JPS5961840A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは、結晶性トリ
スアゾ化合物を含有する感光層を有する新規な電子写真
感光体に関する。

従来、電子写真感光体としてｔ工、セレン、酸化」１ｉ
、鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分
とする感光層を有する無機感光体が広く用いられて来た
。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等
において必ずしも満足し得るものではなく、近年におい
ては様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を
有１−る有機感光体の開発・研究が盛んに行なわれてい
る。

特に、キャリア発生機能とキャリア輸送機能とを異ｔ【
る物質に分担させ、より高性能の有機感光体を開発する
試みがなされている。このようないわゆる機能分離型の
電子写真感光体は、それぞれの材料な広い範囲から選択
することができ、任意の性能を有する感光体を比較的容
易に作成し得ることから多くの研究が１よされてきた。

機能分離型の電子写真感光体において、そのキャリア発
生物質として、微多くの化合物が提案されており、有機
染料や有機顔料をキャリア発生物質として例えば、ビス
アゾ化合物を感光層中に含有する電子写真感光体として
、特開昭４７−３７５４３号公報、特開昭５４−２１７
２８号公報・特開昭５４−２２８３４号公報、特開昭５
６−１１６０４０号公報等がすでに公知である。しかし
これらのビスアゾ化合物は、感度、残留電位あるいは、
繰り返し使用時の安定性等の特性において、必ずしも満
足し得るものではなく、また、キャリア輸送物質の選択
範囲も限定されるなど、電子写真プロセスの幅広い要求
を十分満足させるものではない。

このような有機染顔料を電子写真感光体の感光層に用い
る場合の問題点として、非晶形も含めて種々の結晶形に
よりその電子写真性能に大きな彰響を与えることが承げ
られる。例えば、特開昭５６−１１６０３８号公報には
結晶性のビスアゾ化合物が、非晶形のそれと比較して約
５倍の感度を有していることが、開示されている。また
クロログイアンプル−をキャリア発生物質と（−で使用
する時は・結晶性の状態より非晶形の方が高感度である
ことが知られている。

また、特開昭５１−１０８８４７号公報には、銅フタロ
シアニン顔料の数多くの結晶形のうちある特定の結晶形
を有する銅フタロシアニン顔料が電子写真感光体の有効
成分となり得ることが開示されている。

このように個々の有機染顔料の結晶形態が電子写真性能
に及ぼす影響の予測は困難であり、またその結晶形態の
制御も評しい。

有機染Ｈ判の結晶形の制御は、例えば、米国特許第３，
５１０，７２１号明ｉｍ四に記載の剪断力を利用して銅
フタロシアニン顔料の結晶形を転移させる方法や特公昭
５７−３５２１０号公報に記載のボールミル中で粉砕し
ながら溶剤で処Ｊ？’ｄする方法などがある。

しかし、いずれの方法を用いても他の有機染顔料の結晶
形がどのように変化するかを予測することは難しく、更
には、変化した結晶形が電子写真性能に対してどのよう
な効果を及ぼすかの予測は更に困難であり、個々の染顔
料に固有の性質であろと言える。

本発明の目的は、高感度な電子写真感光体を提供するこ
とにある。

本発明者らは以上の目的を達成すべく鋭意研究の結果、
下記一般式〔■〕で示されるトリスアゾ化合物が結晶性
である時に感光体の有効成分として働き得ることを見い
出し、本発明を完成したものである。

一般式〔Ｉ〕 Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２−Ｎ＝Ｎ−Ａ〔式
中ＡｒｌおよびＡｒ、は、それぞれ置換、未置換のフェ
ニル基、もしくは、置換、未置換のす７チル基を表オフ
シ、これらの置換としては、ハロゲン原子、置換、未置
換のアルキル基、置換、未置換のアルコキシ基を表わす
。

人は、 を表わし、Ａｒｃは、置換、未置換の芳香族炭素Ｉ基、
もしくは、ｆｌｔ換、未１１逆の芳香族複素環基（表わ
す。２は、置換、未置換の芳香族炭素環、マしくけ、１
ａ換、未置換の芳香族複素環を構成′１″２のに必要な
原子群を表わす。

