KR0180546B1 - 플루오로중합체를 안정화시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분산 중합을 이용하여 플루오로중합체의 수성 분산물을 만들고, 수성 분산물내 플루오로중합체에 있는 카복실산 그룹을 염기를 사용하여 카복실레이트 음이온 그룹(-CO2H-)으로 전환시키고 그후 개질된 플루오로중합체 분산물을 가열함에 의해 동시에 1) 카복실레이트 음이온 그룹을 다량 제거하여 그 자리에 안정한 그룹으로 만들고, 2) 플루오로중합체 분산물을 응집(덩어리)시킴으로써 플루오로중합체를 분산물로부터 분리하는 것으로 이루어지는, 플루오로중합체에 카복실산 그룹을 생기게 하는 개시제(또는 개시제 시스템) 및 분산물을 가열하면 없어지는 분산제를 사용하는 분산 중합법을 이용하여 수성 분산물로서 제조된, 카복실산(-CO2H) 그룹을 함유하는 플루오로중합체를 안정화시키고 분리하는 방법에 관한 것이다.

Description

플루오로중합체를 안정화시키는 방법
본 발명은 플루오로중합체를 동시에 안정화시키고 분리하는 방법에 관한 것이다.
테틀라플루오로에틸렌(TFE)의 단일중합체 및 공중합체같은 플루오로중합체의 화학적 성질 및 물리적 성질이 매우 두드러지다는 것이 당업계에 공지되었다. TFE와 과불화된 α-올레핀(헥사플루오로프로필렌, HFP 같은)의 공중합체 또는 TFE와 퍼플루오르 같은 퍼플루오로알킬 비닐에테르(메틸 비닐 에테르, PPVE)의 공중합체 같은 흑종의 플루오로중합체는 용융 처리가능하며, 이들은 고온에서 압출시키고 성형시키는 것과 같은 통상적인 용융 가공법(용융 가공처리할수 없어서 특별한 제조 공정을 필요로 하는 TFE 단일 중합체, PTFE 같은 다른 플루오로중합체와는 다른)을 이용하여 제조될수 있다.
여러 가지 플루오로중합체가 플루오로중합체를 만들기 위한 중합 과정중에 중합체에 함침되는 혹종의 불안정한 그룹이 존재함으로해서 열에 불안정해질수 있다는 것이 또한 공지되었다. 이러한 것은 카복실산(-CO2H) 그룹이 존재해서 중합후 플루오로중합체 사슬에 직접 결합되고, 특히 이것이 플루오로중합체 사슬의 맨 끝에 위치할 때 더욱 그러하다. 상기와 같은 그룹은 열적으로 불안정하여 고온에서 분해되어 이산화탄소를 제거하는 작용을 한다.
그러한 것은 용융 가공되지 않는 플루오로중합체(예를들어 PTFE)의 경우에는 제조하는데 특별한 기술을 필요로하고 중합체의 분자량이 매우 높아(어쨋든 말단 그룹은 농도가 매우 낮음) -CO2H가 분해되어 발생하는 어떤 결점이 분명하게 나타나지 않기 때문에 별로 문제가 될게 없지만, 용융 가공되는 플루오로중합체(일반적으로 저분자량)의 경우에는 문제가 된다.
용융 가공되는 플루오로중합체의 경우, 고온 용융 처리되는 동안 기체가 제거됨으로써 기포가 발생하고 및/또는 기공이 생겨 제품의 외형 및/또는 질이 저하된다.
플루오로중합체에 카복실산 그룹이 존재하는 것은 플루오로중합체를 만들기위해 중합하는데 일반적으로 사용되는 혹종의 개시제, 특히 혹종의 퍼옥시 화합물을 포함하거나 또는 이들로 이루어진 개시제 또는 개시제 시스템을 사용하기 때문인 것으로 공지되었다.
상기 퍼옥시 개시제 화합물의 예로 과황산암모늄, 과황산 칼륨 또는 과황산 나트륨같은 무기 과황산염이 있다.
불안정한 말단 그룹을 제거하는 것이 용융 처리될 수 있는 플루오로중합체 기술의 중요한 부분을 차지해왔다. 따라서, US 특허 제3085083호에 말단 그룹이 카복실 그룹인 플루오로탄소 중합체를 바람직하게 적당한 염기, 염기염 및 중성염 같은 pH가 최소한 7인 무기 화합물의 존재내 200-400℃의 온도에서 물로 처리하여, 말단 그룹의 최소한 반수가 안정한 디플루오로메틸 그룹(-CF2H) 형태인 플루오로탄소 중합체를 회수하는 방법이 기재되었다.
그러나, US 3085083호의 실시예 및 상세한 설명에는 수성상을 처음에 제거한후에 중합하여 얻어진 플루오로중합체를 전기한 바와같이 처리하도록 기재되었기 때문에 웹 플러프(wet fluff) 형태와 같은, 중합하여 만들어진 탈수 플루오로중합체를 열처리할수 있고 그후 충분한 양의 물과 혼합하여 수성 슬러리를 만들거나 또는 역기화된 순수 플루오로중합체를 고온에서 증기로 처리할 수 있다.
