JPS5938257B2 - 凍結及び解凍に対して安定なポリクロロプレンラテックス及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、両性化合物の存在のため、凍結及び解凍の条
件下に安定なポリクロロプレンラテツクス及び？の製造
方法に関する。

ポリクロロプレンラテツクスは、接着剤混合物の製造用
出発物質として使用するのに特に適している。

かかる混合物の製造及び使用は、たとえば、ＪＯｈｎＣ
．Ｃａｒｌ、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰＯｎｔｄｅＮｅｍＯｕｒｓ
＆ＣＯ．（Ｉｎｃ．）、ＷｉｌｍｉｎｇｔＯｎｌＤｅｌ
ａｗａｒｅｌによる本１１Ｎｅ０ｐｒｅｎｅＬａｔｅｘ
１及びＪＯｕｒｎａｌｌｌＧｕｍｍｉ，．Ａｓｂｅｓｔ
，．ＫｕｎｓｔｓｔＯｆｆｅｌ９７３−Ａ６．５−７、
Ｐａｇｅｓ３９４−３９８、４９４−５０３及び５７４
−５８２中に記載されている。或る分野の用途、たとえ
ば建築工業及び日曜大工（１ｄ０−１ｔ−ＹＯｕｓｅｌ
ｆｌ！Ｔｒａｄｅ）において、ポリクロロプレンラテツ
クスをベースとする接着剤は優れた結合特性を有するの
みならず凍結及び解凍の条件下に安定なままであること
を必要とする。

これは、水性ポリクロロプレン分散液をベースとする接
着剤が耐霜性であり且つ凍結（たとえば−３０℃）及び
解凍の繰り返しに対して損害をうけることなく耐え得る
べきであることを意味する。特定の安定剤を含まないポ
リクロロプレンラテツクスは、通常１０℃以下に冷却さ
れる場合に高度に″粘性となりそして凍結点近くの温度
でペーストになる。

凍結及び触凍の条件下に安定なポリクロロプレンラテツ
クスの製造は、１１Ｎｅ０ｐｒｅｎｅＬａｔｅｘ―第１
１及び１２頁並びに１１１頁以下に既に記載されている
。

それに記載された凍結及び解凍抵抗性接着剤ラテツクス
の混合物は、２０重量％までのメタノールを含有する。

かかる接着剤を乾燥する場合に、溶媒のメタノールは主
として周囲の大気中に逃散する。

これは毒物学的理由及び工場衛生上の理由で有害である
。メタノールの最大仕事場所濃度（ＭａｘｉｍｕｍｗＯ
ｒｋｐｌａｃｅｃＯｎｃｅｎｔｒａｔｉＯｎ）は、たと
えば２２００ｐｐｍ※である。（×）医学的有害工業物
質の最大仕事場所濃度（ＭＡＫ値）１９７４、ドイツ調
査連合会の医学的有害工業物質調査委員会による報告Ｘ
（ＤｅｕｔｓｃｈｅＦＯｒｓｃｈｌ］Ｎｇｓｇｅｍｅｉ
ｎｓｃｈａｆｔｌ５３ＢＯｎｎ−ＢａｄＧＯｄｅｓｂｅ
ｒｇｌ、Ｋｅｎｎｅｄｙ一Ａｌｌｅｅ４Ｏ）。

凍結及び解凍に対して安定なラテツクスの製造に対して
、オキシエチル化化合物も又文献中に推奨されている（
ＨＯｕｂｅｎ−ＷｅｙｌｌｌｌＭｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒ
ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅｌ４ｔｈＥｄｉｔ
ｉＯｎｌＶＯｌｕｍｅＸＩＶ／１；１１Ｍａｋ１′０ｍ
０１ｅｋＬ１１ａｒｅＳ０ｆｆｅ！Ｔｐａｒｔｌ、発行
者ＧｅＯｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ．．Ｓｔｕｔｔ
ｇａｒｔｌ９６ｌ、４７４頁以下；Ｆ．ＨＯｌｓｃｈｅ
ｒｌ７ＤｉｓｐｅｒｓｉＯｎｅｎｓｕｎｔｈｅｔｉｓｃ
ｈｅｒＨＯｃｈｐＯｌｙｍｅｒｌ！Ｐａｒｔｌ、Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇｌＢｅｒｌｌｎ，．Ｈｅｉｄｅ
ｒｂｅｒｇ−ＮｅｗＹＯｒｋｌ９６９、Ｐｐ．３４、６
４、６５）。

