ｑ−に溶か
した溶液にロジウム／炭素−触媒（Ｒｈ ５重量％）２
．０２を加え、室温にて常圧の水素圧下で８時間水素化
する。１−［：２−（２，４−ジクロルフェニル）ペン
チリデン〕−２−アセチルヒト“ラジンを理論量に対し
て４９％（ガスクロマトグラフィにより測定）得る。
リル１１．．４ ｆ （０，０５ｍｏｔ）、アセチルヒ
ドラジド３．７７（０，０５ｍｏｔ ）および酢酸３゜
ｏ２（０，０５ｍｏｔ ）をメタノール１４Ｑ−に溶か
した溶液にロジウム／炭素−触媒（Ｒｈ ５重量％）２
．０２を加え、室温にて常圧の水素圧下で８時間水素化
する。１−［：２−（２，４−ジクロルフェニル）ペン
チリデン〕−２−アセチルヒト“ラジンを理論量に対し
て４９％（ガスクロマトグラフィにより測定）得る。
１−［２−（２、４−ジクロルフェニル）ペンチリデン
］−２→アセチルヒドラジン１４．３ ｆ’（，０，０
５ｍｏｔ）をインプロパツール１５０−に溶かした溶液
にラネーニッケル２．５２を加え、８０℃にて１００バ
ールの水素圧下で１６時間水素化する。
］−２→アセチルヒドラジン１４．３ ｆ’（，０，０
５ｍｏｔ）をインプロパツール１５０−に溶かした溶液
にラネーニッケル２．５２を加え、８０℃にて１００バ
ールの水素圧下で１６時間水素化する。
濾過および濃縮残留物のクロマトグラフィによって標題
生成物を１０．９ｆ（対理論量の７６％）得る。’ｔ（
−ＮＭＩＩ−スペクトル（６０ＭＨｚ 、 ＣＤ０７３
。
生成物を１０．９ｆ（対理論量の７６％）得る。’ｔ（
−ＮＭＩＩ−スペクトル（６０ＭＨｚ 、 ＣＤ０７３
。
痕跡量のトリフルオル酢酸の存在下）：８．３２（ｂｓ
、、２Ｈ，２ＨＮ）；７．４−７．０（ｍ、３Ｈ。
、、２Ｈ，２ＨＮ）；７．４−７．０（ｍ、３Ｈ。
３Ｈ−Ａｒ ） ：３．７−２．９（ｍ、 ３Ｈ，ＨＪ
（１）。
（１）。
ＨＣ（２） ） ： ｉ、９０ （ｓ 、 ３Ｈ、Ｈ３
Ｃ）： ２．０−０．６（ｍ。
Ｃ）： ２．０−０．６（ｍ。
７Ｈ）ｐｐｍ。
ｂ）（ｌ−［２，４−ジクロルフェニル）ペンチリデン
〕−２−アセチルヒドラジン４９．Ｏｆ（０，１７ｍｏ
ｔ）を無水エタノール１７０ ｍｌに溶かした溶液に白
金／炭素−触媒（Ｐｔ ５重ｔ％）１．０２を添加し、
５０゛℃にて５０バールの水素圧下で５時間水素化する
。触媒をＦ別しエタノールを留去して油状残留物４９．
Ｏｆを得る。ガスクロマトグラフィーにより１−［２−
（２″、４−ジクロルフェニル）−ペンチル〕−２−ア
クリルヒドラジン９シ重量％が測定される。収率、二対
理論量の９５％。
〕−２−アセチルヒドラジン４９．Ｏｆ（０，１７ｍｏ
ｔ）を無水エタノール１７０ ｍｌに溶かした溶液に白
金／炭素−触媒（Ｐｔ ５重ｔ％）１．０２を添加し、
５０゛℃にて５０バールの水素圧下で５時間水素化する
。触媒をＦ別しエタノールを留去して油状残留物４９．
Ｏｆを得る。ガスクロマトグラフィーにより１−［２−
（２″、４−ジクロルフェニル）−ペンチル〕−２−ア
クリルヒドラジン９シ重量％が測定される。収率、二対
理論量の９５％。
例７：ｔ−〔２−（２，４−ジクロルフェニル）ラジン
１−（２−（２，４−ジクロルフェニル）ペノチリデン
〕−２−メトキシカルボニルヒドラノン１２．０ｆ（０
，０４ｍｏＡ）を酢酸８０ｒｎｌに溶がした溶液に白金
／炭素触媒（Ｐｔ ５電歇％） １．２ ｙを添加し、
４０℃にて５０バールの水素圧下で２時間水素化する。
〕−２−メトキシカルボニルヒドラノン１２．０ｆ（０
，０４ｍｏＡ）を酢酸８０ｒｎｌに溶がした溶液に白金
／炭素触媒（Ｐｔ ５電歇％） １．２ ｙを添加し、
４０℃にて５０バールの水素圧下で２時間水素化する。
反応混合液の濾過と濃縮残留物のカラムクロマトグラフ
ィーにより標題生成物９．４２（対理論量の７８％）を
得る。’ Ｈ−ＮＭＲ−スペクト）Ｌ’ （２５’ Ｏ
Ｍｌ（ｚ 、 ＣＤＣ４３、Ｄ２０の存在下）ニア、３
９（ｄ、Ｊ＝２．ＩＨ，Ｈ−Ａｒ）；７，２７（８１１
１（、ＩＩＣ＝Ｎ−） ニア、２６（ｄＡＢＸｄ、ＪＡ
Ｂ＝８１Ｊ ＝ ２ Ｈ１，Ｈ、Ｈ−Ａｒ ） ： ７
．２１ （ｄＡＢ ＋ ＪＡＢ ＝ ８ ＋ｌ Ｈ、Ｈ
−Ａｒ ） ； ４．８０ （ｂｓ 、 ＤＨＯ） ；
