JPS5954690A - 結晶育成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本開明に結晶育成方法に関し、！（テにフェライト資の
酸化物隔性利オ・トのｒ豚結晶を直接加熱によるフロー
ティングゾーン法で育成する方法に関するものである。

・　フローティングゾーン法は単結晶を育成するために
従来から採用烙れている方法であるが、溶融・るつぼが
、不、要であり、育成結晶の結晶方位を任意にでき、ゾ
ーン−レベリングｌこよって結晶の均質・化を図れ、？
ｆ、た稼動率も高いという利点を・有１−で・−る０ 一方、フエライトハ成分元素の比率が簡単な整数比に、
ならない非化学量論的化合物であり、ある一定の、組成
を有１゛るフェライトの平衡酸素：圧にその、対数値が
結晶湯度の逆数に対し５て直朽１的に変化する。そして
この平衡酸素圧紳がフエライ］・の融点において不連続
となることがら示烙れるごとく、フェライトは溶融時に
酸素ガスを放出１゛る。

従って直接加熱フローティングゾーン法によってフェラ
イトの即納晶をｆｌ　５’７する揚台、従来のように一
定圧力：の酸素ガスのみからなる雰囲’４ｔガスを使用
すると、以下のような開院が生じる。

［ｄｌｌち、雰囲気ガス中の酸素濃度が商いとフエライ
トｍ０Ｉｊ（時に発生する酸素ガスが気泡となってシル
トゾーン表面に残り、この気２（ｕが固液界面を乱した
り、あるいは結晶内に取ゆ込まれたりして、結晶性を著
しく劣化させる。

またフローティングゾーン法に特有の急＃’５温度勾配
のために、成長した結晶は育成過程ｌこおいて温度が下
がる。従ってフェライト酸１７．Ｉｌｌ、　Ｂｑに〕に
囲気酸素圧と平衡酸素圧が等しく−Ｕも、育成過程の錆
晶馬度の降下に伴って雰囲気酸素圧が平衡酸素ｊ玉より
も高くなる。このために結晶表面が酸化され、α−Ｆｅ
２（Ｊｓが析出して、結晶にクラックが入る。

本発明り、上述の如き欠陥を是正すべ〈発明されたもの
であって、その第１の発明に、赤外線加熱などの直接加
熱によって結晶育成用原拐を加熱・溶１織して所定の結
晶を育成づるに際し、この育成時の雰囲気ガスとして酸
素ガスと不活性ガスとの混合ガスを使用し、この混合ガ
ス中の酸素Ｈ４度を酸素分圧比にして５０ｆｊ以下にす
ることを／１Ｈａｋとする結晶音１′毛方法に係るもの
である。

この方法によって、浴融時の気泡発生を抑制してメルト
ゾーンの安定化を図り、更番こ成長結晶φと□面の酸化
を防いで良儂の結晶を容易をこ１ｊｌ！　ｉ亀）゛るこ
とかできる。

を水、本発明の第２の発明は、酸素含有写１？、＋（ス
中で赤外線加熱などの直接加熱によって□結晶育成用原
拐を加熱・溶融して所定Ｑ）妃与晶を￥１ｈ交し、次い
で冷却するに際し、結晶育成時の結晶１１のｉ島度を１
．０００　ｔＴ以上に保持し、前記育成の終了前或いｔ
ゴ直後に前記雰囲気を不活性ガスと少なくとも音ＩＸ分
的に＠換した状態で若しくけ置換しつつ育成斧古晶を冷
却すること’２　ＩＰ’：　’（＆とする結晶育成）ｊ
法（こ係るものである。