Ａｒ、　＋　Ａｒ２１　Ａｒｃの好ましい置換基として
は、フッ素原子、塩紫原子、臭素原子、炭素原子数個か
ら４個のアルキル基、炭素原子数１個から１個のアルコ
キシ基、トリフルオロメチル基を表オし、更に好ましい
アルキル基としては、メチル２エチル鵡、更に好ましい
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基を表わ
す。〕 すなわち本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕１示され
るトリスアゾ化合物が結晶性である場合Ｖ・該トリスア
ゾ化合物を含有する感光層を有する１子写真感光体を作
成することにより、本発明の［的である高感度な電子写
真感光体が得られる。

前記一般式ＣＩ］で示される本発明に有用なト１゜スア
ゾ化合物の具体例としては、例えば、次の何造式を有す
るものが挙げられるが、これにょっ１音　　本発明のト
リスアゾ化合物が限足されるものではＣない。

）　　　例示化合物 ） （１） ） （ ■ Ｃ３７） （３８） 以上のごときトリスアゾ化合物は、特願昭５６−６９１
７６　＠に記載の方法により容易に合成することができ
る。このようにして合成したトリスアゾ化合物を結晶化
処理することにより本発明に係るトリスアゾ化合物を得
ることができる。

一方、有機染顔料の結晶形の確認は、通常粉末Ｘ線回折
法を用いて行なわれる。Ｘｍ管の対陰極として銅を用い
、フィルターとしてニッケルヲ使用すれば、Ｃｕ−にα
（１，５４１８人）が取り出せ、例えば２θ＝　２６．
０°には、面間隔ｄ＝３．４２６８人　による回折パタ
ーンが得られることになる。また非晶形の化合物は、２
θ＝１０°から２０＝３００の間に幅広い回折パターン
を示すことが知られている。

結晶性のアゾ化合物を得る方法としては、例えば、ｎ−
ブチルアミンや、エチレンジアミンなどの有機アミンと
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶媒にアゾ化合
物ケ溶解した後、塩酸ガスをゆっくり吹き込んだり、酢
酸をゆっくり滴下して結晶を析出させることにより得る
ことができる。

あるいは有機アミンを留失することによって得ることが
できる。

このようにして得られた結晶化処理トリスアゾ化合物の
結晶化度は粉末Ｘ線回折法により検討した。粉末Ｘ線回
折図は理学電機株式会社製　ガイガーフレンクスｐ−６
Ｃにより、Ｘ線管の対陰極として銅を、フィルターとし
てニッケルを用いた、Ｃｕ−にα線で管電流２７ＫＶ、
走査速度毎分１°（２θ）・時定数１秒で測定した。得
られた粉末Ｘ線回折図をもとにトリスアゾ化合物の結晶
化度ＣＰ＋を次のように定鵜した。

すなわち、２θ＝３５°における回折強度（Ｄ８．）を
基準にして、非晶化の目安として２θ＝２４°±１゜（
２３°から２５°）における回折強度の平均値（Ｄ２４
）、結晶化の目安として２θ＝２７°±１′（２６°か
ら２８°）における回折強度の最大直（Ｄ、７）をとり
式Ｐ＝　（Ｄ２７　　Ｄ１１５）　／　（Ｄ２４　　Ｄ
ｏｌｌ）で結晶化度を評価し電子写真性能との相関を検
討した。

その結果、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で示されるトリス
アゾ化合物においては、結晶性の場合に高感度な電子写
真感光体な作成し得ることを見い出した。そして、前述
の定鵜による結晶化度を利用することにより結晶形の制
御が１可能となり本発明を完成したものである。

つまり、前記一般式〔■〕で示されるトリスアゾ化合物
は結晶化度の低い詩（Ｐ〈２．５）は感度が低く、特に
低電感時の感度が低く、電子写真感光体として使用した
場合、かぶりの発生の原因となる。

一方・結晶化処理をすることにより得られた結晶化度の
高い（Ｐ≧２．５）の該トリスアゾ化合物を用いて電子
写真感光体とした場合には高感度の感光体が得られ・特
に低電界時の感度が高い。

以下＼本発明を実施例で具体的に説明するが、これによ
り本発明の実ＦＭ態様が限定されるものではない。

実施例１゜ 例示化合物（３）を少量のｎ−ブチルアミン火含有する
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解した後１酢酸
とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶液をゆっく
り滴下することにより丹結晶し、生じた結晶を濾取し、
結晶化処理した例示化合物（：））夕得た。

ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネート
して成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢階ヒ＝　ル
ー　無水マレイン酸共重合体［エスレノクＭＦ　−１０
Ｊ　　（４’ａ　水化学社製）ヨリ成る厚す０．０５μ
ｍの中間層を設け、その上に結晶化処理した例示化合物
（３］の結晶化度Ｐ＝６．５　（第１図にその粉末Ｘ線
回折図Ｚ示す）の２重量部を１，２−ジク「ゴロエタン
１４０重量部に分散混合した液を乾燥後の膜１すが０．
５　ｊｔｍになるようにして塗布し、キャリア発生層を
形成した。

その上にキャリア輸送物質として１−フェニル−３−（
ｐ−ジエ千ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン６重ｆｆｉ部とポリカーボネ
ート「パンライトＬ−１２５０Ｊ（重大化成社製）１０
重量部とを１．２−ジクロロエタン９０　ｊｌ（置部中
に溶解し、この溶液を乾燥後の膜厚が１０μｍになるよ
うに塗布してキャリア輸送層を形成し本発明の電子写真
感光体を作成した。

この電子写真感光体について、静［複写紙試験装置ｒｓ
Ｆ−４２８Ｊ　　（川口電機製作新製）を用いてダイナ
ミック方式で電子写真特性を測定した。

前記感）Ｃ体の感光層表面を帯電圧−６，ＯＫＶで５秒
間帯電せしめた時の表面電位ｖＡ２次いで５秒間暗放置
した後の表面電位■工、次いでタングステンランプの光
を感光体表面における照度が、３５　ｌｕｘになるよう
処して照射し、表面電位Ｖ工を半分に減衰させるのに要
する露光量、Ｅ％（Ｉｕｚ＊５ｅｃ）、表面電位を一５
００ｖかも一５０Ｖ　へ減衰させるのに要するＱ　ｊｔ
、ｆＬ　Ｅ５００（ｌｕｘ　＊５ｅｃ）　、並びに３０
１ＬＩＸ　６３（ＩＣの０ 露光量で露光した後の表面電位ＶＲをそれぞれ求めた。

その結果は、 ｖＡ−７６０Ｖ Ｖ工　　　　−６２０■ Ｅ％　　　　１．９　ｌｕｘ　＊　５ｅｃＶＲＯＶ であった。

以Ｔ′余白 比較例１゜ 午？　１７７発生物質として・結晶化処理した例示化合
物（３）に代えて、少量のブチルアミンを含有するＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解した後、人世の水
にあけ再沈澱処理して結晶化度を低下さゼた例示化合物
（３１（Ｐ＝２．０第２叉にその粉末Ｘ線回折図を示す
。）を用いた他は、実施例１．と同様にして比較用感光
体を作成した０ この比較用感光体について実施例１．と同様にして測定
したところ、次の様な結果を得た。

ｖＡ−６９０Ｖ Ｖ工　　　　−５１０ｖ Ｅ３４　　　６．９１ｕｘ＊５ｅｃ Ｅ　Ｘ％”　　　１８．２　ｌｕｘ　＊　５ｅｃＶＲ−
５Ｖ 以上の結果から明らかな様に本発明の電子写真感光体は
比較用感光体に比べて極めて優れた感度特性を有してい
る。

実施例２゜ キャリア発生物質として、結晶化処理した例示化合物（
９）、（結晶化度Ｐ　＝　３．６、第３図にその粉末Ｘ
線回折図を示す。）を用いた他は・実施例１・と同様に
して本発明の電子写真感光体を作成した０この感光体に
ついて実施例１．と同様にして測定を行なったところ次
の様な結果を得た。

ＶＡ　　　　　−８７３Ｖ Ｖエ　　　　−６９２ｖ Ｅ％　　　１．７１ｕｘ＊５ｅｃ Ｅ５．。０゜　　３．８１ｕｘ＊５ｅｃＶ、ＲＯＶ 比較例２゜ キャリア発生物質として結晶化処理した例示化合物（９
）に代えて未処理の例示化合物（９）（結晶化度Ｐ　＝
　２．４第４図にその粉末Ｘ線回折図を示す）を用いた
他は実施例１．と同様にして比較用電子写真感光体を作
成した。