３，７１（ｓ 、−３Ｈ、Ｈ２ＣＯ−）： ３，５
０−３．３６（ｍ、ＩＨ。
ィーにより標題生成物９．４２（対理論量の７８％）を
得る。’ Ｈ−ＮＭＲ−スペクト）Ｌ’ （２５’ Ｏ
Ｍｌ（ｚ 、 ＣＤＣ４３、Ｄ２０の存在下）ニア、３
９（ｄ、Ｊ＝２．ＩＨ，Ｈ−Ａｒ）；７，２７（８１１
１（、ＩＩＣ＝Ｎ−） ニア、２６（ｄＡＢＸｄ、ＪＡ
Ｂ＝８１Ｊ ＝ ２ Ｈ１，Ｈ、Ｈ−Ａｒ ） ： ７
．２１ （ｄＡＢ ＋ ＪＡＢ ＝ ８ ＋ｌ Ｈ、Ｈ
−Ａｒ ） ； ４．８０ （ｂｓ 、 ＤＨＯ） ；
３，７１（ｓ 、−３Ｈ、Ｈ２ＣＯ−）： ３，５
０−３．３６（ｍ、ＩＨ。
ＨＣ（，２） ） ： ３．２０−２．９５ （ｍ 、
２ Ｈ、Ｈ，、Ｃ（１）） ：１．５５−１＝４４
（ｍ ＋ ２ Ｈ＋ Ｈ２Ｃ（３） ） ： １．３５
−１．０５ （ｍ 、 ２ Ｈ、Ｈ２Ｃ（４） ） ：
ｏ、ｓ ５ （ｔ 、 Ｊ ＝７ ＋ ３ Ｈ＋
Ｈ３Ｃ）ｐｐＬＴｌ。
２ Ｈ、Ｈ，、Ｃ（１）） ：１．５５−１＝４４
（ｍ ＋ ２ Ｈ＋ Ｈ２Ｃ（３） ） ： １．３５
−１．０５ （ｍ 、 ２ Ｈ、Ｈ２Ｃ（４） ） ：
ｏ、ｓ ５ （ｔ 、 Ｊ ＝７ ＋ ３ Ｈ＋
Ｈ３Ｃ）ｐｐＬＴｌ。
例ｓ−ｚ：例６と同様にして１−［２−（２゜４−’）
クロルフェニル）ペンチリチン） −２，−、’７’セ
チルヒドラジンを下記の表に示した反応条件で水素化し
てｌ−［２−（２，４−ジクロルフェニル 例１２：１−［２−（２，、ｉ−ジクロルフェニル）ゾ
ール １−［２−（２，４−ジクロルフェニル）ペンチル〕−
２−アセチル−ヒドラジン５．２ Ｆ（０，０１８ｍｏ
ｔ）を、エタノールｌ〇−１水ＩＯ−および濃塩酸ｌＯ
艷の混合液中で９０℃にて１時間加熱する。次いて冷却
した反応混合液をジエチルエーテルと２Ｎ苛性ソーダ溶
液の間に分配させ、エーテル相を乾燥し、濃縮する。濃
縮残留物をホルムアミド５０ｄ中で徐々に１８０℃に加
熱し、この温度に２時間保つ。次いで冷却した反応混合
液をジエチルエーテルと水とに分配する。濃縮残留物の
クロマトグラフィにより標題生成物２．８Ｆ（対理論量
の５５％）を得る。’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（６０Ｍ
Ｈｚ 、 ＣＤＣ６３） ： ２− （２、４−ジクロ
ルフェニル）ペンタン−１−オールのメタンスルホネー
トを１．２．４−トリアゾールのナトリウム塩で置換し
て製造される１−［２−（２，４−ジクロルフェニル）
ペンチル］−１Ｈ−１．２．４−トリアゾールのＮＭＲ
，−スペクトルに一致する；７．８０（ｓ・、 １１（
、Ｉ（−）リアゾール） ： ７．６７（’ｓ 、 Ｉ
Ｈ、Ｈ−）リアゾール） ： ７．４−６．９（ｍ、
３Ｈ，Ｈ３Ａｒ）：４．３７，４．２７（２ｓ。
クロルフェニル）ペンチリチン） −２，−、’７’セ
チルヒドラジンを下記の表に示した反応条件で水素化し
てｌ−［２−（２，４−ジクロルフェニル 例１２：１−［２−（２，、ｉ−ジクロルフェニル）ゾ
ール １−［２−（２，４−ジクロルフェニル）ペンチル〕−
２−アセチル−ヒドラジン５．２ Ｆ（０，０１８ｍｏ
ｔ）を、エタノールｌ〇−１水ＩＯ−および濃塩酸ｌＯ
艷の混合液中で９０℃にて１時間加熱する。次いて冷却
した反応混合液をジエチルエーテルと２Ｎ苛性ソーダ溶
液の間に分配させ、エーテル相を乾燥し、濃縮する。濃
縮残留物をホルムアミド５０ｄ中で徐々に１８０℃に加
熱し、この温度に２時間保つ。次いで冷却した反応混合
液をジエチルエーテルと水とに分配する。濃縮残留物の
クロマトグラフィにより標題生成物２．８Ｆ（対理論量
の５５％）を得る。’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（６０Ｍ
Ｈｚ 、 ＣＤＣ６３） ： ２− （２、４−ジクロ
ルフェニル）ペンタン−１−オールのメタンスルホネー
トを１．２．４−トリアゾールのナトリウム塩で置換し
て製造される１−［２−（２，４−ジクロルフェニル）
ペンチル］−１Ｈ−１．２．４−トリアゾールのＮＭＲ
，−スペクトルに一致する；７．８０（ｓ・、 １１（
、Ｉ（−）リアゾール） ： ７．６７（’ｓ 、 Ｉ