この方法によってＪ育成結晶の表面酸イヒをＪ畝／ｊ−
限にとどめて、クラック等を効果０１こｌｕｊ　」ｈ　
Ｗ−るこ′七かできる。

次に、本発明をフローティングゾーン法【こよるフェラ
イト単結晶の育成に適用した＃’−／７ｍ　５１１をＩ
Ａ　ｉ＊ｉに伺き述べる。

本実施例による単結晶育成装置の概ｌｌｉ＋をｆ４＞　
１図１に付き説明する。この装置（１）は赤外」こよる
（代接加熱、１１１ら、試料以外の発熱体からの熱伝導
に友って￥Ａ５料が加熱をれる間接加熱でｔゴなく、赤
夕）線源から放射された赤外線を＠１．：料が吸収して
この試料自体が発熱１−る直接加熱を行う装いであり、
内壁面（２）が回転楕円曲面で構成された赤外線加熱室
（３）が設りらイ１．ている。この赤外線加熱室（３）
の内壁面（２）に金めつきが施された回転楕円面一５と
して構成され、この回転楕円の１つの焦点Ｈ１に赤外線
源とし７てハロゲンラング（４）が配きれている。赤外
１（ｑ加ピヘ室（３）内に１、上端ｅ＋ｓにフェン−ｆ
　ｌ−単結晶からなるｆｌｌ（結晶（５）を有する十下
動及び回転運動可能なシャフト（６）と、原料となる多
結晶フェライト拌（力を１店１，１部に数句けたやり９
上下１曲及び回η【・６ｍ動ｒｉＪＲ１′なシャツＩ−
’＋＋１）とが回転４１１円の他方の焦点Ｂ２を・通る
ように軸支ばれている。このような４″１〜成によって
、ハロゲンランプ（４）からの赤外芥つ１（１功が内壁
面（２）によっで反射されて他方の焦点Ｅ２に集中し、
この焦点ＩＣ２にｆりる多結晶フェライト稈（７）うご
局７ｔ［１的に加熱する。用１熱芒れた多結晶フェライ
トわ、（力に下端から溶融し、順、次ｊｐ結晶フエライ
）　’（１，３）に育成されるが、このフェライト０壕
に焦点）＆２の下方９こ配置された円筒状のサブヒータ
（１４１内を下方に導かれつつ徐冷される。このザブヒ
ータθ４）ニ、その下端においてアルミナ製筒状体０５
）に固定されており、」二連のシャフト（６）を受入れ
る。ｆ、た筒状体θ９の下部には後述する雰囲気ガスを
導入するための導入管０６）が接続されている。更にシ
ャフト（Ｉ＋＋、サブヒータＩ及び筒状体θ５）の周囲
にはｔユは垂直な石英管θηが配されており、この石英
管（］７）の内部が所定の育成雰囲気ガスで満たされる
。育成雰囲気ガスは装ｒｉ下端側の導入管（１句から供
給され、装置ｆｑ上端側の導出管０υかち排出される。

なお結晶の育成状態に、１ノンズ（２りを介してスクリ
ーン（２３）上に映し出される０このように構成された
育成装ｊ！Ｊ、（ＩＪの操作方法を説明すると、第２図
に示すように、まず多結晶フェライトｆｆ（７）、Ｔｈ
棟結晶（５）とをユ（９点）す２の位ＩＩこおいて互い
に密接させ、位置固定Ｊ”る。次いで石英管０７）内に
導入管（【（珍から所定「ｉぺ素濃度の混合ガス０４）
を導入し、石英管θ７）内を所定圧力にする。そして第
６図のように多結晶フェライト４卆（力とイ！１！結晶
（！５）とを互いに逆方向に回転させ、ハロゲンランプ
（４）による赤外線加熱式両者の接□合部全域に亘って
溶融結晶Ｉ２５）となし、メルトゾ−ン（２ｈｉ）を形
成す夕。千し７て多結晶フェライト捏（カ及び種結晶（
５）そモータ（２７）及び（３■）によって回転烙ぜな
がら共ｉこ下降せしめることによって、第１図に示した
ように多結晶フェライト化゛・ト（７）を下端部から／
ｌｆｆ４次溶融畑せ、・す゛ブヒータ０４）による徐冷
を通じて単結晶フェライト化する。

