JPS5958829A - ＺｎＳｅ膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏ　
−１ｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　：　以下ＥＬと称する）
等の発光集子や太陽電池、フォトセンサー等として使用
可能なＺｎ５ｅ薄膜の形成方法に関するものである。

従来半導体より成る薄膜に電界を加えることによって電
気エネルギーを光エネルギーに変換するＥＬの技術は例
えばディスプレー等に利用されており、さらには今後Ｅ
Ｌ式テレビジョン受像機等の分野に利用可能である。

又ＥＬ用半導体薄膜の材質としてはＺｎＳ又はＺｎ５ｅ
にアクチベータ（発光中心）として当又はＴｂＦａ等を
含有せしめたものが知られている。

特にＺｎ５ｅ薄膜を用いたＥＬ装置はＺｎＳを用いたも
のに比して低電圧での直流又は交流、駆動が可能である
点で注目される。

Ｚｎ５ｅ薄膜を形成する方法としては、例えは成分元素
そのもの又はその揮発性の化合物（水素化物、ハロゲン
化物、有機化物）をガス相で基板まで輸送し、基板上で
反応させて結晶を成長させる気相成長法とか、成分元素
を含んだ液相から温度勾配を利用して直接基板上に結晶
を成長させる液相成長法とか、超高真空装置（１０”Ｔ
ｏｒｒ　）内で薄膜形成材料を飛翔させ、基板上に付着
せしめ低速でエピタキシャル生長させる分子線エピタキ
シー法とか、Ｚｎ５ｅ又はその成分元素を収容した蒸着
源を加熱して真空中を飛翔せしめ基板上に堆オ★せしめ
る真壁蒸着法とか、Ａｒイオンのような重い荷電粒子を
薄膜形成材料を塗装したターゲットに射突せしめ、当該
薄膜形成材料を射出飛翔せしめ基板上に付着させるスパ
ッタ法等がある。

しかしながら前記気相成長法においては揮発性化合物の
分解生成物や未反応ガスの混入にょ９純度の向い薄膜が
得られず、又徹相成長法においても基版衣面との温度勾
配を一定に保持することが困難であって、均一な薄膜が
得られないという難点がある。又生産技術上の問題とし
て気相成長法及び液相成長法においては、大面積加工が
困難でおって生産ベースに乗らないという１犬な欠点が
ある。

かかる見地から前記分子線エピタキシー法、真空蒸着法
、スパッタ法がすぐれている。しかしながらこれらの薄
膜形成方法のうち分子線エピタキシー法は膜形成の過程
で高真空とするため不純物の混入が少なく、かつ必要に
応じて、結晶構造や材質の変換が可能であるなどすぐれ
たメリットがある反面装置が大がかりとなり高価なもの
となるなどの点から構造が簡単でかつ安価な真空蒸着法
とかスパッタ法が生産技術上優利である。しかしながら
かかる真空蒸着法及びスパッタ法においてロータリーポ
ンプ等で１旦１０−３〜１０−’　Ｔｏｒｒ　付近迄排
気し、真空蒸着法にあっては当該真空度の雰囲気内で薄
膜形成材料を蒸発飛翔せしめて基板上に薄膜を堆積する
ようにし、スパッタ法では分圧がｌｏ−１〜１０”””
　Ｔｏｒｒのアルゴンガスを導入した雰囲気内で薄膜を
堆積せしめる。このような排気系では堆積槽内に一酸化
炭素ガス、酸素ガス、油の蒸気等が残留することとなシ
、堆積層内に酸素、炭素、窒素等の有害成分が取シ込ま
れ、ＩＩ灸時特性劣ったものとなる。このため大面積化
が安価に達成できるという生産技術上の優れたメリット
があるにもかかわらず、実用上望ましいＺｎ５ｅ薄膜が
得られないのが現状である。

本発明はかかる実情に鑑みてなされたものでりシ、その
目的とするところは、結晶性に優れており、例えばＥＬ
素子等に好適な薄膜を篩い生産能率で形成しうるＺｎ５
ｅ薄膜の形成方法を提供するにある。