그러나, 상기와 같은 공정은 시간을 낭비하고, 자금이 많이들며, 고온 열처리 한후에 처리 장치로부터 생성물을 떼어내는 것은 종종 어렵다(장치에 들러붙기 때문에).
TFE 단일 중합체 및 공중합체같은 플루오로중합체를 생산하는 것은 두 개의 다른 중합 방법으로 행해진다.
첫째로 입상 중합에서, 분산(유화) 제가 없거나 또는 거의 없는 일정한 조건하의 수성 매체내에서 플루오로단량체(들), 예를들어 TFE( 및 사용한 다면 공단량체)를 중합시켜 직경이 수백 미크론인 뭉쳐진 입자를 침전시킨다.
두 번째로 분산종합에서, 플루오로단량체, 예를들어 TFE( 및 사용한다면 공단량체)를 분산(유화)제 존재내에서 중합시켜 콜로이드 크기 또는 콜로이드에 가까운 크기(예를들어 직경이 2μ까지, 또는 미크론 단위보다 작은 크기)인 중합체 입자의 안정한 수성 분산물을 만드는데; 일반적인 분산입자는 구형이고 단일분산물이며 평균 입자크기는 0.2μ미만, 예를들어 0.05-1.5μ이다.
입자 형성 및 중합 메카니즘에 포함된 것 이외에 상기 형태의 중합공정에 사용된 분산제는 또한 최종 분산물에 있는 라텍스 입자를 안정화시키는 작용을 한다.
결과하는 수성 라텍스는 뭉쳐져 콜로이드 입자와 같은 입자체가 뜨게되는데, 그후 탈취시켜 축축한 분말로 만들고 건조시켜 건조 분말로 만든 뒤 다음 제조 공정에 사용한다.
본 발명자는 분산 중합하여 만들어진 수성의 카복실을 함유하는 플루오로중합체 분산물에 이용되는 신규하고 매우 경제적인 방법을 발견하였는데, 여기에서 플루오로중합체는 동시에, 즉 단일 단계로 안정화되고 분리된다.
본 발명에 따라 플루오로중합체에 카복실산 그룹을 생기게 하는 개시제(또는 개시제 시스템) 및 분산물을 가열함로써 분산물을 안정화시키는 효과가 없어지는 분산제를 사용하는 분산 중합법을 이용하여 카복실산(-CO2H) 그룹을 함유하고 수성 분산물로서 제조되는 플루오로중합체를 안정화시키고 분리하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 분산 중합을 이용하여 플루오로중합체의 수성 분산물을 만들고, 수성 분산물내 플루오로중합체에 있는 카복실산 그룹을 염기로 사용하여 카복실레이트 음이온 그룹(-CO2-)으로 전환시키고 그후 개질된 플루오로중합체 분산물을 가열함에 의해 동시에
1) 카복실레이트 음이온 그룹을 다량 제거하여 그 자리에 안정한 그룹을 만들고
2) 플루오로중합체 분산물을 응집(덩어리)시킴으로써 플루오로중합체를 분산물로부터 분리하는 것으로
이루어진다.
분리하는 것이란 수성 분산물내에서 수성상으로부터 플루오로중합체를 분리해내는 것을 말한다. 플루오로중합체 분산물이 응집하는 것(다르게는 덩어리지는 것)이란 플루오로중합체의 분산 콜로이드 입자가 수성상내에서 콜로이드 입자 덩어리로 되는 것을 말한다.
본 발명의 방법의 중요한 장점은 플루오로중합체를 분리하고 안정화시키는 단계를 단일 단계의 공정으로 조작하여 시간 및 주요 장치를 절약하면서 제조 공정을 간편하게 할수있다는 것이다.
본 발명의 방법에서는 분산물이 고온에서 가열될 때, 특히 분산물이 플루오로중합체에 있는 카복실레이트 음이온 그룹을 제거시키는 조건하에서 가열될 때 분산 중합에 사용되고 결과하는 플루오로중합체 라텍스내 분산 입자를 안정화시키는 분산제(들)의 분산물을 안정화시키는 효과가 없어져야 하는 것이 필수적이다.
따라서, 본 발명의 방법에서는, 플루오로중합체 분산물이 가열되어 카복실레이트 음이온 그룹이 제거될 때 분산제의 분산물을 안정화시키는 효과가 없어져 라텍스가 불안정해지고 덩어리(뭉쳐진것)가 생겨 플루오로중합체가 수성상에 떠있는 덩어리진 입자로서 분리된다.
응집된 입자는 가만히 따라내거나 또는 여과하는 것과 같은 방법만으로도 수성상으로부터 분리될 수 있다.
필요한 열에의해 없어질수 있는 분산물을 안정시키는 효과를 지니는 분산제의 예로 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(C7F15CO2-NH4+), 암모늄 퍼플루오로노나노에이트(C8F17CO2-NH4+), 및 암모늄 퍼플루오로데카노에이트(C9F19CO2-NH4+)같은 고급(예를 들어 C5-C18, 특히 C6-C10) 퍼플루오로알칸산의 암모늄 또는 알카리 금속(Na, K) 염이 포함된다.