こうして単結晶フェライＭＩ３１を育成するｌ？：、際
し２、育成雰囲気ガスの組成を選釈することがメルトゾ
ーンでの酸素気泡の発生を防止する上で極めて重装であ
ることが見出された。

第６図には、このフローティングゾーン□次におりるへ
４ｎ−Ｚｎフェライトの平衡酸素圧Ｐｏ２と結晶温ＪＪ
ΣＴとの関係が示されている。実ｒλａは□Ｆｅ２（ｉ
）ｓ　５０モモル裂Ｚｎ０２０モル裂、ＭｎＯ’３０モ
ル裂の組□成のフェライトについての平衡酸素圧線を示
し：・実Ｗ”ｌ：　ｈＬｔＪ’、　Ｆｅ２Ｏ３５５モル
％、Ｚｎ０２０　％ル％　、”　”Ｍｎ’０２５モル係
の組成のフェライトについての平衡酸素圧約を示１′。

また一点鎖ｎｃは安定なスピネル相、即ちフェライトの
みが存在する上方限界を示し、一点鎖紳ｄ祷その下方□
限界″を示す。とれらの図中における線に、は′は次式
によって□示されるみａ’　：　ｉｌ！ｏｇＰｏ”４　
（’ａｔｍ’）”＝’　”’１１：４　”’　１”、８
６ｘ　’１０　’７’　Ｔ’　（”Ｋ　）ｂ　：　１０
ｇｐ０’２’（ａｔ＋ｒｉ　）’＝　’Ｉ　ＣＪ、６−
１１．８６　Ｘ　’１０　’／　Ｔ’　（”Ｋ　）ｃ　
：　ｅｏｇｐｏ２　（、ｘｔｉ’Ｔｈ）　＝＝”１９．
８二２’、９１　Ｘ　１０’／　’ｒ’　（’Ｋ　）ｄ
　：　ｌｏｇＰｏ２（ａｉｍ）＝　１５．５−３．１５
Ｘ’ｌＯ／’１１．”じＫ）これら□画′限界線内□の
領域でにスピネル相が□安定に存在するが、′限界線Ｃ
より上方領域で′はα−Ｆｅ２ｅｓ（ヘマタイト）相が
析出し□てしまい、限界線ｄより□下方領域で’ｅｘ　
ＦｅＯ’（ｔスタイ」・）相が析出してしまう。′捉っ
て、限界ｉＣと平衡酸素圧′紛ａ及びｂとの□交濾Ａ及
□び■３よ□り以下の温度では安定なス十ネル相が□肴
ｄし得なくな−ることを意□味して、いる□が、この領
域セは反□応速度がきわめて小をいので、酸素分圧が１
００−５ａｔ　（気圧）以下でに実用市冷却時間丙にわ
いてα−Ｆｅ２０ｙ、め問題となる：程□の析出は起ら
ない。図示されてはいないが、平衡酸素圧線ａ及びｂＨ
”融点にお囚で不）永続であり”、：フエライトは溶融
時に酸素ガスを放出する。どの性質のために、赤外線１
μ接加熱フローテイング法で灯、フェライト溶融時に酸
素気泡が生′じるので、これを防止する必要がある。　
　　　□ これに対し°Ｃ＊ＣＪ例１どよる方法でに、□単結晶ｙ
？成時の雰囲気ガスとして酸素ガスと化学的不活性ガス
（例えはＡｒ　）との混合ガスを上述の導入管（１（９
から５Ｊｔ人し、この？ｒ＾合カス中□の酸素ｆｆ、ｉ
％□度を５０％以Ｆｌこ１′にとｔこよって、上述した
欠点を克服し。

たりである。１１１ち、フェライ」・溶１に１時の存四
□気の酌素濃瓜を低くする仁と【こよって　Ｑ！９　’
素ｔＡ泊の発生を防、屯し得るのである。このためにの
、５．）：囲気中の酸素ｉ１．１＋＋度舎酸素分圧比番
こして５１コ乃以下、好址しく　ｔｔ：ｒ　１ＣＪ〜４
０％とすることが不ｕＪ欠である。