これらの非イオン性化合物、たとえば少なくとも１０個
の酸化エチレン単位を含有するアルキルフエノール、に
よりポリクロロプレンラテツクスを耐寒性にするために
は、高濃度の上記化合物を使用することが必要である。

これは接着特性に対して有害な効果を有する。驚くべき
ことに、凍結及び解凍に対して安定であり且つ損害を受
けることなく少なくとも３回一３０℃に冷却し、次いで
２０℃で解凍することができ、且つ良好な接着剤特性を
有するポリクロロプレンラテツクスを、式〔式中、Ｒは
７〜１８個のＣ原子を有するアルキル基を表わす〕の化
合物の使用により得ることができる。

かくして、本発明は、凍結及び解凍の条件下に安定なポ
リクロロプレンラテツクスの製造方法を提供するもので
あり、この方法は、クロロプレンと共重合し得るコモノ
マー３０重量％まで適宜含有していてもよいクロロプレ
ンを、モノマー１００重量部当り水９０〜１８０重量部
を含有する水性アルカリ性溶液中で、不均化アビエチン
酸のアルカリ金属塩及び／又は６−２５個のＣ原子を有
する脂肪酸のアルカリ金属塩並びに非イオン性乳化剤の
存在下にラジカル重合させることにより成り、その際重
合体、１００重量部を基準として、下記式〔式中、Ｒは
７〜１８個のＣ原子を有する飽和又は不飽和の分岐又は
直鎖状アルキル基を表わす〕のベタインを３〜１０重量
部、好ましくは４〜８重量部の量において使用すること
を特徴とする。

下記のものは好適な飽和及び不飽和のアルキル基の例で
ある：対応する酸から有機酸基ＣＯＯＨの除去により形
成された、力フリル酸、力プリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸及びステアリン酸の残基；フイツシャートロ
プシユ法により製造されたパラフイン、対応する酸から
誘導された、△９−ドデシレン酸、パルミトレイン酸、
オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸の残基である。

上記したベタイン類は文献（ウルマン、第３版、第４巻
、第３３４〜３３６頁、第１６巻、第７３３頁、第４版
、第１０巻、見出しＩｉｅｍｕｌｓｉＯｎｓ：ｉ ；Ｕ
ｌｌｍａｎｎｓＥｎηＣｌＯｐＫｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，．ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
ＵｒｂａｎａｎｄＳｃｈｗａｒｚｅｎ−Ｂｅｒｇ，．Ｍ
ｕｎｉｃｈ）Ｂｅｒｌｉｎからのすべての引用）におい
て知られている。

本発明に従つて使用されるベタインは、通常の方法によ
り製造された強く結晶性のラテツクスに加えてもよく又
はそれらはラテツクスの製造期間中不均化樹脂酸、場合
により脂肪酸と一緒に乳化剤として加えることができる
。

ラジカル開始剤を用いて水性アルカリ性エマルジヨン中
でのクロロプレンの重合は長い間知られていたことであ
り、そして連続法又は非連続法により行なうことができ
る。

クロロプレンは、３０重量％までの適当なモノビニル化
合物（たとえば、アクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、ビニルピリジン、スチレン及
びビニルトルエン）並びに適当なジエン化合物（たとえ
ば、ブタジエン一（１・ ３）−１−クロロブタジエン
−（１・ ３）及び２−クロロ−３−メチル−ブタジエ
ン−（１・３））と共重合させることができる。

