JPS59145783A - 薄膜の製造方法及びその装置 - Google Patents

薄膜の製造方法及びその装置

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JPS59145783A
JPS59145783A JP2050783A JP2050783A JPS59145783A JP S59145783 A JPS59145783 A JP S59145783A JP 2050783 A JP2050783 A JP 2050783A JP 2050783 A JP2050783 A JP 2050783A JP S59145783 A JPS59145783 A JP S59145783A
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JP
Japan
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film
deposited
vapor deposition
substrate
vapor
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Pending
Application number
JP2050783A
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English (en)
Inventor
Akinari Kaneko
金子 明成
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPS59145783A publication Critical patent/JPS59145783A/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/564Means for minimising impurities in the coating chamber such as dust, moisture, residual gases

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 1 産業上の利用分野 本発明は、薄膜の製造方法及びその装置に関し、例えば
フォトルミネッセンス特性を示しかつエレクトロルミネ
ッセンス(electroluminescence 
:以下、ELと称する。)等の発光素子や太陽電池、フ
ォトセンザー等として好適なZ n S e膜等を形成
するのに適用される製造方法及びその装置に関するもの
である。
2 従来技術 固体膜に電界を加えることによって電気エネルギーを光
エネルギーに変換する方法(E L)は、これまで種々
性なわれてきており、ディスプレー、EL式テレビジョ
ン受像機等の如き多岐の用途に応用されつつある。 例
えば、n−VI族化合物半導体であるZn5eの薄膜中
にMnをアクチベータ(発光中心)として混入せしめた
螢光体薄膜が知られている。 この螢光体薄膜を発光体
とするEL素子は、低電圧での直流駆動が可能である点
で有利なものである。
この種のZ n S e膜は一般に、蒸着法で成膜され
た後、一旦蒸着槽外に取出し、膜のグレインザイズを拡
大してその結晶性を向上させかつMnを均一に分布させ
るために、別の真壁槽内で例えば500°Cで30分程
度アニール(加熱処理)を施している。
一方、近年、電子写真感光体等に有用なアモルファスシ
リコン(a−8i)も蒸着法で成膜後に、膜中に残存し
ているダングリングボンドを埋め、膜質を向上させるた
めに、やけシ一旦蒸着槽外に取出してから、H2ガスを
・1共給しながらアニールを行なっている。
ところが、上記の如きアニール方法では、次のJ   
  致命的な欠陥があることが判明した。 即ち、アニ
ール時に、成膜時に用いた蒸着槽から蒸着膜を一旦外部
に取出しているために、蒸着膜が大気に触れて表面酸化
されたり、不純物の付着が生じる。
この結果、アニール中に蒸着膜表面の付着物又は酸化物
と蒸着膜物質とが反応して膜質を劣化させてしまう。 
また、蒸着工程とアニール工程とが別々の装置で行なわ
れるだめに、作業性が悪X1作業時間が増えることにな
る。