분산물을 열처리하여 플루오로중합체에 있는 카복실레이트 음이온 그룹을 제거시키는 경우에, 상기 퍼플루오로 알카노에이트는 카복실레이트 그룹이 분해함으로써 그들에 상응하는 1H-퍼플루오르알칸(예를들어 분산제로서 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 C7H15CO2-NH4를 사용하는 경우 1H-퍼플루오로헵탄 C7F15H)으로 전환되는 것으로 여겨진다(실험으로 확인하였다).
따라서, 분산제의 분산물을 안정화시키는 효과가 없어지는데, 플루오로중합체에 결합되어 있는 카복실레이트 그룹이 제거되는 동시에 분산물이 불안정화되어 응집체(덩어리)가 생긴다.
유제 중합에 사용되는 개시제로는 과황산암모늄, 과황산칼륨 또는 과황산나트륨같은 무기 과황산염이 있거나 또는 이들이 포함된다(단독으로 또는 기타 퍼옥사이드 개시제와 결합하여 사용되거나 또는 산화환원 개시제 시스템의 일부분으로서 사용된다).
이러한 개시제 또는 개시제 시스템을 사용하게 되면 전기한 바와같이 플루오로중합체 사슬에 카복실 그룹이 결합된다.
카복실레이트 음이온 그룹을 만드는데 사용되는 염기는 본 발명의 방법을 실행하는데 적당한 것으로 여겨지는 것일수 있으며, 염기의 양이온을 선택하는 것으로 본 방법의 카복실 그룹을 제거시키는 효과적인 열 처리단게에 필요한 온도 조건이 결정된다.
사용될 수 있는 바람직한 염기의 예로 알카리 또는 알카리 토금속(즉Ⅰ 또는 Ⅱ족)의 수산화물, 특히 수용성 때문에 Ⅰ족 금속의 수산화물이 있다. 이러한 염기는 강염기 형태이다. 이들중, NaOH 및 KOH 는 무레 녹고 비용이 적게들며 결과하는 금속 카복실레이트 그룹의 분해 온도가 낮기 때문에 특히 바람직하다. 사용할 수 있는 기타 염기로 Ⅰ족 또는 Ⅱ족 금속인산염 같은 강염기 및 Ⅰ족 및 Ⅱ족 탄산염 또는 중탄산염같은 약염기가 포함된다. Na 및 K 가 바람직한 금속이다.
유기산으로부터 유도한 약염기를 또한 사용할수있는데, 이들은 때때로 바람직할수 있다.
그러한 예로 C1-C10(바람직하게 C1-C8) 모노카복실산(알카노에이트 같은) 또는 폴리카복실산(예를들어, C1포르메이트, C2아세테이트, C4옥살레이트, C8옥타노에이트)이 포함되는데, 아세테이트가 특히 바람직하다.
Na 및 K유도체가 유기산으로부터 유도된 염기의 바람직한 예이다.
본 발명의 방법에 강염기를 사용하느냐 또는 약염기를 사용하느냐에 따라 다소 다른 처리법(사용한 염기의 양 및 분산물의 pH조절과 같은 인자에 대한)이 필요할 것이다.
본 발명의 방법에 Ⅰ족 또는 Ⅱ족 금속 수산화물같은 강염기를 사용할 때 다음과 같은 방법을 이용한다;
강염기를 사용할 때 열 분해 처리(중합체에 결합되어있는 카복실산 그룹이 카복실레이트 음이온 그룹으로 전환되는)하기전 개질된 분산물의 최종 pH 가 4-10(바람직하게 4-9, 특히 6-8)인 것이 바람직하다.
상기한 바와같이 하는 것은 강염기를 초기 분산물에 직접 부가하게 되면 pH가 약 2-2.5에서11까지 상승하게 되기 때문이며, 플루오로중합체의 최종 색깔은 열 분해 처리 단계가 실행되는 pH에 의해 영향을 받을수 있고; 특히 강알카리 조건하에서 최종 플루오로중합체 분산물(카복실레이트 음이온을 열분해 처리한후)의 색이 변색될 수 있는데, 이것은 전이금속착물이 존재함을 나타낸다(Cr, Ni, Mn 및 Fe 같은 금속을 함유할 수 있는, 스테인레스 강으로 만들어진 오토클레이브 반응기를 사용할 때 이것이 뜨거운 알카리처리 조건하에서 표면이 녹음으로써 발생할 수 있다). 카복실레이트 음이온 열처리 온도까지 가열하기 전(100℃ 이상까지 가열하기전)에 수성상의 pH를 상기 범위로 조절하는 것이 유리하다.
상기한 것을 염두에 두면서 본 발명의 방법에 강염기를 사용하였을 때 다음 두 구체예를 바람직하게 채택하였다.
첫 번째 구체예에서, 충분한 강염기를 초기 수성 분산물에 부가하여 pH를(최소 약2에서) 11이상까지 상승시켰다. 이렇게 하는 것에는 분산물 1l당 염기를 0.25-5g(일반적으로 1.5-2.5g) 부가하는 것이 포함된다.
분산물 온도가 65-100℃(바람직하게 60-95℃, 특히 70-95℃)일 때 부가하고 혼합물을 카복실산 그룹이 카복실레이트 음이온 그룹으로 전부 전환되기에 충분한 시간동안(0.5-3시간) 놓아둔다. 그후, 강산, 즉 황산, 질산 또는 인산같은 강 무기산을 부가하여 분산물의 pH를 4-10(바람직하게 4-9, 특히 6-8)까지 감소시킨다. 분산물(개질된)을 열처리하여 동시에열 안정화시키고 분리한다.