この感光体について実施例１．と同様にして測定を行な
ったところ、次の様な結果を得た。

ｖ、、　　　　　−７２５Ｖ Ｖエ　　　　−５５２Ｖ Ｅ３Ａ　　　　　　３．７１ｕｘ＊５ｅｃＥ５．。ｏ。

　　　　　１２．１　１ｕｘ嗜５ｅｃｖＲＯＶ 比較例３゜ キャリア発生物質として、再沈澱処理して結晶化度を下
げた例示化合物（９）（結晶化度Ｐ　＝　１．２、第５
図にその粉末Ｘ線回折図を示す。）を用いて比較例２．
と同様にして比軸用電子写真感光体を作成し、同様の測
定ン灯ない以下の結果を得た。

■八　　　　　　　　−５２５ｖ Ｖエ　　　　−３６８ｖ Ｅ％　　　８．４１ｕＸｅｓｅｃ ＥＷ　　　ン則定できず Ｖ、−（ＯＶ 以上の結果からも明らかなようにキャリア発生物質の結
晶化度と電子写真特性とは密接な関係があり、本発明の
電子写真感光体は極めて優れた感度特性を有している。

実施例３゜ ポリエステルフィルム上にアルミニウムを蒸着した上に
実施例１．で用いた中間層を設け、更にその上に結晶化
処理して結晶化度Ｐ　＝　５．９にした例示化合物（１
２）をテトラヒドロフラン１４０重量部に分散混合した
液を乾燥後の膜厚０．５μｍＫなるように塗布してキャ
リア発生層を形成した。

次いで、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジ
フェニルヒドラゾン６重量部とポリエステル 「バイロン２００」（東洋紡績社製）１０重皿部とをデ
トラヒドロフラン９０　ｎｊ　Ｉｎ郡部中溶解し、この
溶液を乾燥後の膜厚が１２μｍＫなるように塗布してキ
ャリア輸送層を形成し本発明の電子写真感光体を作成し
た。

この感光体について実施例１．と同様にして測定したと
ころ次の結果を得た。

ｖＡ−７７５Ｖ Ｖエ　　　　　　−６２０ｖ Ｅ３Ａ２．１　　ｔｕｘ”ｓｅｃ ００ ＦＪ５０　　　４−２１ｕｘ＊５ｅＣ ＶＲＯＶ この感光体を電子写真複写機［Ｕ−Ｂｉｘ　２０００　
ＲＪ（小西六写真工業製）に装着し画像の複写を行Ｔ（
ったところ原画に忠実でコントラストが高くかつ１ｉｉ
！ｒｙｉ性に優れた鮮明な複写画像を得た。これは、２
０．０００回繰り返しても変わることなく初期と同様の
鮮明な複写画像を得ることができた。