又、ｒ１成雰囲気圧、すなわち酸素圧罎不活性ガス用と
シ壮加、ｔた全Ｆ１−力値、常圧から’ｉｏｏ気月−以
内ｒ）画１１Ｈ１囲内であることか１４ましい。　　□
次（こ、実験（（ＩＪにょっ“Ｃその効果を［述Ｊる。

７　ニライト組ｔｉｌｌ　カＦｃ２０３５５−Ｅ　ル％
、Ｚ’ｎＯ”２０　モル係、Ｔｈ、４ｏ０２７モル裂で
ある混合扮末をＩ　ｔ　７ｃｍ２ｏ、）ＥＩＥ　力テ７
−レスした。次いでこのプレスｆ４Ｚ　？　２０φ□〆
１００鰭の円柱体に成形し、酸素ガ支中で１．４”　Ｃ
１Ｏｔ；。

５時間の焼成を行った。そしてこの並料梓を石実質内ｌ
こおいて％Ａ”Ｌ　ｚｎフエシイト種結□晶ｔこ密着固
定し、石英管内の全圧力を１０気圧とし、”ｉ：ｉｉｉ
結晶を赤外１直接加熱□によちで溶融させ、奔料杼との
間にメルトゾーンを形成したみ原料棒と種結晶とを３　
Ｏｒｐｍで逆自転させ、両者を２０加／１１ｒでｉｔ＋
下させて単結晶を育成上たところ、雰囲気酸素圧による
フェライトの宿融状態に次の通９であった。

酸素圧ン酸素圧＋Ａ’ｒ圧　　　フエラ伺・の溶融状態
□１００係　　　　　□　　　　　　　×９０チ　　　
　　　　　　　　　× ８０悌　　　　　　　　　　　　　× ７０’％　　　□　　　　　　　　× ６０％　　　　　　　　　　　　　× ５０％　　　　　　□　　　　△ ′４６裂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（つ３０％　　　　　　　　　　　０ ２０％　　　　　　′　　　　　Ｑ １０襲　　　　　　　　　　　○ ０チ　　　　　　　　、　　△。

ここで、×：メルトゾーン中に気泡、が生じＡ質の中・
結晶５：得ることができないこと、１．△：単結晶中に
気泡が残る場合があるか戒い一単結晶中の酸素比率が低
下すること、０ニスムースなメルトゾーンが形成され良
質の単結晶が得られることを夫夫表わす。

以」二の結果から明らかなように１．？７成時の雰囲気
組成を選択することに、よってスムースなメル］・ゾー
ンが作成されＪ（質の単結晶を安定、的に得るこＬがで
きる。また酸素圧を低下させて、も全圧力に一定である
ため、育成結晶組成中性Ｚ−の蒸発し易い物質が存在し
ている場、合でも、その蒸発を抑制子“る効果がある。

更に結晶表面の酸、化を抑制′１″る効果があり、育成
中の結晶表面にαタ、！ｃ２Ｑ３が析出することを防、
市できた。　　　　　　　　　　。

本実施例においてにまた、単結晶育成過程で結晶？ＲＵ
　＠常に１．ＵＯＯＵ以上、好ｔ、　シ、、＜　ｆｉ　
１，２　［Ｊ　ＩＪｃす、上に保持し、育成終了前惑い
は１へ、後、に、Ｐｏ２　＝。

１０　気圧以下の痕跡程度の酸素を含むＡｒ又にＮ２等
の化学的不活性ガス、で雰囲堺をｔＪ換した状態若しく
は置換しつつ室温まで徐冷するととが、非常に重要であ
ることが見出された。これを以下に訂ｉ述する。なおこ
の雰囲気Ｃ＠換に、導入管（１６）から上記不活性ガス
を供給しつつ導出管（２［）から混合ガスを排出１゛る
ことによって行う。