강염기를 사용하는 다른 바람직한 구체예에서, 강염기를 초기 수성 분산물에 적정하여 pH를 (최소 약2에서) 직접 조절하여 4-10(바람직하게 4-9, 특히 6-8)까지 상승시켰다.
부가시 분산물의 온도는 20-100℃, 바람직하게 60-95℃, 특히 60-80℃이다. 본 구체예를 이용함으로써 얻게되는 장점은 공정 단계의 수가 줄고 반응 용기에 들어있는 무기 물질의 농도가 감소되고 따라서 분리한 중합체에서 발견되는 무기 물질의 농도가 감소되는 것이다.
전기한 두 구체예에서, 바람직한 강염기는 NaOH 및 KOH이다.
약산을 사용하여 다음과 같이 행하는데, 특히 약염기는 유기산으로부터 유도된다.
약염기를 사용할 때, 필요한 염기의 양은 분산물의 pH에 따라 달라진다.
분산물의 초기 pH를 처음에 임의적으로 비교적 조금 증가시킨다(초기에 약 2-2.5에서 약 3-3..8까지 ; 이것은 KOH 나 NaOH 같은 강염기를 소량 부가함으로써 이룰수 있다). 분산물의 pH를 측정하고 수소 이온의 농도를 측정하였다.
이 값을 이용하여, 카복실산 그룹이 카복실레이트 음이온 그룹으로 완전히 전환되기에 충분한 당량의 약 염기를 부가하는데, 일반적인 값은 몰수에 기초하여 1-7(바람직하게 1.1-5)당량이다. 분산물의 온도가 60-100℃, 바람직하게 70-90℃(약 대표적으로 약 80℃)일 때 약염기를 부가한다. 약 염기를 부가함에 의해 카복실 그룹이 카복실레이트 음이온 그룹으로 전환된 후에도 분산물은 알카리가 아니며 (즉 pH가 7를 넘지 않는다) 여전히 산성(pH 3-4)일 수 있다.
분산물(개질)을 열처리하여 동시에 열 안정화시키고 분리한다.
바람직한 약 염기로 포름산, 옥살산 및 옥탄산까지를 포함하는 다른 산과 같은 유기산은 Na 및 K 유도체가 있다.
동시에 카복실레이트 음이온을 제거하고 분리하는 것을 효과적으로 행하기 위해 사용할 수 있는 온도(또는 온도범위)(이후 반응온도)는 전기한 바와같이 사용한 염기의 양이온 특성 및 만들어진 카복실레이트 염 양이온의 특성에 따라 달라진다.
K카복실레이트 그룹을 열 처리하는 것을 포함하는 방법에 대해, 카복실레이트 그룹을 완전히 제거하기 위해 개질 분산물을 190-230℃로 가열 할수 있다. Na 금속-반대이온을 포함하는 처리법은 다소 높은 온도, 일반적으로 240℃까지의 온도를 필요로한다.
열처리하는 시간은 별로 중요하지 않으며 예를들어 반응온도(또는 일정한 반응 온도를 사용하지 않는다면 반응온도범위)에서 0시에서부터 2시간 이상까지 변할수 있다. 따라서, 선택한 적당한 양의 염기로 처리한 후, 분산물이 반응온도로서 선택한 온도에 이를때까지 개질 분산물을 용기내에서 가열한다(필수적이지는 않지만 중합 오토클레이브내에서).
온도를 일정시간동안 상기 값(또는 선택한 반응온도 범위내에서)에서 유지할 수 있거나 또는 냉각시켜 전기한 바와같이 즉시(선택의 여지가 없음) 온도를 감소시킬수 있다.
열처리하기 전 및 후에 적외선 분광학을 이용해 중합체를 분석함으로써 카복실레이트 그룹이 제거되었는지의 여부를 알 수 있다.
효과적인 반응온도는 금속-반대이온의 특성에 의존하지만 금속을 얻을 수 있는 소스, 즉 금속이 강염기에서 유래하느냐 또는 약염기에서 유래하느냐에는 무관하다.
본 발명의 방법의 동시에 안정화시키고/분리시킨 단계후 두 개의 다른 상, 즉
a) 떠있는 덩어리진 플루오로중합체 입자와
b) 수성상의 혼합물이 존재한다.
가만히 따라내거나 여과하거나 또는 원심분리하는 형태의 간단한 방법으로 열 처리 용기(일반적으로 중합 반응기)로부터 빼냄으로써 플루오로중합체를 수성상(탈수된)으로부터 분리할수 있다.
덩어리의 탈수 분말(여전히 축축함)을 건조시켜 남아있는 물을 전부 완전히 제거한다.
축축한 플루오로중합체 분말을 분리한후 세척한 다음 탈수시켜 중합체의 무기 물질의 함량을 줄이고 최종 중합체의 색상을 향상시킬수 있다. 세척은 여러 가지 시약으로 행할 수 있다.