本発明に従うラテツクス製造方法は、英国特許明細書第
１０９４３２１号に記載された方法に基づくものであつ
た。

この方法において使用した不均化アビエチン酸のアルカ
リ金属塩は、たとえばそのナトリウム塩又はカリウム塩
であることができる。

不均化アビエテン酸自体及びその製造については、米国
特許明細書第２１５４６２９号及び第２２０１２３７号
に記載されている。それらは、たとえば、ロジンの如き
木材樹脂の不均化により得ることができる。このアルカ
リ金属塩はモノマー１００重量部当り３〜６重量部、好
ましくは３．５〜 ４．５重量部の量において加えるこ
とができる。飽和及び／又は不飽和の脂肪酸のアルカリ
金属塩は、たとえば、それらのナトリウム又はカリウム
塩であつ’Ｃもよい。

下記のものは、６〜２５個のＣ原子を有する脂肪酸の例
である：カプロン酸、力フリル酸、力プリン酸、ラウリ
ル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ア
ラキン酸、ベヘン酸、力プロレーン酸（ ＣａｐｒＯｌ
ｅｉｃａｃｉｄ）ラウロレイン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、エイコセン酸、エルカ酸、及びリノール酸。上
記脂肪酸塩はモノマー１００重量部当り０−β重量部、
好ましくは０．５〜 １．５重量部の量で加えることが
できる。非イオン性乳化剤は、ラテツクスに良好なコロ
イド安定性を付与する。

それらは、好ましくはモノマー１００部当り０．５〜
１．５部の量において使用する。「（ａ）下記式（Ｉ）
及びｍ） 〔式中、Ｒは直鎖状及び／又は分岐状Ｃ１ 〜Ｃ２Ｏア
ルキル基、フエニル基及び／又はアルキル鎖中に１〜２
０個のＣ原子を有する置換基により１回又は２回以上ア
ルキル置換されたフエニル基を表わし、Ｒ１は水素原子
又はメチル基を表わし、そしてｎは１〜３０の数を表わ
す〕；〔式中、Ｒ２は１０〜３０個のＣ原子を有する直
鎖状及び／又は分岐状飽和及び／又は不飽和アルキル基
を表わし、そしてＲ１及びｎは前記した意味を有する〕
の置換フエノール又はアルコールのエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイド付加体。

下記のものは個々の例である：（式中ｎは２−３０であ
る）； （式中ｎは２〜３０である）； 他の例は、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール、デシルアルコール又はオレイルア
ルコールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと
の反応生成物であり、ここでアルキレンオキシド単位の
数は各場合２〜３０である。

この方法に使用する重合開始剤は遊離基を生成する公知
化合物、たとえば、過酸化水素、過硫酸の水溶性塩、有
機過酸化物（ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、過酸化
ベンゾイル、ラウリルパーオキシド、Ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロパーオキシド）であり、そして西ドイツ公告公報
第１０９７６８９号に従うホルムアミジンスルフイン酸
を使用するのが特に好適である。

重合はＯ〜６０℃の温度で行なうことができ、そして好
ましくは５〜３０℃で行なう。

前記した乳化剤系の使用は、エマルジヨンが好ましくは
１０より大きいＰＨｌ最も好ましくは１０〜１２のＰＨ
であることを必要とする。

ラテツクスを高いコロイド安定性に調節するために、０
．５〜１．５重量部（モノマー１００部を基準として）
の量において、非イオン性乳化剤を使用するのが特に好
適である。モノマーは、その５０〜９５％が重合するま
で一般に反応させる。

ラテツクスの固形分は、通常、使用する水の量（モノマ
ー１００重量部当り９０〜１８０重量部）に依存して３
０〜５０重量％の間で変化する。末反応有機化合物は、
たとえば５０℃及び２０トルの絶対圧で水蒸気蒸留によ
り除去することができる。