第４図〜亀６図には、フェライト単結晶を７０−ティン
グゾーン法で育成した場合の育成結晶の温度と平、衡酸
素圧との関係が、メルトゾーンからサブヒータ内ζこか
けての温度分布との１．ｌ’Ｊ連で示されている。例と
して、千〇Ｐ２素圧ｉ’）ｏ２＝　３　ａｔｍで育成し
た場合を考えると、０点で単結晶が生成し、矢印方向に
結晶の渦、度が降下するので、結晶の一部分に上方限界
線Ｃ，からはみ出してα−Ｆｅ２（、）５か析出してし
ま゛うことになる。また当然のこととして、育成後の結
晶を冷却する場合も、育成時のＰｏ２では結晶の全てが
限界線Ｃからはみ出てしまい、結晶が、酸化される（−
１Ｊちα−Ｆｅ２（Ｊ５の析出が生じる）ことになる。

そこで、育成過程及び冷＃Ｉｊい稈でのα−Ｆｅ２０３
の析出を結晶表面から１門以内に用Ｊ制し、即ち実用的
にみて問題のない状態にし、結晶を取出す争件を求めて
みた。

１７１」ぢ、育成過程においては原理的（乎ｆＩ！ｉ論
的）に貢えば、サブヒータによって趙昂中温度をＤ魚具
−ヒに保持すればよい。実験にＪ：　ｉｌ）、、、、　
Ｉ）点板下の温度における実用的育成時間、（５〜１０
時間）内での結晶表面の酸化量を調べた。実駿方法とじ
ては、イ［Ｉ々のｆ’ｏ２　（０，５〜Ｉ　Ｄ　ａｔｍ
、　）下工結晶を育成し、育成終ｒと回１１９にＦ５ｉ
定の温度、まで急冷して所定時間保持し２、結晶表面の
「α−Ｆｅ２０３析、中層の相さ」を調べた。そして予
め測定した結晶の温度分布から、析出層の深さと温度と
の対応を知った。結果を第７図に示した。破線ｅ及びｆ
ｌｆＪ−ｓ実用的育成時間内におい′Ｃ表面析出膜を表
面から１門以内に抑ｔｌｉｉしイ；するための上方限界
でおる。この場合、破細Ｃ及びｆ　ｉｓ次式で示もれる
。

ｅ　：　　７１！ｏｇ、［’ｏ７（ａｉｍ）　　＝　　
２２．８　　　２．９１　　ｘ　Ｉ　　Ｑ　　／’Ｉ）
　　じ■ぐ　）ｆ　　：　　ｅｏｇ　Ｐｏ２　（ａｔｍ
）　＝：　　１　　［Ｊ−５この限界線が約７００Ｃ以
下でフラットになっているのけ、＠度が餘いために反応
連１ｙシが遅くなって酸化性雰囲気の影響を無視できる
からである。

なお７５０ＣにおけるＰｏ２＝１０．１０．１０．１０
　ａｉｍの点は、フェライトのスライスを鏡面仕上げし
、この、スライスを７５００で１時間保持した後に表面
のα−Ｆｅ２０３の析出を観察することにＬつで決定し
た。

第７図の結果から、限界線ｅ及びｆより上方領　　　□
域では、結晶のα−Ｆｅ　２ｏ、析出層が２ｎ以上の深
きを有し、析出層からのクラックが内部まで成長してい
て、クランクのない結晶をイけることｔＪできなかった
。第７図でに、この状態をＸ印で示し、α−Ｆｅ２０ｇ
析出層が１ｏｍ以内の深避を有している状態をΔ印で、
α−Ｆｅ２０３の析出がない状態を○印で示した。従っ
て育成過程では、限界吟ｅよりも結晶を高温、即ち１，
０００　Ｃ以上（好壕しくに１，２００ｔ？以上）に保
持し、寸た冷却時にｙｌ　１０　ａｉｍ以下の雰囲気に
置換した後に徐冷することか、クランクのない結晶を得
るために不可欠であることが分る。