물을 사용하는 것이 유리할지라도 에너지가 낮은 중합체 표면과 표면장력이 높은 물이 잘 접촉되도록 하는 것이 어렵기 때문에 작용에 제한을 받는다.
수성 세척 매체의 수성상의 표면장력을 중합체가 적당하게 젖게 되도록 하는 정도까지 줄이기 위해 여러 가지 유기 알콜, 에테르, 케톤 또는 에스테르를 사용할 수 있다. 표면장력이 너무 작아지면 유화가 일어나 중합체와 수성 혼합물을 분리하는 것이 매우 어려워지기 때문에 표면장력이 너무 작아지지 않도록 주의해야 한다. 세척 매체의 수성상의 표면장력은 바람직하게 35-55 다인 cm-1이어야 한다. 10 중량%의 이소프로판올 또는 아세톤의 화합물을 사용하여 표면장력이 전기한 값을 갖게 할 수 있다. 또한, 예를들어 중량 3%의 부탄-2-올을 부가하여 우수한 세척성을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법은 원칙적으로 모든 형태의 플루오로중합체에 적용할수 있다.
플루오로중합체는 최소한 하나의 플루오로올레핀 및 임의적으로 플루오로올레핀이 아닌 최소한 하나의 올레핀적으로 불포화된 단량체로부터 유도한 반복 단위로 이루어진다. 그러한 플루오로중합체는 통상적인 플루오로중합체 분산 중합법에 의해 제조될수 있다.
대표적으로 플루오로중합체는
a) 전기한 최소한 하나의 플루오로올레핀으로부터 유도한 30-100중량%(50-100%)의 단위, 및
b) 0-70중량%(0-50중량%)의 기타 단위(즉, 플루오로올레핀으로부터 유도된 것이아닌)로 이루어진다.
최소한 하나의 플루오로올레핀은 최소한 하나의 불소 원자 치환체를 갖는 올레핀으로서 정의되는데, 바람직하게 플루오로올레핀은 올레핀의 모든 수소원자가 불소 원자 및 임의로 기타 할로겐 원자로 치환된 퍼할로올레핀이다.
중합성 및 결과하는 중합체의 성질 때문에 탄소원자가 2 또는 3개인 플루오로올레핀이 바람직하다.
그러한 플루오로올레핀의 예로 CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CC1F=CF2, CC12=CF2,CC1F=CC1F, CHF=CC12, CH2=CC1F, 및 CC12=C1F 같은 플루오로에틸렌 ; 및 CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF, 및 CF3CH=CH2같은 플루오로프로필렌이 포함된다.
상기한 플루오로에틸렌 및 플루오로프로필렌중에서 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2) TFE, 클로로트리플루오로에틸렌(CC1F=CF2)CTFE, 비닐리덴 플루오라이드(CH2=CF2)VDF 및 헥사플루오로프로필렌(CF2=CFCF3)HFP 가 특히 바람직하다.
플루올레핀이 아닌 것의 예로는 특히 퍼플루오로(메틸 비닐에테르)PPVE 같은 퍼플루오로(알킬 비닐에테르) 및 퍼플루오로 (2,2-디메틸-1..3-디옥솔)PDD 같은 퍼플루오로(알킬 디옥솔)이 포함된다.
본 발명은 원칙산 모든 형태의 플루오로중합체(언급한 바와같은)에 적용될수 있지만, 전기한 바와같이 PTFE(단일 중합체) 같은 용융 처리되지 않는 플루오로중합체에 이용함으로써 제공되는 장점은 그다지 중요하지가 않다.
따라서 본 발명은 플루오로 중합체의 용융 처리가능한 형태 및 특히 단량체가 C3-10고급 퍼플루오로 α-올레핀(특히 HFP) 및 C3-10퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(특히 PPVE)로부터 선택된 TFE의 용융 처리가능한 공중합체에 이용되는 것이 가장 유리하다.
플루오로중합체는 특히 5-20중량%의 HFP 반복되는(바람직하게 8-16중량%, 특히 8-13중량%, 일반적으로 10중량%) 및 그 나머지 %의 TFE를 갖는 용융 처리가능한 TFE/HEP 공중합체(FEP)이다.
2-5중량%의 PPVE(2-4중량%의 PPVE, 일반적으로 3중량%)를 갖는 TFE/PPVE 공중합체가 특히 유용하다.
본 발명의 방법으로 상당량의 카복실레이트 음이온 그룹(카복실산 그룹으로부터 유도된)이 제거되고 그대신 안정한 그룹이 만들어진다.
다음의 것으로 제한되어지는 것은 아닐지라도 안정한 그룹이 [-CF2CO2-M+→CF2H](M은 반대이온) 반응에 의해 생기는 -CF2H 그룹이라는 것은 선행업계에 받아들여질 것이다.
본 발명의 방법에의해 플루오로중합체내 중합체에 결합되어있는 카복실 그룹이 95%이상(일반적으로 97.5%이상) 제거되는 것으로 발견되었다.
본 발명의 방법으로 또한 분산물의 수성상으로부터 플루오로중합체가 거의 완전히 분리된다.
본 결과로 분산물로부터 중합체를 97중량%(예를들어 98.5-99.5중량%)이상 얻을수 있어 매우 소량의 플루오로중합체만이 수성상내에 남아있음을 알 수 있다.