槓槽内を・飛翔せしめ基体上に堆積させるＺｎ５ｅ薄膜
の形成方法によシ達成される。

本発明の特徴とするところは、イオン化又は活性化され
た（以後単に「活性化された」と称する）水素ガスを堆
積構内に存在させた中で、Ｚｎ５ｅ又はその成分元素を
適宜の手段によシ分解を伴うことなく基板に向って飛翔
せしめ尚該基板上に堆積せしめて例えばＥＬ素子等の発
光素子の母材として特性のすぐれたＺｎ５ｅ薄膜を形成
する点にある。

かかるＺｎ５ｅ薄膜の形成方法によれば、薄膜形成羽村
が飛翔する空間において存在する酸素、炭素、窒素等の
有害不純物を含むガスが活性化された水素と反応して無
害化され、排気系により除去されるので、堆積構内に微
量に存在する有害不純物は勿論、比較的多く存在する場
合でも実用上支障のない程度に除去される。従って堆積
槽の材質、構造及び排気系を簡略化することができ安価
な構造とすることができる。

又本発明の特徴として１１！膜形成材料が槽内全問を分
解反応を伴９ことなく飛翔し、基板上に堆積して薄膜を
形成するものであるから、ガ；ζ状又は液状の薄膜形成
材料を用いる気相成長法又は液相成長法に比して前記形
成材料の純度の高いものがすることができる。

即ち本発明の薄膜形成方法の７＋−Ｆ徴は、従来知られ
ているアモルフマスシリコン層形成時にそのダングリン
グボンドを封鎖する目的で活性水素を導入する場合と異
なり、Ｚｎ５ｅ薄膜形成時に酸系、炭素、窒素等の有ｓ
ｇＪａ分が当該湖、膜中に混入するのを防止する目的で
活性水素を導入するのでら、！７ｚｎＳｓ薄膜中に水素
を導入する必要がなく、むしろ水素が取シ込゛まれるの
は弊害となる。

又本発明の薄膜形成方法において、薄膜形成材料として
、ｚｎＳｅを飛翔せしめて基板上に堆積せしめてもよく
、又成分元素であるＺｎ及びＳｅを別個に飛翔せしめて
もよく、その場合それらの飛翔量の割合の広い範囲にお
いて比較的良質の薄膜が形成針る。その理由はＺｎ５ｅ
　＃＝ｉ　ａせプこ場合に生ずるようなＺｎ又はＳｅの
欠落に基く結晶欠陥（ベーカンシー）の生成がなく、理
想的なＺｎ５ｅ結晶が生成され易いからである。前記Ｚ
ｎとＳｅを１別個に飛翔せしめる場合の飛翔量の割合は
１０：１〜１：１０の範囲である。

本発明の薄膜形成方法としては、例えば前記分子線エピ
タキシー法、好ましくは真空蒸着法、スパッタ法等がオ
リ用でき、その除堆積憤内に活性水素を存在させる方法
として神々の態様をとることができる。

例えは先に本出願人が提案した特願昭５４−１５２４５
６号明細書に記載されるような水素放電管、特願昭５６
−１６８５６３号明細書に記載されるよりなＲｆガス放
電器、ＣＲｆイオン鈍）、特願昭５６−１９２７３２号
明＃ＩｌＩ書に記載されるようなマグネトロン型ガス放
電器（ＤＣイオン４晃）等を活性水素生成ように生成し
た活性水素を槽内に導入するようにする。

さらには特願昭５７−８９２８７号明細書に記載される
ような熱電子発生器によシ寛子線を発生させ、この電子
秤を水素カスの存在下に基板面に照射してｍ　Ｌ＆水系
ガスを活性化するようにしてもよい。

