JPS5952663B2 - 水性微細分散体の連続的製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニールに基づく重合体又は共重合体用の
種々の添加剤のうち少くとも１種の固体可融性成分を含
む均質相の微細水性分散体の連続製造法及びそれによつ
て製造された水性分散体に関する。

特公昭５４−３６７０号公報及び仏国特許第２２１６３
１１号明細書には、塩化ビニルの重合体は共重合体と所
要の種々の添加剤、例えば安定剤、可塑剤、滑剤、顔料
、着色剤、充填剤、重合体変性剤等とを水性媒質中で混
合し、得られた組成物を水性媒質から分離して乾燥する
方法によつて、そのまま使用するに適する塩化ビニルに
基づく重合体又は共重合体の粉末組成物を水性媒質中で
製造することが記載されている。

この方法では、液状添加剤及び固体可融性添加剤の少く
とも１部が混合帯域に導入され、均質相の少くとも１つ
の水性微細分散体の形で攪拌下に保持される。この均質
相は諸成分をそれら混合物の固化温度より高い混度にし
て混合することにより得られる。かような分散体の攪拌
下室温における保存期間はきわめて限られており、通常
５時間以下である。最も一般的には、分散された均質相
が冷却中にその固化温度に達すると分散体の疑集が起る
。一方、均質相の固化温度より高い温度における分散体
の保存は、粒子の疑集を選けるために激しい連続的攪拌
を必要とし、また分散体の性質を害する加水分解反応を
伴なうであろう。本発明は上述のごとく塩化ビニルに基
づく重合、体又は共重合体に所要の種々の添加剤を配合
して次後の加工用の目的に使用するに適する粉末組成物
を製造する場合に、上記従来技術の方法とは異なり所要
の添加剤成分を攪拌下室温において安定に保存できる一
又はそれ以上の水性微細分散体の・形で提供することを
意図するもので、所要の添加剤成分のうち少なくとも１
種の固体可融性成分の溶融物及び随意に少なくとも１種
の液状成分を含む均質相を形成させ、該均質相と分散剤
の水溶液とを特定の条件で混合、攪拌することによつて
か・る安定な水性微細分散体を製造する連続法を確立し
たものである。

こ・でゝ室温７とは一般に５〜３０℃であるが、この範
囲は限定的なものではない。したがつて本発明は、塩化
ビニルに基づく重合体又は共重合体と水性媒質中で一又
はそれ以上の水性微細分散体の形で混合されて次後の加
工用の組成物を製造するために使用されるべき該重合体
・又は共重合体の種々の添加剤成分のうち、少なくとも
１種の可融性固体成分の溶融物及び随意に少なくとも１
種の液状成分を含む均質相（１）を分散剤の水溶液（２
）と接触させることによつて一時的混合物を形成させそ
してこの一時的混合物を攪拌帯域中で高い速度勾配にお
いて攪拌することによつて該均質相の水性微細分散体を
形成せしめることからなる方法において、該均質相（１
）及び分散剤水溶液（２）を攪拌帯域に連続的に供給し
て分散体を形成させかつ形成された分散体を攪拌帯域か
ら連続的にとり出すこと及び該均質相（１）分散剤水溶
液（２）のそれぞれの温度及び供給速度を得られる分散
体の均質相が該分散体を該攪拌帯域からとり出した後で
あつてしかも該均質相（１）と該水溶液（２）との間に
熱平衡が達成される前の時点でその固化温度に達するよ
うに、調整することを特徴とする攪拌下室温における保
存安定性を有する水性微細分散体の連続的製造法を提供
するものである。

こ・で３一時的７混合物とは、該混合物が攪拌帯域に達
する前１秒以下、好ましくは０．２秒以下に形成される
ことを意味し、したがつて該混合物は形成直後に高い速
度勾配における攪拌にかけられるものである。

本発明者等は攪拌帯域において水性相中に分散された均
質相が、攪拌帯域外で、該水性相が該均質相の固化温度
よりも低い温度にある間に、すなわち両相の熱平衡が達
成される前に、溶融状態から固体状態になるように操業
を行なうと、冷却中に分散体の疑集が起らず、攪拌下室
温において保存安定性を保持する分散体が得られること
を知見した。