플루오로중합체내에 존재하는 카복실산 그룹을 적외선 분광학을 이용하여 쉽게 관찰, 측정할 수 있다. 적당한 두께의 중합체를 Fourier 변환 적외선 분광계를 이용하여 분석하였다. 얻어진 스펙트럼에서 어떠한 반응성 카복실산 그룹도 함유하지않는 플루오로중합체의 유사한 스펙트럼을 뺐다. 이렇게 하여(특히) 1812 및 1775cm-1피크를 갖는 스펙트럼을 얻었다.
이들 피크는 중합체에 결합된 카복실산 그룹 및 유리된 카복실산 그룹을 나타낸다. 피크의 면적은 각 카복실산 그룹의 농도에 관하며 임의로 100%로서 표시하였다. 안정화 방법을 행한후 상기와 유사한 스펙트럼을 기록하고 전기한 바와같이 조작하였다. 안정화 전 및 후의 흡광도 비로 카복실산 그룹이 제거된 정도를 알수있고 따라서 안정화 방법의 성공 여부를 알 수 있다.
본 발명이 다음 실시예로 설명된다.
[실시예 1]
본 실시예는 동일한 형태를 여러번 실험하는 것에 관한 것이다.
내부 교반기가 장치된 쟈켓으로 둘러싸인(jacketed) 스테인레스 강오토클레이브에 용융 처리될 수 있는 TFE/HEP 공중합체(FEP) 분산물(고체 20중량%)을 부가하였다.
계면활성제로서 암모늄 퍼플루오로옥타노에트, 개시제로서 과황산칼륨 또는 과황상 암모늄을 사용하여 수성 매체내에서 TFE와 HFP를 분산 중합시켜 분산 중합체를 만들었다.
오토클레이브에 분산물(pH 2.2) 및 수산화칼륨 용액(25%w/w)을 65%정도 채워 오토클레이브에 건조 중량에 기초하여 중합체 200 부당 2부의 수산화칼륨이 있도록 함으로써 pH를 11.5까지 상승시켰다. 그후 반응물을 90℃에서 1시간동안 가열하고 분산물을 질산으로 중화시켰다(pH를 7.3까지 떨어뜨렸다). 오토클레이브를 215℃까지 가열시킨 뒤 즉시 냉각하였다.
60℃까지 냉각되었을 때 오토클레이브의 내용물을 빼냈다. 제일먼저 맑은 수성상이 나오고 그 다음에 미소 백색 분말이 나온다. 필요하다면, 분말을 오토클레이브에 남겨놓고 세척한다. 맑은 수성상을 분석하여 고체가 0.2-0.4중량% 존재함을 알았다. 이중 약 0.1%는 질산 칼륨 잔사이다. 이것으로 분산물에서 분리한 중합체의 수율이 98.5-99.5중량%라는 것을 알 수 있다.
결과하는 플루오로중합체를 분석하여 각각 1812 및 1775cm-1에서 유리된 산 말단 그룹 및 결합된 산 말단 그룹과 관련이 있는 흡광도가 존재하지 않음을 알았다. 유사하게 적외선 스펙트럼으로 3550cm-1에서 유리된 카복실산과 관련있는 하이드록실 스트레치(stretch)가 존재하지 않음을 알았다.
[실시예 2]
FEP 분산물(고체 16.2중량%)을 내부 교환기가 장치된 스테인레스 강오토클레이브에 부가하여 액체 부피가 오토클레이브 총 부피의 65%정도 차지하도록 하였다.
25%(w/w
) 용액 형태로 수산화칼륨을 부가하여 분산물의 pH를 3.05까지 증가시켰다. 아세트산칼륨(분산물 1l당 2..67×10-3몰, H+이온 농도로 3당량에 해당)을 부가하였더니 pH가 3.5까지 상승하였다. 그후 오토클레이브를 밀폐하고 215℃까지 가열한후 즉시 냉각하였다. 오토클레이브를 열었더니, 미소 백색 분말 및 맑은 수성상으로 이루어진 두 개의 상 시스템이 관찰되었다.
수성상을 따라내고 중합체를 분리할수 있거나 또는 필요하다면 세척할 수 있다. 수성상을 분석하였더니 고체 잔사가 0.125중량% 존재하였는데, 이것은 최소 중합체 회수율 99.2중량%라는 것을 나타낸다.
적외선 분광학으로 중합체를 분석하여 반응성 최초 플루오로중합체 전구물질에 들어있는 반응성 카복실산 말단 그룹의 농도를 100%로 놓았을때(임의로) 안정화된 중합체에 들어있는 반응전 카복실산 말단 그룹의 농도는 2.3%라는 것을 알았는데, 이것은 반응성 카복실산 말단 그룹이 97.7% 제거되었다는 것을 나타낸다.
실행한 다른 것을 다음 표에 수록하였다.
[실시예 3]
FEP 분산물(고체 15.0중량%)을 내부 교반기가 장치된 스테인레스 강오토클레이브에 부가하여 액체 부피가 오토클레이브 총 부피의 60%정도 차지하도록 하였다.
