JPH0420534A - ポリテトラフルオロエチレン粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なポリテトラフルオロエチレン粉末の製
法に関ｔ／Ｓ。

（従来の技術〉 ポリテトラフルオロエチレン（テトラフルオロエチレン
と１重量％以下の他のコモノマーとの共重合体も含む。

以下、単に−Ｐ　Ｔ　Ｐ　Ｅ　、という。）の耐熱性、
Ｍ燃性、非粘着性、低摩擦特性、耐薬品性なとの種々の
優れた機能を利用して、ブレンドによって他の熱可塑性
および熱硬化性樹脂、エラストマー、塗料、インク、フ
リース、オイル等を改質することは、しばしば行なわれ
てし）る。

ブレンド用に最も多用されているＰＴＦＥ粉末は、「ワ
ックス−と呼：よれる低分子量物であり、一般に市販さ
れているものは、融点か約３１０〜３３０８Ｃのもので
ある。通常成形用のＰＴＦＥ粉末は、融点が３３０℃を
超える高分子量物である。

これらの添加用ワックス粉末を粒子形聾からみると、サ
ブミクロン粒子の凝集粉末か、又は−日溶融されて緻密
化した粉末に大別され、凝集粉末の平均粒径は２〜１０
０μｍで、比表面積は通常９ｍ’／ｇ以上であり、緻密
粒子粉末の平均粒径は２〜５０μｍで、比表面積はおよ
そ２〜６ｍ２／ｇである。

凝集粉末状ＰＴＦＥワックスの製法は、例えば特公昭５
７−２２０４３号公報および特公昭５１２５２７５号公
報に記載されているように、ＰＴＦＥの一般的な乳化重
合において、連鎖移動剤を使用して低分子量物を重合し
、得られたコロイド状ＰＴＰＥ水性分散体を凝析、乾燥
することによって粉末を得ることからなる。

この方法によって得られる粉末は、コロイド粒子の凝集
体であるため、用途によってはサブミクロン粒子まで分
散が可能であるという長所があるが、インク添加用途の
ように粒径が５〜２０μｍを要するものでは、凝集体が
くずれるために本来のＰＴＦＥの低摩擦特性が得られな
い欠点を生ずる。

又、ある種のスーパーエンプラへのブレンドでは、分散
不良が生ずる欠点がある。

これらの用途では、特に緻密粒子粉末が利用される。

緻密粒子粉末の製法としては、高分子量ＰＴＦＥの熱分
解によって低分子量化する方法（例えば特公昭５０−１
５５０６号公報および特公昭３Ｂ−２０９７０号公報）
か知られているが、いくつかの欠点を有している。原料
とするＰＴＦＥか高価な為、しばしば切削くずなとのス
クラップが原料として用いられるか、ゴミ等の不純物が
混入しやすい。熱分解過程では、常に液状およびカス状
の副生成物が生成し、経済的ではない。また、熱分解装
置の腐食の原因となるフッ化水素の発生が避けられない
。更に、熱分解による生成物は緻密な塊であるため必要
な粒径まで微粉砕する必要がある。

しかし、−旦溶融したＰＴＦＥを微粉砕することは容易
ではなく、微粉砕可能にする為にはできるだけ低分子量
化を行なえばよいが、更に低分子量の揮発成分が増加し
経済性が劣る。

他の緻密粒子粉末の製法としては、高分子量ＰＴＦＥに
放射線を照射して、分解させる方法（例えば特公昭５２
−２５４１９号公報および特公昭、１９−４８６７１号
公報）を利用して、−旦溶融しｆ目戊形品に放射線を照
射し、微粉砕する方法かあるが、設備上の理由や経済性
からみて必すしし打ｆ−１１戸方法ではない。

この方法でらＰＴＦＥのスクラップを原料と０１−場合
、ゴミ等の不純物か混入しやすいという欠点かある。

不純物の少ない緻密粒子粉末を製造する方法としては、
上述の凝集粉末を融点以上の温度で加熱し、溶融させた
のち冷却して微粉砕する方法がある。この方法は、融点
以上の温度で加熱する為、低分子量物を含む揮発成分が
多く、経済性が劣る欠点がある。まｌこ、この場合もち
密な固まりか生成する為、微粉末を得るには極端に低分
子量にするか、もしくは冷凍粉砕等の特殊な粉砕を行な
わねばならない。

〈発明か解決しようとする課題〉 本発明の課題は、熱可塑性および熱硬化性樹脂、インク
、塗料、エラストマーの摺動性、非粘着性、難燃性、防
汚性、耐薬品性などの改質剤として有効でかつ純変の高
い緻密粒子タイプの添７１【ノ用ＰＴＦ　Ｅ粉末を効率
よく製造する方法を提供しようとする二とである。