3、発明の目的 本発明の目的は、不純物質の付着等を防止しなから膜質
の良い蒸着膜を作業性良く得る方法及び4、発明の構成 即ち、本発明による薄膜の製造方法は、蒸着槽内でZn
5e等の蒸発源からの蒸気を被蒸着基体に蒸着せしめて
蒸着薄膜を形成しく望ましくはこの際に、不所望な物質
を捕集しながら蒸着を行ない)、次いで前記蒸着槽内で
不所望な物質を捕集しながら引続いて前記蒸着薄膜の熱
処理(特にアニール)を行なうことを特徴とする。
また、本発明は、上記方法を効果的に実施すべく、被蒸
着基体に対向してZn5e等の蒸発源が配される蒸着槽
内に、少なくとも前記被蒸着基体上の蒸着薄膜の熱処理
工程(特にアニール)時に存在する不所望な物質を捕集
するためのトラップ手段(例えばリング状容器に収容さ
れた液体窒素)が設けられているととを特徴とする薄膜
の製造装置に係るものである。 上記トランプ手段は少
なくとも、前記被蒸着基体(若しくはそのホルダー)の
周囲と前記蒸発源の周囲との少なくとも一方に配される
のが望ましく、また蒸着時に存在若しくは発生する不所
望な物質をもトラップできるようにしておくのが望せし
い。
5 実施列 以下、本発明の実施例を図面について詳細に説明する。
まず第1図及び第2図について、基板上にZn5e薄膜
を蒸着法で形成しかつアニールするだめの真空蒸着兼ア
ニール装置を説明する。 金属製のペルジャー1内にお
いて、基板4を上方に配し、その下方にはZn5e蒸発
源7とMn蒸発源8とを配し、かつこれら蒸発源の周囲
と基板4の周囲とに液体窒素を容したリング状容器(即
ち液体窒素シュ2ウド)9.10を配しておく。 この
容器9には、液体窒素の導入管11.12及び導出管1
3.14が夫々設けられている。 そして、ペルジャー
1内を真空に引きながら基板4をヒーター5で300’
C程度に加熱する一方、Zn5e7及びMn 8を加熱
してこの蒸気を基板4に向って飛ばす。 この際、蒸発
源上に配された例えばタングステンフィラメント(図示
せず)を加熱し、そこから放出された熱電子によって基
板4へ向って飛翔するZn5eを発生させる。  なお
、図中の2はバタフライバルブ、3は真空ポンプに接続
される排気管である。
この装置において注目されるべきととは、znse膜(
Mn含有)の蒸着形成時には上記の液体窒素シーラウド
9.10の液体窒素15中に、ペルジャー1内に存在す
る不所望な物質(例えばペルジャー壁面の吸着物質から
の放出ガスや、蒸着に寄与しない蒸気)を吸収してトラ
、プできると共に、蒸着後にその寸まの状態でZn5e
膜のアニール(ρ0えば500°C,30分程度)を引
続いて行ない、このアニール時にイア夜着しくは発生す
る不所望な物質を上記液体窒素15中にトラ、プできる
ようになしたことである。 アニール時には、Zn5e
膜の結晶性等の膜質が向上する反面、その際の加熱によ
って基板4のホルダー(図示ゼず)やペルジャー1の壁
面に吸着されていた不純物質からガスが放出され、これ
が蒸着膜中に混入すると膜質を劣化させることがある。
 この不純物質には、壁面に付着し、化学量論的組成か
らずれた組成のZnSeの蒸気も含まれる。
このようにすれば、Zn5e膜の蒸着形成時には膜中へ
の不純物質の混入を防止し、かつペルジャー内の真空度
を例えば10〜”Torrオーダーと高く保持すること
かで@(上記のトラップを行なわない場合には10’T
orrオーダーと真空度が1桁低下する。)、その真空
度もほぼ一定に保持でき、蒸着膜の膜質が良好なものと
々る。 この際、上記のトラップ手段としての液体窒素
10は上下の容器のうち下方の容49にのみ入れておい
ても、上記した効果は得られる。 そして重要なことは
、Zn5e膜の蒸着後に、上記蒸着装置を引続いて用い
、液体窒素15を容器(特に上方の容器10)内に供給
した状態でヒーター5によや基板温JB−にアニール温
度へ上昇させ、これによって基板4上に形成されたZn
5e膜をそのままアニールするのである。 このアニー
ルによってZ n S e膜の結晶性の向上を図ること
ができる。 しかし同時にアニール時のm 1.iLで
ペルジャー1や基板ホルダー等に付着していた不純物質
が蒸気化してZn5e膜中に混入する恐れがあるが、こ
れは、上記の液体窒素15中にその不純物質が吸収除去