수산화나트륨 용액(25%w/w)을 분산물에 부가하여 pH를 7.5(적정)까지 증가시켰다. 오토클레이브를 밀폐시키고 230℃까지 가열하였다. 그후 냉각시켰다. 온도가 80℃미만까지 감소되었을 때 내용물을 빼냈다. 내용물은 미소 백색 분말 및 맑은 수성상으로 이루어진 2상 혼합물이었다.
수성상을 분석하여 중합체가 최소 99.3% 분리된 것을 알았다. 적외선 분광학으로 중합체를 분석하여 카복실산 그룹이 90% 제거된 것을 알았다.
[실시예 4]
FEP 분산물(고체 18.5중량%)을 내부 교반기가 장치된 스테인레스강 오토클레이브에 부가하고 물을 부가하여 액체 부피가 오토클레이브 총 부피의 60%정도 차지하도록 하였다.
분산물을 80℃까지 가열한 뒤 수산화칼륨 용액(25%w/w)(적정)을 부가하여 pH를 8.6까지 증가시켰다. 그후 2 l의 과산화수소 용액(35%w/w)을 부가하였다. 오토클레이브를 밀폐하고 215℃까지 가열하였다 냉각시켰다. 온도가 90℃까지 감소되었을 때 수성상을 빼냈다. 오토클레이브에 미소 백색 분말이 남아있다.
중합체를 물 및 이소프로판올과 물의 혼합물로 연속 세척하였다.
알콜 세척액은 1부의 이소프로판올대 9부의 물로 이루어진다.
오토클레이브에서 분말을 꺼내 건조시켰다. 중합체를 적외선 스펙트럼으로 분석하여 카복실산 말단 그룹이 97% 제거되었음을 알았다.
중합체를 전이금속에 대해 분석하여 0.8ppm 미만의 Fe 및 0.8ppm 미만의 Cr를 포함하여 비금속의 농도가 매우 낮음을 알았다.
[실시예 5]
FEP 분산물(고체 25중량%)을 내부교반기가 장치된 스테인레스강 오토클레이브에 부가하고 물을 부가하여 액체 부피가 오토클레이브 총 부피의 60%정도 차지하도록 하였다. 분산물을 80℃까지 가열하고 탄산칼륨 용액을 부가하여 pH를 7.5까지 증가시켰다. 그후 과산화수소(35%w/w의 용액 2 l)를 부가하였다. 오토클레이브를 밀폐하고 215℃까지 가열하였다. 그후 냉각시켰다.
온도가 90℃에 도달하면 수성 내용물을 빼낸다. 오토클레이브에 미소 백색 분말이 남아있다. 중합체를 물 및 이소프로판올과 질산의 혼합물로 연속 세척하였다.
알콜 혼합물의 1부의 이소프로판올대 9부의 묽은 질산으로 이루어진다.
그후 중합체를 빼내 건조시켰다. 적외선 분광학으로 중합체를 분석하여 카복실산 말단 그룹이 98.4% 제거되었음을 알았다.
중합체를 전이금속 함량에 대해 분석하고 Fe 및 Cr을 포함하여 비금속이 매우 적은 양으로 들어있음을 알았다.

Claims (10)

  1. 분산 중합을 이용하여 플루오로중합체의 수성 분산물을 만들고, 수성 분산물내 플루오로중합체에 있는 카복실산 그룹을 염기로 사용하여 카복실레이트 음이온 그룹(-CO2H-)으로 전환시키고 그후 개질된 플루오로중합체 분산물을 가열함에 의해 동시에 1) 카복실레이트 음이온 그룹을 다량 제거하여 그 자리에 안정한 그룹을 만들고, 2) 플루오로중합체 분산물을 응집(덩어리)시킴으로써 플루오로중합체를 분산물로부터 분리하는 것으로 이루어지는, 플루오로중합체에 카복실산 그룹을 생기게 하는 개시제(또는 개시제 시스템) 및 분산물을 가열함에 의해 분산물을 안정화시키는 효과가 없어지는 분산제를 사용하는 분산 중합법을 이용하여 수성 분산물로서 제조된, 카복실산(-CO2H) 그룹을 함유하는 플루오로중합체를 안정화시키고 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로중합체 분산물내에 있는 분산제의 분산물을 안정화시키는 효과가 염기로 처리된 후 190-240℃ 온도에서 없어지는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 분산제가 고급 퍼플루오로알킨산의 암모늄 또는 알카리 금속염인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 분산제가 소듐, 포타슘 또는 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트, 퍼플루오로노나노에이트 또는 퍼플루오로데카노에이트인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 염기가 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 수산화물 또는 인산염인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 염기가 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 탄산염, 중탄산염, C1-C10모노카복실산염 또는 C1-C10 폴리카복실산염인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 염기가 나트륨염 또는 칼륨염인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 기본이 되는 플루오로중합체가 최소한 하나의 플루오로올레핀(최소한 하나의 불소원자 치환체를 갖는 올레핀으로서 정의된)으로부터 유도된 30-100 중량%의 단위 및 0-70 중량%(0-50 중량%)의 기타 플루오로올레핀이 아닌 단위로 이루어진 방법.