Ｈ、Ｈ−）リアゾール） ： ７．４−６．９（ｍ、
３Ｈ，Ｈ３Ａｒ）：４．３７，４．２７（２ｓ。
２ Ｈ、’Ｈ２Ｃ（１） ） ： ４．１−３．５ （
ｍ 、 ｌ Ｈ、ＨＣ（２））：２．０−０．６（ｍ、
７Ｈ）ｐｐｍ□ 例１３：１−［２−（２，４−ジクロルフェニルペンチ
ル〕−２−アセチルヒドラジン５． １ Ｆ（０．０１
７ｍｏｔ）をエタノール１０−および濃塩酸ｌ〇−中で
５０℃にて一夜攪拌する。次に反応混合液をジエチルエ
ーテルと２Ｎ苛性ソーグ溶液の間に分配し、濃縮残留物
を〔３−ジメチルアミノ）−２−アザ−プロプ−２−エ
ン−１−イリデン〕ジメチルアンモニウムクロリド５．
７ ５ ９ （ ０．０３５ｍｏｔ）を含む無水エタノ
ール５〇−中で３時間生還流加熱する。次に反応液を濃
縮し、ホルムアミド５〇−を加え、１時間半１７０℃に
加熱する。水を加えた反応混合液をジエチルエーテルで
抽出し、濃縮残留物をクロマトグラフィにかけて、ｌ−
〔２−（２．４−ジクロルフエ・ニル）ペンチル−Ｉ
Ｈ−ｔ，２．４−１−リアゾール４．２ｆ（対理論量の
８４％）を得る。
ｍ 、 ｌ Ｈ、ＨＣ（２））：２．０−０．６（ｍ、
７Ｈ）ｐｐｍ□ 例１３：１−［２−（２，４−ジクロルフェニルペンチ
ル〕−２−アセチルヒドラジン５． １ Ｆ（０．０１
７ｍｏｔ）をエタノール１０−および濃塩酸ｌ〇−中で
５０℃にて一夜攪拌する。次に反応混合液をジエチルエ
ーテルと２Ｎ苛性ソーグ溶液の間に分配し、濃縮残留物
を〔３−ジメチルアミノ）−２−アザ−プロプ−２−エ
ン−１−イリデン〕ジメチルアンモニウムクロリド５．
７ ５ ９ （ ０．０３５ｍｏｔ）を含む無水エタノ
ール５〇−中で３時間生還流加熱する。次に反応液を濃
縮し、ホルムアミド５〇−を加え、１時間半１７０℃に
加熱する。水を加えた反応混合液をジエチルエーテルで
抽出し、濃縮残留物をクロマトグラフィにかけて、ｌ−
〔２−（２．４−ジクロルフエ・ニル）ペンチル−Ｉ
Ｈ−ｔ，２．４−１−リアゾール４．２ｆ（対理論量の
８４％）を得る。
ジン
１−（２−（２，４−ジクロルフェニル）−ペンチル〕
−２−アセチルヒドラジン５．Ｏ ｆ （０．０１７ｍ
ｏｔ）を８５％ギ酸水溶液２〇−中で１８時間１００℃
に加熱する。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィにか
けて、純粋のｌ − Ｃ ２ − （ ２ 、 ４−ジ
クロルフェニル）ペンチル）−１．２−ジホルミルヒド
ラジンを得る。
−２−アセチルヒドラジン５．Ｏ ｆ （０．０１７ｍ
ｏｔ）を８５％ギ酸水溶液２〇−中で１８時間１００℃
に加熱する。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィにか
けて、純粋のｌ − Ｃ ２ − （ ２ 、 ４−ジ
クロルフェニル）ペンチル）−１．２−ジホルミルヒド
ラジンを得る。
ＩＲ−スペクトル（ Ｃ）ＩＣｌ３） ： ｌ ７ ２
０ 、 １ ６ ８ ５（Ｃｏ）、−１。
０ 、 １ ６ ８ ５（Ｃｏ）、−１。
’ Ｈ − ＮＭＲ−スペクトル（ １ ０ ０ ＭＨ
ｚ 、 ＣＤＣｌ２、Ｄ２０の存在下）７：δ＝８．１
４、８．１３、８．０８、７．９３、７、９０、７．７
３（６ｓ，２Ｈ，”２Ｃ旦０）；７．５−６、９（ｍ，
３Ｈ，３Ｈ−Ａｒ）；４．６６（ｓ，ＩＨ。
ｚ 、 ＣＤＣｌ２、Ｄ２０の存在下）７：δ＝８．１
４、８．１３、８．０８、７．９３、７、９０、７．７
３（６ｓ，２Ｈ，”２Ｃ旦０）；７．５−６、９（ｍ，
３Ｈ，３Ｈ−Ａｒ）；４．６６（ｓ，ＩＨ。
ＨＤＯ ） ： ４．０ − ３．２ （ ｍ 、３
Ｈ 、Ｈ２Ｃ（、１） 、ＨＣ（２））；ｔ．ｃ＋−
１．４５ （ ｍ ｒ ２８ 、 Ｈ２Ｃ（３） ）
： １．４５ −１．０（ｍ、２１１．ｔ（２Ｃ（４）
）：１．００−０ｙ７（，３Ｈ。
Ｈ 、Ｈ２Ｃ（、１） 、ＨＣ（２））；ｔ．ｃ＋−
１．４５ （ ｍ ｒ ２８ 、 Ｈ２Ｃ（３） ）
： １．４５ −１．０（ｍ、２１１．ｔ（２Ｃ（４）
）：１．００−０ｙ７（，３Ｈ。
Ｉ］３Ｃ（５））ｐ９ｍＯ
ゾール
例１４により得た１−［２−（２＋４−ジクロルフェニ