されるために効果的かつ充分に防止することができる。
従って、公知のアニール方法又は装置に比べ本実施例の
アニール方法又は装置によれば、蒸着膜を有する基板を
ペルジャー外へ取出すことなくそのままの状態でアニー
ルできるので、従来法では回避し得なかった蒸着膜表面
への不純物の付着等及びこれがアニール時に蒸着膜物質
と反応することによって生じるM質の劣化は全く生じる
ことがない。 しかも、アニールされたZn5e膜の上
に更に他の膜を形成する場合には、これら双方の膜間の
界面に余計な不純物が混入されないことになるから、極
めて都合が良い。 まだ、工程面からみると、同じペル
ジャー内で蒸着とアニールとを行なえるために、作朶性
がよくなり、短時間での作業が可能となる。
なお、上記において、znSeの蒸着時には液体窒素1
5を容器内に収容せず、そのアニール時にのみ液体窒素
15を供給1−てトラ、プを合なうように操作してもよ
い。
また’I Zn5eの蒸着時に仮に、基板温度をアニー
ル温度と同程度に昇温しで蒸着を行ない、蒸着とアニー
ルとを同時に行なうことも考えられるが、この鳴合には
、高温なためにZn5e自体の基板への付着率が悪くな
り、かつ成膜に非常に時間を要したり或いは膜自体が形
成されないことになる。
なお、従来、MBE (分子線エピタキシー)法におい
て、成膜時に液体窒素によるトラップを行なうことが提
案されているようであるが、これはあく壕で、M、BE
法が高真空度下で実施されるためにガスを吸収して真空
度を所定値に保持することを主眼としているだけである
。 しかも、成膜後には、蒸着法における如き膜のアニ
ールは全く不要である点で、本発明の対象とする蒸着法
による膜形成及びその後のアニールとは根本的に異なる
ものである。
次に、本発明による方法又は装置の優位性を示す実験デ
ータを説明する。
まず比較のために、従来法に従ってガラス基板上にZn
5e膜を蒸着し、しかる後に蒸着装置から一旦取出し、
更にアニールを行なった。 この熱処理されたZn5e
薄膜に対し外部から光を照射し、その薄膜から放出され
た二次光について77にフォトルミネッセンススペクト
ルを測定したところ、第3図に示す輝度(相対値)分布
が得られた。
この図の横軸は発光の波長を示すが、特に460 nm
伺近におけるバンドエンジ(即ち、伝導帯と価電子帯と
の間)での発光が弱くなっている。 これは、Zn5e
膜に不純物による準位が多く生じているからであると考
えられる。
一方、本発明の方法に従ってZn5e膜を形成した場合
には、第5図に示す如きフォトルミネッセンス特性が得
られた。 これによれは、znSe膜の輝度、特に46
0 nmでの輝度が向上していることが分る。 これは
、Zn5e膜において不純物ドナーが少なくなっており
、これによってバンド間の発光が効率良く行なわれるこ
とを示している。
また、第5図には、上記のMn含有Zn5e膜を発光層
32として有するEL素子が示されている。
このEL素子は、ガラス基板4上に、透明導電層43(
公知のI T O: indium  tin oxi
de )、絶縁破壊防止用の絶縁層44、発光層32、
絶縁破壊防止用の絶縁層41、金属筒、極42を順次被
着したものからなっている。 そして、両軍& 42−
43間に電源45を接続してり0えば交流、駆動すれば
、比較的安定にZn5e膜32から高輝度の黄橙色の発
光を高効率で得ることができ、長寿命のディスプレー用
等として好適なものとなる。 この素子は勿論、直流駆
動方式に変更することもできる。
そして、第5図に示した構成のEL素子について、従来
の方法及び本発明の方法によってZn5e層を夫々形成
した場合、次のデータが得られた。
従来法    135       714本発明  
  120       884この結果から、従来法
では、Zn5eの膜質が悪く、膜中を電子が流れるとき
に不純物による散乱を受けてMn(発光中心)の励起が
不充分となるために、しきい値電圧が大きくなり、かつ
輝度が低下するが、本発明の方法では、znse中の不
純物が少なくて電子の注入を妨げるバリヤーが少なくな
っておシ、このために低しきい値電圧で高輝度の発光が
得られることが分る。
以上、本発明を例示したが、上述の例は本発明の技術的
思想に基いて更に変形が可能である。