重合体の構造及び性質は、メルカプタン、キサントゲン
ジスルフイド、ヨウ化ベンジル及びヨードホルムの如き
公知の変性用化合物の添加により広い範囲内で変えるこ
とができる。本発明と実施例により更に詳しく説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。

下記の実験において出発物質として使用するモノマーは
、フエノチアジン約２０〜５０ｐｐｍにより自発重合に
対して安定化されたクロロプレン、又はモノマーの対応
する混合物である。固形分は、１２０℃の真空乾燥用棚
付乾燥器中で予め重量測定した試料から水及び他の揮発
性成分を除去することにより決定する。

乾燥した試料の重量を決定し、そして固形分はもとの試
料の重量を基準とした百分率として与えられる。実施例
１ （ベタインを加えない場合の比較例） 英国特許明細書第１０９４３２１号に記載の反応混合物
と殆んど同じベースの反応混合物から、高度に結晶性の
重合体を製造した。

下記組成物のエマルジヨンを窒素雰囲気中で重木ホルム
アミンジスルホン酸の２％水溶液を反応混合物に連続的
に加えて１０℃重合を行なう。

４時間後に所望の転化率７５％が達成された。

残留モノマーは２０トルの圧力での水蒸気蒸留により除
去した。米国特許第２４０５７２４号に従うアルギン酸
ナトリウムの１．５％水溶液の添加によりラテツクスを
濃縮（ＣＯｎｄｅｎｓｅ）した。クリーミング剤の最適
量は予備試験により前もつて決め、そして約３０重量％
の固形分を有するラテツクス１ｋ９当り１．５％アルギ
ン酸塩溶液１００７であることが見出された。クリーミ
ングの後、ラテツクスは約５６重量％の固形分を有して
いた。

１−ノニルフエノールと２０モルのエチレンオキシドと
の付加体の４０％水溶液を、攪拌しながらラテツクスに
加え、その結果１−ノニルフエノールと２０モルのエチ
レンオキシドとの付加体１０部を重合体１００部に加え
た。

実施例 ２ 水酸化ナトリウムによりＰＨｌ２．５に前もつて調節し
た３０％水溶液の形態における、下記式のベタイン８重
量部（重合体１００部を基準として）を、激しく攪拌し
ながら脱気したラテツクスに加えた。

１０％酢酸によりＰＨ７に調節後、ラテツクス☆脱塩水
不均化アビエチン酸のナトリウム塩（７０重量％）オレ
イン酸カセイソーダ 下記構造のベタ・イン ・を実施例１に記載のクリーミングにより濃縮した。

実施例 ３下記組成のエマルジヨンを１０−１５℃で窒
素雰囲気下に実施例１に記載した通りに重合した一２％
水性ホルムアミジンスルフイン酸溶液を活性剤として使
用した。

それを反応混合物に連続的に加えた。５時間後にモノマ
ーの８０％の転化率が達成された。

モノマーを除去することにより反応を停止させた。下記
のベタイン３重量部 （重合体１００重量部を基準として）をＰＨｌ２．５の
３０％水溶液の形態で脱ガスしたラテツクスに加えた。

ラテツクスの試験 １５μのメツシユの馬尾製の細かい篩（ Ｈａｉｒｓｉ
ｅｖｅ）を使用して凝固に対する試験を行なつた。

得られたラテツクスは１ケ月にわたり沈降を示さなかつ
た。凍結及び解凍に対する安定性 凍結及び解凍に対する安定性を決定するために、一３０
℃に保持した冷蔵庫にラテツクスを入れた。

この温度で１２時間貯蔵した後、ラテツクスを室温で解
凍した。次いでこれを、細かいメツシユの布を通して沢
過することによつて凝固物の存在を試験した。この試験
を３回繰り返した。接着性 接着性を試験するために、下記の標準配合を用いて、実
施例１に記載のラテツクスを一般用感圧接着剤に構成し
た。