〈課題を解決するための手段〉 上記課題は、融点か３１３〜３３０℃の未焼成ポリテト
ラフルオロエチレン粉末を融点より７０℃低い温度から
融点未満までの温度で加熱処理し粉砕することを特徴と
する平均粒径ｌ〜３０μｍ、比表面積２〜６ｍ２７ｇの
ポリテトラフルオロエチレン粉末の製法により解決され
ろ。

本発明においてポリテトラフルオロエチレンとは、テト
ラフルオロエチレンのホモポリマーのみならず、テトラ
フルオロエチレンと１重量％以下のコモノマーとの共重
合体をも包含する。

本発明の製法に用いる未焼成ポリテトラフルオロエチレ
ンは、コロイド状ポリテトラフルオロエチレン水性分散
体の凝析、乾燥により得られる。

このコロイド状ポリテトラフルオロエチレン水性分散体
は、６〜４０　ｋｇ／　ｃｍ２の反応圧力、１０〜１２
０℃の温度において、式 ＣｎＦ、ｎ　　＋Ｃ００Ｚ 又は ｃ３ｐ７ｏｃｃＦ（ＣＦ３）ＣＦ、Ｏ］ｍｃＰ（ＣＦ３
）ｏｏｚ （式中、ｎは６〜９の整数、ｂは１まｆコは２、ＺはＮ
Ｈ４またはアルカリ金属を表す。）で示される水溶性含
フツ素分散剤を０４０３〜１重量％含む水性媒体中で、
過酸化ニコハク酸（ＤＳＡＰ）や過硫酸塩のような水溶
性有機または無機過酸化物を単独でもしくは還元剤と組
合せて開始剤として用い、テトラフルオロエチレンを単
独で重合させるか、またはコモノマー、たとえば式 ％式％ （式中、Ａは水素、塩素またはフッ素、Ｘは１〜６の整
数、ｙは０またはｌを表す。） で示される化合物、式 ％式％ （式中、ｐは１または２を表す。） で示される化合物、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴ
ＦＥ）、ヒニリデンフルオライド（ｖｄｐ）、トリフル
オロエチレン（ＴｒＦＥ）なとから選ばれた少なくとも
１種のオレフィンと共重合させることにより調製され−
る。必要ならばＣＨ，、ＣＨ３ＣＨ３、ＣＨ３Ｃｆ２．
ＣＨ２Ｃｌ２２などの炭化水素またはハロゲン化炭化水
素を連鎖移動剤として使用することができる。

他の含フツ素オレフィンによってポリテトラフルオロエ
チレンを変性することは粒子同志の融着を促進するため
好ましいが、コモノマー量が多すぎると、過度に融着し
て後の粉砕工程で微粉末が得られにくくなる場合がある
。従って、コモノマーの量は、重合体重量の１重量％以
下、好ましくは０．１〜１重量％である。

重合反応で生成したポリテトラフルオロエチレンの融点
は、３１３〜３３０℃、好ましくは３１８〜３２８℃に
調整する。

融点が低すぎると加熱処理、粉砕後の粒子が柔らかすぎ
、また加熱処理中に揮発分が多量に発生する。

また、融点か高すぎると本発明の特徴である融点未満の
温度での加熱によるコロイド粒子の融着か困難になる。

得られるコロイド状ポリテトラフルオロエチレン粒子の
粒子径は、通常００５〜０５μｍであり、ポリテトラフ
ルオロエチレン粒子水性分散体の固形分濃度は、通常水
性媒体に対して１０〜４０重量％である。得られたコロ
イド状ポリテトラフルオロエチレン水性分散体をオート
クレーブから取り出し、凝析および乾燥工程に移す。

凝析は、必要に応して水性分散液のｐＨを中性またはア
ルカリ性に調整した後、反応中の攪拌よりも激しく攪拌
して行なう。この時にメタノール、アセトンなとの水溶
性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの
無機塩、塩酸、硫酸、硝酸なとの無機酸などを凝析剤と
して添加しながら行なってもよい。

析出した粉末は、空気中又は真空中で通常８０〜２００
℃の温度で乾燥する。この時点でのポリテトラフルオロ
エチレン粉末は、コロイド粒子が凝集しｌ二粉末である
ノニめ、比表面積ｊま通常９〜２０ｍ’／ｇの値を何す
る。

得られた粉末の加熱処理方法は、特に限定されるしので
はない。慣用の熱風循環式のハノヂ又は連続式電気炉て
、適度な厚みに粉末を堆積して加熱処理を行ｔうことか
できる。加熱処理は、融点より７０℃低い温度から融点
未満、好ましくは融点より５０℃低い温度から融点未満
の温度で行ｔつ。