以上本発明を実施例に基い−Ｃ説明したが、本発明はこ
の実施例に限定されるものでになく、各葎の蛮ｙユがｔ
ｉＪ能である。

例えば、結晶育成用原材を加熱・両目ｌするために、赤
夕￥絢しムク１の方法による直接加熱を行ってもよい。

また育Ｄ！、時の雰囲気ガスＬしで混合１−る不活１′
士ガスに１イ巾以」二からなつでいでもよい。

本発明は−（二連の如く、結晶育成時の雰囲気ガス吉し
て、５〔〕％以下の濃度の酸素ガスぶ不活性ガスとの混
合ガスを使用しているから、６′？素圧を下げると七に
より溶融時の気泡発生Ｆ４’ｌｌ制し３．てメルｌ、シ
ー７．２．安定イ。４□、真、。ワ、結ｒ％　Ｆ”ｍ！
　０）　ｒ’、？化を・防いで良質の結晶を容易に得る
と−ができる。

また結晶１Ｔ成時の結晶の温度を１．ｏ　ｏ　ｔ〕Ｃ以
十とし、χＶ囲気ガスを不活性ガ゛スと□少なくとも部
分的に置（（シた状態若（２くけ置換し去がら４夫１１
シでいるので、結晶表涌にヘマタイト等の別異の１物ア
１１ヲ生じることなく、表面ｌ酸、化を防止でき、クラ
ンク等を多１］果的に防止することかできる。　　。

【図面の簡単な説明】

図面に本発明をフローティングゾーン法によるフェライ
ト単結晶の育成に適用した実加ｉ例を説明するものであ
って、第１図は単′□結晶育成装買の概略縦断面図、第
２図に多結晶フェライト棒と種結晶とを密接させた部分
□の拡大＃Ｃ断面図、第６図はメル、トゾーンを形成し
た状態を示′１−第２図と同様の縦断面図、第４図にη
つ結晶育成時の温度分布を示すクラブ、・第５図ｆｉ″
″第４図の温１＜１分布との対応関係を示す原材及びザ
ブヒータ部分の第１図と同様の断面図５．第６図は平衡
酸素圧と結晶との関係を示すグラフ、第７図はへマタイ
ト析出状況を示す第６図と同様のグラフである。 なお図面に用いられでいる符号において、（５）・・・
・・・・・・・・一種結晶（７）・・・・・・・・・・
・多結晶フェライト棒０２）・・・・・・・・・・・・
赤外線（＋３１・・・・・・・・・・・・単結晶フェラ
イト（＋４）・・・・・・・・・・・・ザブヒータ（２
，４１・・・・・・・・・・・・混合ガス又は不活性ガ
ス（２Ｇ＋・・・・・・・・・・・・メルｌ−ゾーンで
ある。 代　理　　人　　　土　　屋　　　　　Ｊｌす第２図 ＠３図 （１） ′／ｒ（に１６”４′ｋ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　直接加熱によって結、―育成用、原わを加熱ｉ溶
   融して所定の結晶を育成するにｈ：　、Ｌ、この育盛時
   の雰囲気ガスとして酸素ガスと不活性ガ２との混合ガス
   を使用シフ、この混合ガス宇の一、索濃度を酸素分圧比
   にして５０係以下にすることを特徴とする結晶育成方法
   。　　　　　　。 ２、　酸素含有雰囲気中で面接加熱によつ゛Ｃ，結晶結
   晶育成川原前熱・浴１ｄ１１ルで暫定の結晶を７゛Ｔ成
   し、次いで冷却するに際し、結晶育成時の結晶の温度を
   １，０００Ｃ以上に保持し、ヴ１記豆、成の終了、前或
   いに１！′１後に、、前記雰囲気を不活性ガスと少なく
   、とも部分的に直撚した゛（〕、態で着し、≦に−Ｆ′
   １゛換しりつｒ１成結晶そ冷却、−す−ること、を１特
   徴とすφνｉ品育成方法。