ル）−ペンチル］−１、２−）ホルミルヒドランン６．
２７を精製せずに、ホルムアミド５゜−中で６時間１７
０℃に加熱する。得られた生成物をクロマトグラフィに
かけて、ｌ’−Ｃ’２− （’ ２゜４−ジクロルフェ
ニル）−ペンチル］−１Ｈ，１゜２ 、４−１−リアゾ
ールを得る。その’Ｈ−ＮＭＩＬ−スペクトルは例１２
に記載した同一の化合物の’Ｈ−ＮＭＩＬ−スペクトル
に一致する。
ル）−ペンチル］−１、２−）ホルミルヒドランン６．
２７を精製せずに、ホルムアミド５゜−中で６時間１７
０℃に加熱する。得られた生成物をクロマトグラフィに
かけて、ｌ’−Ｃ’２− （’ ２゜４−ジクロルフェ
ニル）−ペンチル］−１Ｈ，１゜２ 、４−１−リアゾ
ールを得る。その’Ｈ−ＮＭＩＬ−スペクトルは例１２
に記載した同一の化合物の’Ｈ−ＮＭＩＬ−スペクトル
に一致する。
１−［２−（２，４−ジクロルフェニル）−ペノチル〕
−２−アセチルヒドランン５７．８ｆ（０，２ｍｏｔ）
をギ酸（８５％） ２１６．５ｒ （４，Ｏｍｏｌ ）
と共に２０時間還流煮沸する。次いで揮発性成分（ギ酸
、酢酸および水）を９５℃／ ｌ ＯＯｍバールて留去
する。残留物にギ酸アンモニウム３８．５Ｓ’（０，６
１ｍａｔ ）とホルムアミド２２０ｆ（４，９ｍｏｌ
）を加え８時間１６０℃に加熱する。
−２−アセチルヒドランン５７．８ｆ（０，２ｍｏｔ）
をギ酸（８５％） ２１６．５ｒ （４，Ｏｍｏｌ ）
と共に２０時間還流煮沸する。次いで揮発性成分（ギ酸
、酢酸および水）を９５℃／ ｌ ＯＯｍバールて留去
する。残留物にギ酸アンモニウム３８．５Ｓ’（０，６
１ｍａｔ ）とホルムアミド２２０ｆ（４，９ｍｏｌ
）を加え８時間１６０℃に加熱する。
２０℃に冷却した反応混合液にトルエンを加える。ホル
ムアミドと水とからなる下層を分離した後、トルエン層
を水１００−で洗浄し、次いで濃縮する。徐々に結晶化
する油状物５２．９１を得る。
ムアミドと水とからなる下層を分離した後、トルエン層
を水１００−で洗浄し、次いで濃縮する。徐々に結晶化
する油状物５２．９１を得る。
このものはガスクロマトグラフィ分析によれば１−Ｃ２
−Ｃ２，４−’）クロルフェニル）ペンチル）−ＬＨ−
１，２，４−トリアゾール９０．１重量％からなる。収
率は、使用した１−［２−（２，４−ジクロルフェニル
）−ペンチル〕−２−アセチルヒドラジンに対して理論
量の８３．９％に相当する。
−Ｃ２，４−’）クロルフェニル）ペンチル）−ＬＨ−
１，２，４−トリアゾール９０．１重量％からなる。収
率は、使用した１−［２−（２，４−ジクロルフェニル
）−ペンチル〕−２−アセチルヒドラジンに対して理論
量の８３．９％に相当する。
特許出願人
チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフトスイス連邦
国４１１３フリュー・ザ ンクト・アナヴ工−り２４ ０発 明 者 パウル・ラディメルスキイスイス連邦
国４４１１アリスドルフ ・ハウプトシュトラーセ３０ の発 明 者 ビニール・マルチイン スイス連邦国４３１ｏラインフエル デン・マイゼンヴ工−り３８
国４１１３フリュー・ザ ンクト・アナヴ工−り２４ ０発 明 者 パウル・ラディメルスキイスイス連邦
国４４１１アリスドルフ ・ハウプトシュトラーセ３０ の発 明 者 ビニール・マルチイン スイス連邦国４３１ｏラインフエル デン・マイゼンヴ工−り３８
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＜１１２−（２，４−ジク“ロルフェニル）−ノ＼レロ
ニトリルを、水素、酸および水素化触媒の存在下、式■ １（２Ｎ−ＮＨシＲ（Ｉｔ） 〔式中、几は水素、−ＣＨｏｌ−Ｃｏｒｄ’、−ＣＯＯ
Ｒ’才たは−ＣＯＮＩ（２を素わし、几′はＣ１−４−
７ルキルベンジルまた１１フエニル基を表オ、）す。〕
で示される化合物と反応させて式１１１〔式中、Ｒは前
記と同じ意味を表わす０〕で示される化合物とし、式■
の化合物を触媒を用いて水素化して式■ 〔式中、■は前記と同じ意味を表わす。〕で示される化
合物とし、次いで ａ）■が水素でない式■の化合物を