融点が比較的高い粉末に関しては、融点に近い温度で加
熱処理するのか好ましい。しかしその場合でも融点未満
で処理することが必要である。融点またはそれより高い
温度で加熱処理すると、粉砕後の平均粒径か小さくなり
にくく、粒子形状もヒケ状になりやすい。また、あまり
に低い温度で加熱処理したものでは、必要な融着か行な
われず粒子が緻密化しないため、比表面積は低下しない
。

加熱は、比表面積が充分低下するのに必要な時間で行な
う。通常、粉末の温度が処理温度に達してからｌ−１２
０分間熱処理を行なう。

加熱雰囲気は、空気又は不活性ガス雰囲気でよいか、特
にポリマーの末端処理を行なう場合には、分子状フッ素
、ハロゲン化フッ化物、希ガスのフ・化物または含チツ
素フッ素化合物を含む雰囲気中で行なっても良い。また
、加熱処理の際に粉末に過度の剪断がかかると、粒子同
志が過度に融着し、次の粉砕工程で微粉末が得られにく
くなる。

得られた加熱処理物を微粉砕すると、平均粒径ｌ〜３０
μｍ１比表面積２〜６ｍ’／ｇのポリテトラフルオロエ
チレン粉末が得られる。

本発明の特徴は、融点より低い温度での熱処理によって
も充分粒子同志が融着し、比表面積を低下させ得ること
、また熱処理による揮発分が少なく、更に該熱処理粉末
の微粉砕性が融点以上の熱処理の場合に比べて優れてい
ることにある。

Ｘ皇仮 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

なお、採用した測定方法、試験方法および処理方法は、
以下の通りである。

１、融点の測定 示差走査熱量計によって測定し、結晶融解によるピーク
の頂点に対応する温度を融点と定める。

装置としてデュポン社製１０９０サーマルアナライザー
を用い、サーンプル量３０巧、昇温速度１０℃／分、測
定温度範囲２００〜３８０℃の条件で測定を行なった。

２　粉末の比表面積の測定 ＢＥＴ法に従い、装置はカンタ・クローム（ＱＵＡＮＴ
Ａ　ＣＨＲＯＭＥ）社製モノソーブ（ＭＯＮＯＳＯＲＢ
）を用いた。

キャリアーガスとして窒素３０％とヘリウム７０％の混
合ガスを用い、冷却は液体窒素によって行なった。試料
量は２ｇとし、３回測定して平均値を比表面積値とした
。

３、加熱処理 重合体粉末を、バットに厚さ約２ｃｍ充填し、あらかじ
め加熱処理温度に昇温しである熱風循環式電気炉内に入
れ、一定温度で保持する。加熱時間は、粉末の温度が加
熱温度に達した時点からの時間とし、空気雰囲気で加熱
を行なった。

所定温度、時間で加熱処理した後、炉内温度をｌＯ℃／
分で１５０℃まで冷却し、重合体粉末を取り出した。

４・鼾吟 フリッチュ社製ロータースピードミルＰ−１４を用いて
粉砕しｒこ。粉砕は室温にて行い、ローター回転数は２
００００　ｒｐｍ、目開き０．０８ｍｍのスクリーンを
用いて１回処理した。

５　揮発分 アルミニウム製カップ（容ｆｉ５０＋Ｊ、上部径６１ｍ
ｍ、下部径４２ｍｍ、深さ３３ｍｍ）に重合体試料１０
ｇを入れ、あらかじめ加熱温度に調整した熱風循環式電
気炉内で加熱処理温度±３℃の雰囲気中、所定時間保持
した後重量を測定し、下式で計算した値を揮発分とした
。

６　粉末の平均粒径 重合体粉末をＣ７Ｆ１５Ｃ０ＯＮＨ４の２重量％水溶液
中に超音波により分散し、株式会社堀場製作所製ＣＡＰ
Ａ５００を用い１、自然沈降法により測定し１こ。

実施例１ アンカー型攪拌買と温変調節用ノヤケソトを備えた内容
積６Ｑのステンレス（ＳＵＳ３１６）製才〜トクレープ
に脱イオン水２９６０＋ｎ（：およびパーフルオロオク
タン酸アンモニウム１９ｇを仕込み、７０℃に加温しな
がら窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ
）カスで２回系内を置換して酸素を除いた後、メチルク
ロライド（ＣＨ２Ｃｌ）３０ｇおよびヘキサフルオロプ
ロピレン（ＨＦＰ）２．０ｇを仕込んだ。その後、ＴＦ
Ｅで内圧を７　、０　ｋｇ／　ｃｍ’　Ｇに加圧し、内
容物を７０℃において２５０　ｒｐｍの速度で撹拌した
。