これに対し、分散された均質相が攪拌帯域内で溶融状態
から固体状態になる場合及び／又は分散体の水性相が均
質相の固化温度に等しい温度にある場合には、冷却中に
分散体の疑集が観察される。均質相の固化温度は使用し
た添加剤成分に応じて広く変動するが、多くの場合４０
〜８０℃である。塩化ビニルに基づく重合体又は共重合
体用に使用されべき添加剤としては安定剤、滑剤、可塑
剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、変性剤等を包含する種
々の固体状又は液状添加剤があるが、それらのうち代表
的な固体可融性成分としては、ワツクスエステル、天燃
ワツクス、ポリエチレンワツクス、パラフインワツタス
、脂肪酸、脂肪族アルコール及び脂肪酸のアミンの如き
滑剤：α−フエニノレインドーノレ、ヒドロキシステア
リン酸カノレシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン
酸カルシウムの如き塩化ビニルに基づく該重合体又は共
重合体用安定剤を挙げることができる。

固体可融性成分とは別に、均質相はまた純粋な液状添加
剤成分又は固体添加剤成分の溶剤中溶液を含有し得る。

この種の成分としては、錫の有機塩又かは短鎖金属石け
んの如き塩化ビニールに基づく該重合体又は共重合体用
安定剤：グリセリンとオレイン酸とのエステル又はグリ
セリンとリシノール酸とのエステルの如き滑剤：トリノ
ニルフエニル ホスフアイトの如き酸化防止剤：ジオタ
チル フタレート又はエポキシ化大豆油の如き可塑剤が
挙げられる。均質相の形成に使用される液状成分の量は
均質相１００重量部当りＯ〜７０重量部であり得る。処
理すべき均質相の組成及び所望される分散体の微細度に
応じて、本発明の方法に必要な条件を下記のパラメータ
ーの調節により満たすようにすることは当業者にとつて
容易になし得よう。

水溶液と均質相のそれぞれの温度及び供給速度：水溶液
と均質相の各供給速度は攪拌帯域の容積に対して、均質
相がその固化温度に達する前かつ水溶液と均質相との間
の熱平衡が達せられる前に分散体が攪拌帯域から排出さ
れるに充分高くあるべきである。

指標として、容積１００ｃｎ１３の攪拌帯域の場合該供
給速度は通常水溶液について１０００〜１００００１／
時であり、均質相について７００〜７０００１／時であ
る。水溶液と均質相との供給速度の重量比は、目的とす
る分散体の乾燥物質の重量濃度により決定される。均質
相と水溶液との接触の間均質相の温度は、他の条件を同
じとして、均質相がその固化温度に達する前に分散体が
攪拌帯域から排出されるに充分高くなければならない。
一方、水溶液と均質相との接触の間水溶液の温度は、均
質相の固化温度より低くなければならず、他の条件を同
じとして、均質相がその固化温度に達した後に水溶液と
均質相との熱平衡が得られるように充分低くなければな
らない。水溶液と均質相との接触の間両者の温度は通常
それぞれ０〜５０℃及び８０〜１５０℃である。攪拌帯
域における速度勾配：これは所望の分散体の微細度に依
存する。

粒子が直径１〜４０ミタロンの分散体を得るには、適用
される速度勾配は層流として計算して通常１００００〜
１０００００／秒である。速度勾配の計算は攪拌帯域で
の流れを層流と仮定してなされるが、実際に適用される
速度勾配の場合には流れの型は強い乱流である。分散剤
の種類と含量：通常分散させるべき成分に対して化学的
に不活性な分散剤が使用される。

分散剤としては、アルキル フエノール ポノオキシエ
チレンの如き非イオン系乳化剤、メチルセルロースの如
き保護コロイド、ポリビニルアルコール、水酸化カリウ
ム又はナトリウムにより部分的に中和された無水マレイ
ン酸とスチレンと共重合体等が挙げられる。分散剤の使
用量は分散される均質相に対して通常０．２〜２０重量
％である。本発明方法の実施には、２つの同心導管を有
する供給装置と単一導管を有する排出装置とを備えたケ
ーシングの形の固定子及びこの固定子の内面から少し離
れて位置する面をもつ少くとも１個の可動部材からなる
回転子を設けた型のホモジナイザーを使用するのが有利
である。