以上の結果から明らかなように本発明の電子写真感光体
は、極めて優れた特性を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図から第５図は、本発明のトリスアゾ化合物の粉末
Ｘ線回折図（Ｃｕ−、にα線）を示す。横軸は２θ　（
単位は度）で縦軸は回折強度ｃ単位は任意）を示す。 代理人　　桑　原　れ　美 ｌを机口 を艶枇回 手続補正書（方式） ＋ｖｇ和５８年３　月１８日 特Ｗｒｊ’＋長官若杉和夫殿 ■、小イ！ｌ　ｌ／）　７乏示 昭和５７＜１勃１〆１願第　１７２７５９　１；２　発
明の名称 電子写真感光体 ；３　補１１．をづ゛る名 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２４ノ名　
称　（＋２７＋小西六写真工業株式会社代表取締役川　
本　信　彦 ５　補止命令の日イＩＪ 昭和５８年２月２日（発送日：昭和郭年２月四日）６、
補正の対象 願書及び明細書 ７、　補正の内容 願書及び明細書の浄書（内容の変更なし）別紙の通り 手続補正書 昭和５８年１２月５日 特許庁長官若　杉　和　夫　殿 ■、事件の表示 昭和５７年特許願第　１７２７５９　　号２　発明の名
称 電子写真感光体 ３　補正にする者 事件との関係　特￥ｒ　Ｊ：Ｌｌ願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２Ｊｉｊ′
名　称　（１２７１小西六写真工業株式会社代表取締役
　　川　本　イ言　彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地６、補正の対象 中　タイプ浄書明細書の「特許請求の範囲」の欄（１１
）　　タイプ浄書明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）％許請求の範囲の補正 別紙の通り （１１）明細書中の補正 第６頁１２行目「フェニル基」とあるを、「フェニレン
基」と訂正する。 同頁１２行目乃至１３行目「ナフチル基」とあるを、「
ナフチレン基」と訂正する。 ＷＪ２０頁６行目「低を感時」とあるな、「低電界時」
と訂正する。 同頁９行目ｒ（Ｐ≧２．５）の該トリスアゾ化合物」と
あるな、ｒ（Ｐ≧２．５）該トリスアゾ化合物」と訂正
する。 別紙 特許請求の範囲 （１）導電性支持体上に下記一般式ＣＩ）で示されるト
リスアゾ化合物を含有する感ブ０層を有する電子写真感
光体において、該トリスアゾ化合物が結晶性であること
を特徴とする電子写真感光体。 一般式ＣＩ） Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、　−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ、−Ｎ＝Ｎ−Ａ〔
式中Ａｒ、およびＡｒ２は、それぞれ直換、未置換のフ
ェニレン基、もしくは、置換、未置換のナフチレン基を
表わし、これらの置換基としては、ハロゲン原子、置換
、未置換のアルキル基、置換、未置換のアルコキシ基を
表わす。 Ａは、 を表わし、Ａｒ３は、置換、未置換の芳香族炭素環基も
しくは、置換、未置換の芳香族複素環基を表わす。Ｚは
、置換、未置換の芳香族炭素環もしくは、置換、未置換
の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表わす。 〕 （２）　　前記トリスアゾ化合物の銅の■（α線を使用
した粉末Ｘ綜回折図において、２θ＝３５°における回
折強度を基準にした時の２０＝ゴから２０＝２５°にお
ける回折強度の平均値に対して、２θ＝３５°における
回折強度を基準にした時の２０＝２６°から２０＝２７
°における回折強度の最大値が２．５倍以上であること
を％徴とする該トリスアゾ化合物を含有する感光層を有
する特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 （３）　　前記感光層がキャリア輸送物質とキャリア発
生物質とを含有し、当該キャリア発生物質が、前記一般
式〔Ｉ〕で示される結晶性のトリスアゾ化合物である特
許請求の範囲第１項または第２項記載の電子写真感光体
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示され
   るトリスアゾ化合物を含有する感光層を有する電子写真
   感光体において、該トリスアゾ化合物が結晶性であるこ
   と！特徴とする電子写真感光体。 一般式〔Ｉ〕 Ａ−Ｎ　＝Ｎ−Ａｒ、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２−Ｎ＝Ｎ−Ａ〔
   式中Ａｒ、およびＡｒ２は、それぞれ置換、未置換のフ
   ェニル基、もしくは、置換、未置換のナフチル括を表わ
   し、これらの１置換基としては１ハロゲン原子、置換、
   未置換のアルキル基、置換、未置換のアルコギシ糸な表
   ワス。 Ａし工、 ゛・−ｚ−’ を表わし、Ａｒ３は、置換、未＋ｉ換の芳香族炭素環基
   もしくは、置換、未置換の芳香族複素環基を表わす。２
   は、Ｍ換、未置換の芳香族炭素環もしくは、置換、未置
   換の芳香族複葉環を惜成するのに必要な原子群を表わす
   。〕
2. （２）　　前記トリスアゾ化合物の銅のにα線を使用し
   た粉末Ｘｍ回折図において、２θ＝３５°における回折
   強度を基準にした時の２θ＝２３°から２０＝２５°に
   おける回折強度の平均値に対して、２θ；３５°におけ
   る回折強度な是ｌイにした時の２０＝２６°から２０＝
   ２７°における回ｊＪｆ強度の最大値が２．５倍以上で
   あることを特徴とする該トリスアゾ化合物を含有する感
   光層を有する特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
   体。
3. （３）　　前記感）を層がギヤリア輸送物質とキャリア
   発生物質とを含有し、当該ギヤリア発生物質が、前記一
   般式〔Ｉ〕で示される結晶性のトリスアゾ化合物である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載