加水分解し、Ｒ＝．Ｈの式■の化合物またはその無機あ
るいは有機酸との塩をホルムアミドおよび，／または〔
３−（ジメチルアミノ）−２−アザプロプ−２−エン−
１−イリデン〕ージメチルアンモニウムクロリドと反応
させて式Ｉ で示される化合物に変換するか、または ｂ）Ｒ，＝
−ＣＯＲ’ の式■の化合物（Ｒ′は前記と同じ意味を
表わす。）をギ酸水溶液と反応させて、Ｎ。 Ｎ′−ビスポルミル誘導体へ変換し、これを所望により
ＮＨ３またはＮＨ３を発生する物質の存在下でホルムア
ミドと反応させて式１の化合物、Ｌす゛ることを特徴と
する式１で示される１−Ｃ２−（２，４−ジクロルフェ
ニル）ペンチル３−ＩＨ−１，２，４−トリアゾールの
製造方法。 （２）■もが−ＣＨ０、−ＣＯＲ’または−ＣＯＯＩも
′を表わし、Ｒ′がメチルまたはエチル基を表わす式Ｉ
Ｉの化合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 （３）Ｒが−ＣＯＲ″を表わし、■“が水素、メチルま
たはエチル基を表わす式■の化合物を使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （４１２−（２，４−ジクロルフェニル）−バレロニ）
ＩＪルと式■のヒドラジンとの反応を有機溶媒または
水性−有機溶媒中で行うことを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 （５） ｚ−（ｚ、４−ジクロルフェニル）−バレロニ
トリルと式■のヒドラジンとの反応をＣ３−４−アルコ
ールまたはそれと水の混合物中で行うことを特徴とする
特許請求の範囲ｉｉ項に記載の方法。 （６１２−（２，４−ジクロルフェニル）−バレロニト
リルと式１１のヒドラジンとの反しに水素化触媒として
ラネーニッケルまたは担体上のロジウムを使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （７） ２− （２、４−シ’／ロルフェニル）−バ
レロニトリルと式１１のヒドラジンとの反応をＣ−原子
数が１−４の脂肪族モノカルボン酸の存在下で行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （８）弐〇Ｉのヒドラゾンの式＋Ｖのヒドラジンへの水
素化を、有機溶媒、特に酢酸、メタノール、エタノール
、イソプロパツール、ｓｅｅ −フタ／ −ルまたはｔ
ｅｒｔ−フタノールまたはこＫらのアルコールと酢酸エ
チルエステルとの混合液の存在下で行うことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （９）式Ｉ１１ （７）・ヒドラゾンの式■のヒドラジ
ンへの水素化の触媒さしてラネーニッケル、ロジウムま
たは白金触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 （１０１２−（２，４−ジクロルフェニル）−バレロニ
トリルを酢酸と水素化触媒表の存在下で式１１ａＨ２Ｎ
−ＮＨ−ＣＯＲ” （Ｉｆ ａ ）〔式中、几
″は水素、メチルまたはエチル基を表わす。〕 で示されるアシルヒドラジンと反応させて式１１１ａ〔
式中、Ｉｔ″は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
ｌ−〔２−（２’、４−ジクロルフェニル）−ベンヂリ
デン〕−２−アシルヒドランンとし、これを還元して式
ＩＶａ 〔式中、Ｒ″は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
１−［２−（２，４−ジクロルフェニル）−ペンチル〕
−２−アシルヒドラジンとし、この化合物をまずギ酸と
反応させてｌ−〔２−（２，４−ジクロルフェニル）−
ペンチル〕−１，２−ジホルミルヒドラジンとし、これ
を更にホルムアミドと１２０−１８０℃にて反応させて
１−（２−（２，４−ジクロルフェニル）−ペンチル）
−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールへ変換することを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ａＯ式ＩＩＩまタハｌＶ 〔式中、■は水素、−ＣＨｏｌ−ＣＯ１’ｔ’、−ＣＯ