  9. 제8항에 있어서, 플루오로올레핀이 CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CH2=CHF, CC1F=CF2, CCl2=CF2CC1F=CC1F, CHF=CC12, CH2=CC1F, 및 CC12=CC1F ; CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CH=CH2CF3,CF=CHF, CHF2CH=CHF, 및 CF3CH=CH2로부터 선택된 방법.
  10. 제8항에 있어서, 플루오로올레핀이 아닌 단위가 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 및 퍼플루오로(알킬 디옥솔)로부터 선택된 방법.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5272186A (en) * 1992-05-01 1993-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Concentration of fluoropolymer dispersions using acrylic polymers of high acid content
IT1271422B (it) * 1993-10-15 1997-05-28 Ausimont Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri perfluorurati
US20030124125A1 (en) * 1996-04-05 2003-07-03 South Alabama Medical Science Foundation Oncofetal antigen specific T-lymphocyte mediated immune response: manipulation and uses of oncofetal antigen specific CD4, CD8 cytotoxic and suppressor T cells and interleukin-10
US5733981A (en) * 1996-08-26 1998-03-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous dehydrofluorination method
US6689833B1 (en) 1997-04-09 2004-02-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer stabilization
JPH11246607A (ja) * 1998-02-27 1999-09-14 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液の製造方法
EP1083189A4 (en) * 1998-03-09 2006-03-15 Daikin Ind Ltd STABILIZED FLUORINATED POLYMER AND METHOD OF STABILIZING THE SAME
JP4792612B2 (ja) 1998-11-04 2011-10-12 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の安定化方法
DE69939560D1 (de) * 1998-11-13 2008-10-23 Daikin Ind Ltd Fluorelastomer und vernetzbare Zusammensetzung daraus
US7049380B1 (en) * 1999-01-19 2006-05-23 Gore Enterprise Holdings, Inc. Thermoplastic copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether and medical devices employing the copolymer
ITMI20021561A1 (it) * 2002-07-16 2004-01-16 Ausimont Spa Copolimeri di tfe
US20040024448A1 (en) * 2002-08-05 2004-02-05 Chang James W. Thermoplastic fluoropolymer-coated medical devices
EP1602687B1 (en) * 2003-03-03 2012-01-04 Daikin Industries, Ltd. Liquid fluoropolymer composition, process for producing organosol, film, and fuel cell
US20100022702A1 (en) * 2006-12-12 2010-01-28 Chen Lisa P Thermally stable fluoropolymers
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
US20120329923A1 (en) * 2011-06-22 2012-12-27 Arkema Inc. Fluoropolymer composition
US9133337B2 (en) * 2012-02-09 2015-09-15 Georgia-Pacific Chemicals Llc Methods for making polymer particulates in gel form
US9175115B2 (en) 2012-05-09 2015-11-03 The Chemours Company Fc, Llc Fluoropolymer resin treatment employing heating and oxygen source to reduce discoloration
US9175110B2 (en) 2012-05-09 2015-11-03 The Chemours Company Fc, Llc Fluoropolymer resin treatment employing melt extrusion and exposure to oxygen source to reduce discoloration
US20130303709A1 (en) * 2012-05-09 2013-11-14 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer Dispersion Treatment Employing High pH and Oxygen Source to Reduce Fluoropolymer Resin Discoloration
US8785516B2 (en) 2012-05-09 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer dispersion treatment employing ultraviolet light and oxygen source to reduce fluoropolymer resin discoloration
US9175112B2 (en) 2012-05-09 2015-11-03 The Chemours Company Fc, Llc Drying wet fluoropolymer resin and exposing to oxygen source to reduce discoloration
US8785560B2 (en) 2012-05-09 2014-07-22 E I Du Pont De Nemours And Company Employing pretreatment and fluorination of fluoropolymer resin to reduce discoloration
US9574027B2 (en) 2013-03-11 2017-02-21 The Chemours Company Fc, Llc Fluoropolymer resin treatment employing sorbent to reduce fluoropolymer resin discoloration

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL251214A (ko) * 1959-05-05
US3752789A (en) * 1971-08-20 1973-08-14 Du Pont Isolation of a fluoropolymer from a latex
FR2484422A1 (fr) * 1980-05-14 1981-12-18 Ugine Kuhlmann Procede de traitement de dispersions aqueuses de polytetrafluorethylene preparees en presence du sel de lithium d'un acide perfluoroalcanesulfonique
US4599386A (en) * 1984-10-18 1986-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat stable tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers
DE3585092D1 (de) * 1985-11-08 1992-02-13 Du Pont Schmelzverarbeitbare copolymere von tetrafluoraethylen und perfluorolefinen und verfahren zu ihrer herstellung.
EP0226668B1 (en) * 1985-11-08 1992-01-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for treating melt-processible tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl)- ether copolymers
JPH075744B2 (ja) * 1990-05-14 1995-01-25 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン粉末の製法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69116764T2 (de) 1996-05-30
JPH05148312A (ja) 1993-06-15
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GB9115696D0 (en) 1991-09-04
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KR920004425A (ko) 1992-03-27
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CA2047854A1 (en) 1992-02-04
AU635145B2 (en) 1993-03-11
US5180803A (en) 1993-01-19
EP0469759A1 (en) 1992-02-05
GB9017156D0 (en) 1990-09-19
DE69116764D1 (de) 1996-03-14

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