不発ｒｌｌｊの薄膜形成方法に基いて゛Ｚｎ５ｅ薄膜を
形成する除摺内への活性化水素又は活性化されるべき水
素の尋人量は発明を達成するうえで極めて型費でメジ、
排気系の排気速度１００ｔ７％〜１ｏｏｏｏ々分のとき
流ｉｔ　５　＄ｒ１のｈ５００ｄ／分好ましくは１０−
／分〜２００ｍＡ／分とするのがよい。流量が５−７分
より少ないとき（ｒ：Ｌ有害不純物の除去が不充分とな
り良質のＺｎ５ｅ薄膜を形成することができず、又５０
０−よシ多いと薄膜の結晶構造が不良となる。

なお本発明に利用される真空蒸着法については本出願人
が先に提案した、特願昭５４−６９７６５号明細書に記
載されるようなＲｆイオンブレーティング法、特願昭５
４−８９４４０号明細書に記載式れるような・ＤＣイオ
ンブレーティング法、特願昭５４−１５２４５５号明細
書に記載されるような真空蒸着法、特開昭５６−１０４
４７７号公報に記載される＃層性等が含有される。

又スパッタ法としては例えば本出願人が先に提案した特
願昭５６−１５１４２４号明細１に記載されるようなマ
グネトロンスパッタ装置等がある。

又分子線エピタキシー法については例えば［ＡｐｐＩＰ
ｂｙｓ　Ｌｅｔｔ　３３（Ｊ′４．１５Ｄｅｃｅｍｈｅ
ｒ　１９７８　ｊに記載されている。

以下本発明の実施の態様（１）として真空蒸着法を用い
てＺｎ５ｅ薄膜を形成する方法を説明する。

第１図において、金属製ペルジャー１内上方に基板２を
配し、下方にＺｎ５ｅ　３を容儀５に収容しておく。次
にペルジャー１にバタフライバルブ８を有する排気路１
０を介して真空ポンプ（図示せず）４７分の排気速度で
排気する。

かかる排気中のペルジャー１内に水素ガス放電管９によ
り活性化された水素を１０　ｍｌ　／分〜２００ｍＪ／
＋の流量で基板に向って導入しつつ、基板２をヒーター
７で約２５０〜５５０℃程度に加熱すると共にＺｎ５ｅ
３を加熱して蒸気を基板２に向って飛翔せしめ、基板上
Ｚｎ５ｅ膜を形成せしめる。

ここで基板温度はＺｎ５ｅ薄膜の付着性を病めるため５
５０℃以下とするのが良く、２５０℃未満である次に上
記した方法に基く具体的な実験結果を説明する。

基板２を石英ガラス製とし、その温展を３５０℃に設定
しペルジャー１の排気蓋を１ｏｏｏｚ分で排気しつつ６
００Ｖの直流電圧を印加した水素放電管９によシ活性化
した水素を毎分８０−の速度で基板２向って流入せしめ
て、ｚｎＳｅを加熱蒸発せしめ約５０００　ＡｏのＺｎ
５ｅ薄膜を形成した。これに真空中で５００℃３０分程
アニールを施こし、ｚｎＳｅ膜のグレインサイズを拡大
する処理を行った。ここで前記水素放電管９としては第
４図に示されるものを用いた。即ちガス人口２１を有す
る筒状の一方の電極部材２２と、この一方の電極部側２
２を一端に設けた、放電空間囚を囲粋、する例えば筒状
ガラス製の放電空間部羽２４と、この放電空間部材２４
の他端に設けた、出口２５を有するリング状の他方の電
極部材２６とよシ成り、前記一方の電極部材２２と他方
の電極部側２６との間に直流又は交流の電圧が印加され
ることにより、ガス人口２１を介して供給された水素ガ
スが放電空間２３においてグロー放電を生じ、これによ
り電子エネルギー的に賦活された水素原子若しくは分子
より成る活性水素及びイオン化された水素イオンが出口
２５よシ排出もれる。この図示の例の放電空間部材２４
は二重管構造であって冷却水を流過せしめ得る構成を有
し、２７．２８が冷却水入口及び出口を示す。２９は一
方の電極部制２２の冷却用フィンである。