この目的に適合する装置は、ケーシングの内径より若千
小さい（例えば１ｍｍもしくはそれ以下小さい）直径を
有する高速度で回転し得る円筒体を含む円筒状ケーシン
グからなる。分散剤の水溶液及び均質相は、流速調節弁
を備えたそれぞれの供給管により、回転子が高速、例え
ば２０００〜１００００回転／分で回転する装置中に供
給される。固定子と回転子間の狭い間隙内で、装置への
供給時に得られた水溶液と均質相との混合物は回転子の
回転による高速度勾配に直ちに供せられ、それによつて
得られた所望の分散体は排出管により装置から取出され
、そこで水溶液と均質相との間の熱平衡が達せられる。
本発明の方法は、粒子の平均直径が通常１〜４０ミクロ
ンでありかつ乾燥物質の重量濃度が１０〜４０％又は５
０％までも達し得る攪拌下室温で安定に保存できる水性
分散体を形成せしめる。保存中の攪拌は中程度であり得
るが、分散体の粒子を懸濁状態に保持するに充分でなけ
ればならない。攪拌は粒子の再疑集を避けるため激し過
ぎてはならない。

攪拌の不存在下では粒子の沈降が起るが、それら粒子は
新たな攪拌作用により容易に懸濁状態に戻すことができ
る。次に本発明を実施例及び比較例により更に説明する
。

比較例 １ 有効容積７５０旧の溶融用容器中で、エポキシ化大豆油
３７５０ｋｇ、水素化ヒマシ油１７５０ｋｇ、α−フニ
ニルインドール４００ｋｇ及びグリセリン トリモンタ
ネート３００ｋｇよりなる均質相を攪拌しつ・１１０℃
で加熱することによつて調製する。

この均質相を、セルロース メチルエーテル０．２７重
量％を含む７５℃に予熱した水溶液２２５０ｋｇを収容
した容量２０ｍ３の容器に供給し、４０回転／分で回転
する直径１５０ｃｍのヘリツクス及び３００００回転／
分で回る直径２０ＣＩｎのタービンにより該容器中で攪
拌する。攪拌２時間後に、乾燥物質の重量濃度が４０％
であり、粒子が３０ミクロンの平均直径を有しかつ温度
が８５℃の水性分散体を得る。タービンの停止後この分
散体は温度を５０℃以下に下げると疑集する。

実施例 １ 比較例１と同じ条件下で１１０℃において同一組成の均
質相を調製する。

その固化温度は約５０℃である。一方、セルロース メ
チルエーテル０．２７重量％を含む水溶液を１０℃で調
製する。

３０００回転／分で回転する直径１７５ｍｍの回転子、
この回転子から０．５ｍｍ離れた固定子、２個の同心供
給管及び排出管を設けた有効容量１００ｃＴｎ３のホモ
ジナイザーに、上記水溶液を４７００ｋｇ／時の速度で
かつ上記均質相を３１５０ｋｇ／時の速度で別個に導入
する。

かくして、乾燥物質の重量濃度が４０％であり、粒子が
２２ミクロンの平径直径を有しかつ水溶液と・均質相と
の間に熱平衡が達せられた時の温度が約４５℃である水
性分散体を得る。

この分散体は直径１５０ｃｍ、回転数４０ｒ−Ｐ−ｍの
へリツクスを備えた容量２０ｍ３の容器中における保存
の間変化しない。

比較例 ２ 有効容積５０００１溶融用容器中で、エポキシ化大豆油
２０００ｋｇ、水素化ヒマシ油１７５０ｋｇ、α−フエ
ニルインドール４００ｋｇ及びジエチレングリコールジ
モンタネート３００ｋｇよりなる均質相を攪拌しつ・１
２０℃で加熱することによつて調製する。

この均質相を、水酸化カリウムで沖和した無水マレイン
酸／スチレン共重合体０．５重量％を含む８０℃に予熱
した水溶液６６４０ｋｇを収容した容量１５ｍ３の容器
に供給し、４０ｒｐｍで回転する直径１２０ｃｍのヘリ
ツクス及び３０００ｒｐｍで回る直径２０ｃｍのタービ
ンにより該容器中で攪拌する。攪拌２時間後に、乾燥物
質の重量濃度が４０％であり、粒子が１０ミクロンの平
均直径を有しかつ温度が９０℃の水性分散体を得る。