Ｏ几′ または−ＣＯＮＨ２を表わし、 ｉｔ’はＣ１
−４−アルキル、ベンノルまたはフェニルを表わす。〕 で示される化合物、またはＲ＝ Ｈの式１ｖの化合物と
無機または有機酸との塩。 （１２１Ｒが−Ｈ，−ＣＨｏ １−ｃｏａ′または−Ｃ
ＯＯ几′を表わし、Ｒ′がメチルまたはエチルを表わす
特許請求の範囲第１１項に記載の弐■または式■の化合
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3773/82-1 | 1982-06-18 | ||
| CH377382 | 1982-06-18 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2155612A Division JPH03115255A (ja) | 1982-06-18 | 1990-06-15 | 新規なヒドラジン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS597153A true JPS597153A (ja) | 1984-01-14 |
| JPH0361664B2 JPH0361664B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=4263179
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58107970A Granted JPS597153A (ja) | 1982-06-18 | 1983-06-17 | １―［２―（２，４―ジクロルフェニル）ペンチル］―１ｈ―１，２，４―トリアゾールの製造法 |
| JP2155612A Granted JPH03115255A (ja) | 1982-06-18 | 1990-06-15 | 新規なヒドラジン誘導体 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2155612A Granted JPH03115255A (ja) | 1982-06-18 | 1990-06-15 | 新規なヒドラジン誘導体 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4556717A (ja) |
| EP (1) | EP0097617B1 (ja) |
| JP (2) | JPS597153A (ja) |
| KR (1) | KR910000402B1 (ja) |
| AT (1) | ATE17723T1 (ja) |
| BR (1) | BR8303221A (ja) |
| DE (1) | DE3362000D1 (ja) |
| IL (1) | IL69009A (ja) |
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| WO1997046514A1 (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-11 | Novartis Ag | Process for the preparation of hydrazine derivatives useful as intermediates for the preparation of peptide analogues |
| KR100341688B1 (ko) * | 1999-04-16 | 2002-06-24 | 윤재승 | 플루코나졸의 제조방법 |
| KR100327818B1 (ko) * | 1999-04-16 | 2002-03-09 | 윤재승 | 플루코나졸의 제조방법 |