上記の水素ガス放電管７における′ｒＪＬ極間距離はｗ
〜１５Ｃｒｎであり、印加電圧は５００〜８００Ｖ１放
電空間２３の圧力は１０　”　Ｔｏｒｒ程度とされる。

又前記Ｚｎ５ｅ蒸発源の加熱は、電子４Ｌ加熱方式によ
り行った。

又前記水素放電管９の印加電圧を０として導入される水
素ガスを活性化しない外は前記と同様にして５０００　
ＡＯ厚のＺｎＳ　ｅ薄膜を形成し、比較用とした０ 次に前記の活性水素を導入した方法で得られたＺｎ５ｅ
薄膜に対し外部から光を照射し、その薄膜から放出され
る二次光について７７°にフォトルミネッセンススペク
トルを測定したところ、第２図に示す輝度（相対値）分
布が得られた。この図の横軸は二次光の波長をエネルギ
ー（ｅｖ　）　　に換算したものである。第３図は水素
放電管９の放電を行なわず活性化されていない水素を導
入して形成した比較用Ｚｎ５ｅ薄膜の輝度分布を前記と
同様の条件で測定したものである。

この結果から本発明に基く活性水素の存在下に蒸着した
Ｚｎ５ｅ薄膜の輝度分布（第２図）は２．７　ｅ＋付近
に鋭いピークを有していてＺｎ５ｅ本来の結晶構造に基
く分布を示してお、９、ＥＬ索子等の母材として良好な
結晶性を有していることが理解される。

一方活性化されていない水素を導入して蒸着したＺｎ５
ｅ薄膜の輝度分布（第３図）は２．７　ｅｖ付近のピー
クが極めて低く好ましい結晶構造を示しておらずＥＬ水
素子の母材として不向きであることがわかる１、 次に上記した第２図の輝度分布を有するＺｎ５ｅ薄膜中
にＥＬ水素子の発光中心となる金属マンガン（Ｍｎ）又
は弗化テルビウムＴｂＦｓを第１図の蒸発材料４とし、
この蒸発羽村４を収容した蒸発源６を例えは抵抗加熱、
誘導加熱又は電子５先加熱によシ加熱して同時に共蒸着
すれは、長寿命高効率、高輝度のＥＬ半導体薄膜を形成
することができる。

即ち上記した如（Ｚｎ５ｅ薄膜がその蒸着時に油性水素
の存在によって不純物の混入が充分に排除されたものと
なっているので、例えばＥＬ水素子において共蒸着され
たＭｎ又はＴｂＦｓ等が注入された電子によって励起さ
れる度合が増え、発光中心として充分に機能を発揮する
ことができるものと考えられ、その他絶縁破壊が起こり
にくくなり長寿命なものとなるという利点もある。

ここで共蒸着するＭｎ又はＴｂＦ３の量は少量でよ＜　
　Ｚｎ５ｅに対して０．０５〜１チの範囲とされる。

なおＭｎ又はＴｂＦ３を共蒸着したＺｎ５ｅ薄膜は例え
ば第５図に示すよりなＥＬ水素子して使用可能である。

かかるＥＬ水素子しては例えば、ＧａＡｓから成る基板
２上に前記した方法でＺｎ５ｅ及びＭｎ又はＴｂＦａを
共蒸着してＺｎ５ｅ薄族３１を形成し、光の放射面に透
明電極３２（例えは公知のＩＴＯ：ｉｕｄｉ−ｕｍ　ｔ
ｌ：１　ｏｘｉｄｅ）を、基板２の他方の面に金属電極
３０を被着したものから成っている０これら両電極間に
直流電源３３を接続して直流駆動すれは比較的低電圧（
例えば２０数Ｖ）でＺｎ５ｅ薄膜３１から高輝度の黄稽
色の発光を得ることができ、ディスプレー用等として好
適なものとなる。