タービンの停止後この分散体は温度を５８℃以下に下げ
ると疑集する。

実施例 ３ 比較例２と同じ条件下で１２０℃において同一組成の均
質相を調製する。

その固化温度は約５８℃である。一方、水酸化カリウム
で沖和された無水マレイン酸とスチレンとの共重合体０
．５重量％を含む水溶液を２０℃で調製する。

３０００回転／分で回転する回転子を備えた実施例１に
記載のホモジナイザーに、上記水溶液を４７００ｋｇ／
時の速度でかつ上記均質相を３１５０ｋｇ／時の速度で
別個に導入する。

かくして、乾燥物質の重量濃度が４０％であり、粒子か
８ミクロンの平径直径を有しかつ水溶液を均質相との間
に熱平衡が達せられた時の温度が約５４℃である水性分
散体を得る。

この分散体は直径１２０ｃｍ、回転数４０ｒ−Ｐ−ｍの
へリクツクを備えた容量１５ｍ３容器中における保存の
間変化しない。

比較例 ３ 有効容積４００旧の溶融用容器中で、エポキシ化大豆油
１０００ｋｇ、水素化ヒマシ油１７５０ｋｇ、α−フエ
ニルインドール４００ｋｇジエチレングリコール ジモ
ンタネート３００ｋｇよりなる均質相を攪拌しつ・１１
５℃で加熱することによつて調製する。

この均質相を、部分加水分解したポリビニルアルコール
０．１７重量％を含む８０℃に予熱した水溶液５１５０
ｋｇを収容した容量１５ｍ３の容器に供給し、４０ｒｐ
ｍで回転する直径１２０ｃｍのへリツクス及び３０００
ｒｐｍで回る直径２０ｃｍのタービンにより該容器中で
攪拌する。攪拌２時間後に、乾燥物質の重量濃度が４０
％であり、粒子が２５ミクロンの平均直径を有しかつ温
度が９０℃の水性分散体を得る。タービンの停止後この
分散体は温度を６４０℃以下に下げると疑集する。

実施例 ３ 比較例３と同じ条件下で１１５℃において同一組成の均
質相を調製する。

その固化温度は約６４℃である。一方、部分加水分解さ
れたポリビニル アルコール０．１７重量％を含む水溶
液を２０℃で調製する。

３０００ｒｐｍで回転する回転子を備えた実施例２に記
載のホモジナイザーに、上記水溶液を４７００ｋｇ／時
の割合で上記均質相を３１５０ｋｇ／時の割合で別個に
導入する。

かくして、乾燥物質の重量濃度が４０％であり、粒子が
１７ミクロンの平径直径を有しかつ水溶液と均質相との
間に熱平衡が達せられた時の温度が約５５℃である水性
分散体を得る。

この分散体は直径１２０ｃｍ、回転数４０ｒｐｍのヘリ
ツクスを備えた容量１５ｍ３の容器中における保存の間
変化しない。

比較例 ４ 有効容積１３０１の溶融用容器中で、エポキシ化大豆油
３７５０ｋｇ、水素化ヒマシ油７０ｋｇ、α−フエニル
インドール２０ｋｇ１ジエチレン グリコール ジモン
タネート１５ｋｇ、ステリアリン酸亜鉛９ｋｇ及びステ
アリン酸カルシウム６ｋｇよりなる均質相を攪拌しつ・
１２５℃で加熱することによつて調製する。

この均質相を、セルロース メチルエーテル０．２７重
量％を８０℃に予熱した水溶液３００ｋｇを収容した容
量５０旧の容器に供給し、１００ｒｐｍで回転する直径
３０ｃｍのヘリツクス及び３０００ｒｐｍで回る直径１
５ｃｍのタービンにより該容器中で攪拌する。攪拌１５
分間後、乾燥物質の重量濃度が２９％であり、、粒子が
２２ミクロンの平均直径を有しかつ温度が９０℃の水性
分散体を得る。タービンの停止後この分散体は温度を６
０℃以下に下げると凝集する。