次に水４０ＩＩＩＱに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２
２５ｇを溶解した水溶液をＴＦＥで圧入口、オートクレ
ーブ内圧を８　、０　ｋｇ／　ｃｍ”　Ｇにした。反応
は加速的に進行するか、反応温度を７０℃、攪拌速度を
２５　Ｏｒｐｍで一定に保った。

ＴＦＥはオートクレーブの内圧を常に８　、０　ｋｇ７
ｃｍ２Ｇに保つように連続的に供給しｆ二。

開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥか４５０
ｇに達した時点て、ＴＦＥの供給と攪拌を停止し、直ち
にオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、内容物を
取り出して反応を終了さけた。

得られたポリテトラフルオロエチレン水性分散体を縦折
槽に移し、炭酸アンモニウムを加えながら攪拌して凝析
し、得られたポリマーを約１５０℃で１５時間乾燥した
。乾燥後得られた粉末を用いてポリマーの融点を測定す
ると、３２２℃であった。

又、ポリマー中のヘキサフルオロプロピレン（ＨＰＰ）
含量を測定すると０．１７重量％であった。

尚、ポリマー中のＨＦＰ含量は、赤外吸収スペクトルの
９８２ｃｍ−’の吸光度と９３５ｃｍ−’の吸光度との
比に０．３を乗じて得られる値をポリマー中の重量％と
定めた。

得られた粉末を熱風循環式電気炉にて粉末厚み約２ｃｍ
で加熱処理したのち、粉砕し、緻密粒子粉末を得た。表
１に結果を示す。

得られた粉末をポリフェニレンサルファイド（ポリプラ
スチック製フォートロン１１４０Ａｌ／）に２０重量％
ブレンドしたところ良好な分散性を示した。

まｆコ、加熱処理を連続混練機（栗本鉄工所製５ＩＫＲ
Ｃニーダ−）により２７０℃、滞留時間２分間で行い、
粉砕したところ平均粒径ＩＩμｍ、比表面積２．０ｍ２
／ｇの粉末を得た。

実施例２〜５ 重合条件および加熱処理条件を表１の通りに変える以外
は実施例１の手順て行なっ１こ。表１に結果を示す。

尚、実施例３におけるポリマー中のパーフルオロプロピ
ルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）含量は赤外吸収ベクトル
の９９５ｃｍ−’の吸収度と９３５ｃｍ−’の吸光度と
の比に０．１４を乗じて得られる値をポリマー中の重量
％と定め１こ。

比較例１ 融点が３３１℃の未焼成ポリテトラフルオロエチレノ粉
末を３２５℃て２時間加熱処理し、粉砕しに。得られ几
粉末の比表面積は、充分に低下しなかっｊ二。

比較例２ 融点か３１２８Ｃの未焼成ポリテトラフルオロエチレン
粉末を２９０℃１時間加熱処理したところ揮発分か多く
経済性が劣るものてあっに。

比較例３ 実施例１で得た未焼成ポリテトラフルオロエチレン粉末
を３４０℃て１時間加熱処理しｆこところ、揮発分か多
く不経済であり、また粉砕性か劣るものであった。

比較例４ 実施例１の未焼成ＰＴＦＥ粉末を２５０℃で２時間加熱
処理し１こか、比表面積は充分に低下しなかった。

〈発明の効果〉 本発明の製法によれば、未焼成ポリテトラフルオロエチ
レンの融点より低い温度で熱処理することによって、コ
ロイド粒子の融着により緻密化でき、かつ微粉砕性に優
れ、粒子形状か比較的味に近Ｌ）粉末か得られ、熱処理
による揮発分か少ない、という特徴を何する。

まｆ二、本発明の製法から得らころ粉末は、純度か高く
、他の樹脂、塗料、イックへのブレン）・分散性に侵イ
ーろという特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、融点が３１３〜３３０℃の未焼成ポリテトラフルオ
   ロエチレン粉末を融点より７０℃低い温度から融点未満
   までの温度で加熱処理した後粉砕することを特徴とする
   平均粒径１〜３０μｍ、比表面積２〜６ｍ＾２／ｇのポ
   リテトラフルオロエチレン粉末の製法。 ２、ポリテトラフルオロエチレンが、コモノマーを０．
   ０１〜１．０重量％を含む請求項１記載の製法。 ３、融点が３１８〜３２８℃である請求項１または２記
   載の製法。 ４、加熱処理を、空気中又は不活性ガス中で行なう請求
   項１記載の製法。