又第６図に示すように硝子基板２上に透明電極３２、絶
縁層３４、Ｚｎ５ｅ層３１、絶縁層３５及び金属電極３
０を順次積層したＥＬ水素子し、電極３０及び３２間に
交流電圧を印加して交流駆動とすることもできる。

次に蒸空蒸着法による別の薄膜形成方法の実施の態様（
２）について説明する。第１図の蒸着源５の蒸発材料３
　（Ｚｎ５ｅ）の代りにＺｎを収容し、蒸発諒１５に蒸
発材料としてＳｅを収容し、ｚｎとＳｅの蒸発量比を１
：１とした外は実施の態様（りと同様にして５０００　
Ａ０厚のＺｎ５ｅ薄膜を形成した。このＺｎ５ｅ薄膜を
用いて第５図の直流駆動ＥＬ素子を形成したところ実施
態様（１）を用いたＥＬ素子に比し１側根度、よシ高輝
度の発光を得ることができた。

なお前記第１図の真空蒸着装置においては、公知のアモ
ルファスシリコン薄膜の形成の場合のような基板２に負
電圧を印加して活性水素を薄膜中に取シ込めるような構
造とはしていない。その理由は本発明における活性水素
の蒸着槽内への尋人の目的が槽内の不純物を活性水素と
反応せしめて槽外に排気し、Ｚｎ５ｅ層内への不純物の
混入を防止する点にあり、層内に水素を導入する必要が
ないからである。

次に本発明の別の実施態様（３）としてスパッタ法を用
いてＺｎ５ｅ薄膜を形成する方法を説明する。

第７図において真空槽を形成するペルジャーＩＫバタフ
ライバルブ８を有する排気路３を介して真空ポンプ（図
示せず）を接続し、毎分１００ｔ〜１００ＯＯ１の排気
速度で排気して当該ペルジャー１内を１０　’〜１０−
　Ｔｏｒｒの真空状態にしておき、ヒーター７−〜２０
０ｍ、他方の導入管４１よシ分圧がＩよは１ｏ−１〜１
０　”　Ｔｏｒｒとなるようアルゴンガスを導入しなが
ら、基板２と対向するよう前記ペルジャー１内に配置し
た陰極ターゲット５１がＺｎ５ｅよシ成るマグネトロン
スパッタ装置１３を動作せしめ、以って基板２上にＺｎ
５ｅ薄膜を形成せしめる。

ここに用いるマグネトロンスパッタ装置１３は、外方に
拡開する円錐面状の内周面を有する陰極ターゲット５１
とこの陰極ターゲット５１の中央　部に配置した陽極板
５２と、前記陰極ターゲット５１の外周或いは更に背後
に配置した永久磁石５３とより成るもので、高周波電圧
若しくは直流電圧が印加されて陰極ターゲラ）５１と陽
極ターゲット５２との間で生ずるグロー放電のプラズマ
が永久磁石５３の磁力によって陰極ターゲット５１の表
面近傍に拘束されるように成り、その結果プラズマ中に
高密度に存在するアルゴンイオンによシ陰極ターゲット
５１のＺｎ５ｅ粒子が高い効、率で叩き出され、さらに
前記永久磁石５３の磁界の作用も加わって、陰極ターゲ
ット５１の内周向の延長によって包囲された全問内にお
いて高い効率でスパッタが遂行されるようになる。

具体的にはバリアン社（米国）１！８！のマグネトロン
スパッタ装置「Ｓ−ガン」を好ましい例として卒けるこ
とができる。

なお、ここで用いるＲｆガス放電管は第８図に示され、
一端に活性水素放出口４２を有し他端に水において互に
分離して配置６シた各々断面弧状の一対の電極板４６　
、４６と、この電極板４６　、４６に高周波電圧を印加
する＾周波電源４３と、前記放電空間囲控部材４５に連
結した、アースされた金属管４９とより成り、前記イオ
ン放出口４２は、前記ペルジャー１の開口１４に前記蒸
着基板２を指向するよう接続される。４７は前記イオン
放出口４２の近傍に設けた引出し電極でおる。ここに前
記高周波電源４３としては、例えば周波数１３．５６　
ＭＨｚのものが用いられ、又引出し電極４７には電源４
８によシ１０〜３００　Ｖの直流負電圧が印加される。