実施例 ４ 比較例４と同じ条件下で１２５℃において同一組成の均
質相を調製する。

その固化温度は約６０℃である。一方セルロース メチ
ルエーテル０．２７重量％を含む水溶液を３５０℃で調
製する。

３０００ｒｐｍで回転する直径１６０ｍｍの回転子、こ
の回転子から０．５ｍｍ離れた固定子、２個の同心供給
管及び排出管を設けた有効容量５０ＣＩＩ１３のホモジ
ナイザーに、上記水溶液を１５０ｋｇ／時の割合でかつ
上記均質相を６０ｋｇ／時の割合で別個に導入する。

かくして、乾燥物質の重量濃度が２９％であり、粒子が
１５ミクロンの平径直径を有しかつ水溶液と均質相との
間に熱平衡が達せられた時の温度が約５５℃である水性
分散体を得る。この分散体は直径３０ｃｍ、回転数１０
０ｒｐｍのヘリツクスを備えた容量５００１の容器中に
おける保存の間変化しない。

比較例１〜４及び実施例１〜４で採用した方法の特徴点
を対比して次表にまとめて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニールに基づく重合体は又は共重合体と水性
   媒質中で一又はそれ以上の水性微細分散体の形で混合さ
   れて次後の加工用の組成物を製造するために使用される
   べき該重合体又は共重合体用の種々の添加剤成分のうち
   、少なくとも一種の固体可融性成分の溶融物及び随意に
   少なくとも一種の液状成分を含む均質相（１）を分散剤
   の水溶液（２）と接触させることによつて一時的混合物
   を形成させそしてこの一時的混合物を攪拌帯域中で高い
   速度勾配において攪拌することによつて該均質相の水性
   微細分散体を形成せしめることからなる方法において、
   該均質相（１）及び分散剤水溶液（２）を攪拌帯域に連
   続的に供給して分散体を形成させかつ形成された分散体
   を攪拌帯域から連続的にとり出すこと及び該均質相（１
   ）及び分散剤水溶液（２）のそれぞれの温度及び供給速
   度を、得られる分散体の均質相が該分散体を該攪拌帯域
   からとり出した後であつてしかも該均質相（１）と該水
   溶液（２）との間に熱平衡が達成される前の時点でその
   固化温度に達するように、調整することを特徴とする攪
   拌下温度における保存安定性を有する水性微細分散体の
   連続的製造法。 ２ 固体可融性成分が塩化ビニールに基づく重合体又は
   共重合体用の少なくとも１種の滑剤及び／又は少なくと
   も１種の安定剤である特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ３ 滑剤がワックス、エステル、天燃ワックス、ポリエ
   チレンワックス、パラフィンワックス、脂肪酸、脂肪族
   アルコール及び脂肪酸のアミンから選んだ少なくとも１
   種からなり、安定剤がα−フニルインドール、ヒドロキ
   システアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛及びステ
   アリン酸カルシウムから選んだ少なくとも１種からなる
   特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ 均質相が塩化ビニルに基づく重合体及び共重合体用
   の少なくとも１種の安定剤、滑剤、酸化防止剤及び可塑
   剤を含む少なくとも１種の液状成分を含有する特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の製造法。 ５ 安定剤が有機錫塩又は短鎖金属石けんであり、滑剤
   がグリセリン、オレイン酸又はリシノール酸のエステル
   であり、酸化防止剤がトリノニルフェニルホスファイト
   であり、可塑剤がジオクチルフタレート又はエポキシ化
   大豆油である特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ６ 均質相が液状成分を０〜７０重量％含むものである
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
   製造法。 ７ 分散剤が非イオン系乳化剤又は保護コロイドであり
   、均質相の０．２〜２０重量％の量で溶液中に存在する
   特許請求の範囲第１項記載のないし第６項いずれかに記
   載の製造法。 ８ 分散剤がアルキルフェノールポリオキシエチレン、
   メチルセルロース、ポリビニルアルコールあるいは水酸
   化カリウム又は水酸化ナトリウムにより部分的に中和さ
   れた無水マレイン酸とスチレンとの共重合体である特許
   請求の範囲第７項記載の製造法。