| ATE461916T1 (de) * | 2004-01-28 | 2010-04-15 | Ratiopharm Gmbh | Syntheseverfahren und zwischenprodukte zur herstellung von rizatriptan |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2885399A (en) * | 1957-03-04 | 1959-05-05 | Univ Ohio State Res Found | Hydrazinium hexafluorophosphate salts |
| US2909567A (en) * | 1957-10-29 | 1959-10-20 | Grace W R & Co | Acyclic hydrazinium salts |
| US3359316A (en) * | 1958-02-24 | 1967-12-19 | Colgate Palmolive Co | Nu-nitroso-nu-phenylalkyl-amines |
| US3197501A (en) * | 1958-07-30 | 1965-07-27 | Colgate Palmolive Co | Methane sulfonate derivatives of aralkyl hydrazines |
| US3213138A (en) * | 1958-12-18 | 1965-10-19 | Colgate Palmolive Co | N, n-disubstituted-n'-phenylalkyl hydrazines |
| DE1213834B (de) * | 1959-11-05 | 1966-04-07 | Warner Lambert Pharmaceutical | Verfahren zur Herstellung von Carbazinsaeurederivaten |
| US3197474A (en) * | 1960-02-03 | 1965-07-27 | Colgate Palmolive Co | Arylaminoalkyl hydrazines and aralkylaminoalkyl hydrazines |
| AU515134B2 (en) * | 1976-08-10 | 1981-03-19 | Janssen Pharmaceutica N.V. | 1-(2-aryl-2-r-ethyl)-1h-1,2,4-triazoles |
-
1983
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- 1983-06-13 DE DE8383810259T patent/DE3362000D1/de not_active Expired
- 1983-06-13 EP EP83810259A patent/EP0097617B1/de not_active Expired
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- 1983-06-16 US US06/505,019 patent/US4556717A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-06-17 BR BR8303221A patent/BR8303221A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-06-17 JP JP58107970A patent/JPS597153A/ja active Granted
- 1983-06-18 KR KR1019830002730A patent/KR910000402B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-06-15 JP JP2155612A patent/JPH03115255A/ja active Granted
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| EP0097617A1 (de) | 1984-01-04 |
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