尚通常前記放電空間囲」紀部材４５には冷却水流通機構
が設けられるが図では省略する。

次に上記した方法に基く具体的な実験結果を説明する。

第７図に示した装置において、ペルジャー１内を毎分１
０００ｔの排気速度で排気し、１Ｏ−６Ｔｏｒｒ　　の
真空度とし、石英ガラス基板２をヒーター７によシ３５
０℃に加熱し、Ｒｆガス放電管４０には水素ガスを２０
　ｒｎｌ／分の流量で供給しながら電極４６に１３．５
６　ＭＨｚの高周波電圧を印加し、引出し電極４７には
一２００Ｖの直流電圧を印加してガス放′区に、ｚｎＳ
ｅより成る陰極ターゲット５１を具えたマグネトロンス
パッタ装置Ｓ−ガン５０をＥ−極ターゲット５１と陽極
板５２との間に高周波電圧を印加して作鯛ゼしめた。か
くしてＺｎ５ｅを１０分間に亘ってスパッタせしめ、以
って基板２上に厚さ５０００　ＡＯのＺｎ５ｅ薄膜を形
成した。

このようにして祷られたＺｎ５ｅ薄膜は前述の真空蒸着
装置を用いて形成したＺｎ５ｅ薄膜の輝度分布（第２図
）と同等の分布を示し、結晶性のすぐれたものであった
。

このようにして得られたＺｎ５ｅ薄膜は例えｔｉＥＬ素
子等の母材として有用なものであシ、第７図のマグネト
ロンスパッタ装置１３によｐ　Ｚｎ５ｅをスパッタ蒸発
せしめるときＥＬ素子等の発光中心となるＭｎ又はＴｂ
等を蒸発源６の蒸発物質４として加熱蒸発せしめ基板２
上に共蒸着ぜしめれは極めて篩性能の発光素子をうろこ
とができる。

以上本発明を例示したが、上述の例は本発明の技術的思
想に基いて独々の変形をとりうる。

又Ｚｎ５ｅ薄膜の用途についてもＥＬ発光素子を中心と
して説明したが、ＧａＮの発光素子の例の如＜　Ｍ　Ｉ
　Ｓ　（Ｍｅｔａｌ　Ｉｕｓｕｌａｔｅｖ　Ｓｅｍ１ｃ
ｏｎｄｕｃｔｏｒ　）接合から例えは青色の発光を生せ
しめるような発光ダイオードを作成することも司能であ
り、外に太陽′低地、フォトセンサー等の独々の素子に
通用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は真空蒸着法によＦ）　Ｚｎ５ｅ薄膜を形成する
に用いる真空蒸着装置の概略断面図、第２図及び第３図
はＺｎ５ｅ薄膜の輝度分布、第４図は水素ガス放電管、
第５図及び第６図は直流駆動及び交流駆動のＥＬ発光素
子、第７図はマグネトロンスパッタ装置を用いたＺｎ５
ｅ薄膜形成装置の概略断面図、第８図はＲｆガス放電管
、第９図はマグネトロンスパッタｔｉｔｔを示す０１、
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ペルジャ
ー２、・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・基
板７、・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　
ヒーター３、４．１１．１２．・・・・・・・・・薄膜
形成材料５．６゜１３．１５、・・・・・・・・・薄膜
形成材料容器９、４０．・・・・・・・・・・・・・・
・活性水素発生器１０、・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・排気通路代理人　　　桑　原　義　美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 翔せしめ基体上に堆積せしめ、ることを特徴とするＺｎ
   ５ｅ薄膜の形成方法。