列えば、蒸着物質として、上述のZnS e以外にも、
ZnS等が使用可能であシ、また発光中心としてドープ
する金属はMn以外にも、LnF’3、TbFa、E 
rFa、DyFa、HoFs、SmFs、TmFa、P
rFs、NdFsO形で供給するジンタノイド系元素を
用いることもできる。 また、上述の蒸着物質以外にも
、例えばシリコンを蒸発源として使用し、これによって
a −Siを成膜することも可能である。 この場合、
ダングリングボンドを埋めるために水素ガスを同時に供
給して成膜し、かつアニールも水素ガス導入下に行なう
ことができる。 上述のトラップ手段は液体窒素以外の
ガス吸収剤を用いることができる。
6、発明の効果 本発明は上述した如く、蒸着槽内で蒸着膜を形成し、更
に同一の蒸着槽内で不所望な物質をトランプしながら熱
処理するようにしているので、従来法の如く一旦蒸着槽
外へ取出して熱処理する場合に比べて蒸着膜への不純物
の付着や表面酸化等を防止できる。 従って、膜質の良
い膜が得られると共に、熱処理工程を含む作業全体を容
易かつ短時間に行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の実施例を示すものであって、第1図は薄
膜製造装置の概略断面図、 第2図はトラップ手段の斜視図、 第3図は比I絞のために示しだ従来法によるZn5e膜
のフォトルミネッセンススペクトル図、第4図は本発明
によるZ n S e膜のフォトルミネッセンススペク
トル図、 第51ネ1はEL素子の断面図 である。 なお、図面に示された符号において、 4・・・・・・・・・・・・・・・・・・基板7・・・
・・・・・・・・・・・・・・・Zn5e蒸発源8・・
・・・・・・・・・・・・・Mn蒸発源15・・・・・
・・・・・・・・・・・・液体窒素32・・・・・・・
・・・・・・・・・・Mn含有Z n S’ e層41
.44・・・・・絶縁層 42・・・・・・・・・・・・・・・・・電極43・・
・・・・・・・・・・・透明電極である。 代理人 弁理士 逢 坂  宏(他1名)第1図 第21!! 第3図 波灸(nm) 第4図 波長inm) 4゜ 第5図 5゜ 6゜ (自引手続補正書 昭和59年5月ユ日 1庁長官 若杉和夫 殿 事件の表示 昭和58年  特許 側梁20507号発明の名称 薄膜の製造方法及びその装置 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名 称 
<127)小西六写真工業株式会社代理人 補正により増加する発明の数 補正の対象 (1)、特許請求の範囲を別紙の通りに訂正します。 (2)、明細書第4頁8行目及び同第6頁11行目の「
引続いて」を夫々削除します。 (3)、同第1O頁13行目の「第5図」を「第4図」
と訂正します。 一以 上−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、蒸着槽内で蒸発源からの蒸気を被蒸着基体に蒸着せ
    しめて蒸着薄膜を形成し、次いで前記蒸着槽内で不所望
    な物質を捕集しながら引続いて前記蒸着薄膜の熱処理を
    行なうことを特徴とする薄膜の製造方法。 2、被蒸着基体に対向して蒸発源が配される蒸着槽内に
    、少なくとも前記被蒸着基体上の蒸着薄膜の熱処理工程
    時に存在する不所望な物質を捕集するためのトラ、グ手
    段が設けられていることを特徴とする薄膜の製造装置。
JP2050783A 1983-02-09 1983-02-09 薄膜の製造方法及びその装置 Pending JPS59145783A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4831482A (en) * 1986-05-22 1989-05-16 Hitachi Maxell, Ltd. Arrangement for preventing deformation in a tape cartridge
JP2008255444A (ja) * 2007-04-06 2008-10-23 Hoya Corp ZnCuSe薄膜付き基板およびその製造方法

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