ララックス１８１．８重量部（固形分５５．０重量（１
） ＢａｙｅｒＡＧＬｅｕｅｒｋｕｓｅｎ（２） Ｂａ
ｙｅｒＡＧＬｅｖｅｒｋｕｓｅｎ（３） ＢＡＳＦ，Ｌ
ｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）（４） ＢａｙｅｒＡＧ，．
Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ（５）二量化ロジンエステルの４
０％分散液、ＨｅｒｃｕｌｅｓＰＯｗｄｅｒ，．Ｗｉｌ
ｍｉｇｔＯｎＵＳＡ（６） ＷＯｌｆｆＷａｌｓｒＯｄ
ｅＡＧ，．ＷａｌｓｒＯｄｅ一ＢＯｍｌｉｔｚ 触圧接着力 触圧接着力なる用語は、接着剤で被覆された二個の材料
が短時間互いに押しつけられる時に即座に起こる結合を
意味する。

触圧接着力は接着剤を塗布した後短時間のみ〔オープン
アセンブリ−タイム（０ｐｅｎａｓｓｅｍｂ１ｙｔｉｍ
ｅ）〕存在する。この時間の長さを決定するために、０
．２ｍｍの間隙を形成するように置かれたドクターワイ
パーを有するフィルムドローインク装置を使用して、２
５０Ｖ／ｍ”の重量の木材不含有ボール紙に幅５ｍｍの
ストリツプを形成するように上記接着剤を塗布する。こ
れらの接着剤被覆物を２０℃及び６５％相対湿度に保持
されているチヤンバー内に貯蔵する。

接着剤フイルムの塗布後種々の間隔で、２個のかかるス
トリツプを、試験装置のテーブルにこの目的で設けられ
たくぼみ中で、接着剤フイルムを接触させて、互いに交
差するように置く。２個のストリツプの交差点に圧ガス
タップが５０ｐの重量で押し付けるようになるまで、テ
ーブルをゆつくりと上向きに移動させる。試験スタンプ
の接触円板は２０ｍｍ直径を有する。圧力を正確に１０
秒間かける。この時間の終りに、テーブルは自動的に降
下する。触圧接着力は、接着剤の層がしつかりと互いに
結合する限りは満足すべきものである。剪断強度試験 剪断面強度はＤＩＮ５３２７３に従つで試験する。

この試験に対して、接着剤を未処理ブナ材の試験試料上
に塗布する。３０分後、二個の試料を２ｃｄの表面が重
なるようにして重ね、次いで試料を３０Ｋｐ／Ｃｗｉの
出力で１分間互いにプレスする。剪断強度の決定は１０
０ｍｍ／分のスピンドルフイード速度を使用して、引張
試験機において行なう。

この試験を圧力を加えた後種々の時間で行なう。

分離抵抗試験 分離抵抗試験をＤＩＮ５３２７４に従つて試験した。

ノラ（ＮＯｒａ）ゴムの粗面化試験試料（ＣａｒｌＦｒ
ｅｕｄｅｎｂｅｌｙ，．Ｗｅｉｎｈｅｉｍにより製造さ
れた）を接着剤で被覆した。３０分後に、接着剤面を４
分間赤外線ランプ下に活性化した。７０−８０℃の温度
に到達させた。次いで二個の試験試料を３×１５儂の表
面が重なるようにして重ね、この後それらを３．５Ｋｐ
／Ｃｄの圧力下に１分間互いにプレスした。引張試験は
剪断試験に記載の条件下に行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体１００重量部を基準として、式▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは７〜１８個のＣ原子を有する飽和又は不飽
   和の分岐又は直鎖状アルキル基を表わす〕のベタイン３
   〜１０重量部を含有することを特徴とする、凍結及び解
   凍の条件下に安定な、クロロプレン単位と共重合された
   コモノマー単位を３０重量％まで適宜含有していてもよ
   いポリクロロプレンのラテックス。 ２ 凍結及び解凍の条件下に安定なポリクロロプレンラ
   テックスの製造方法であつて、クロロプレンと共重合し
   うるコモノマー３０重量％まで適宜含有していてもよい
   クロロプレンを、モノマー１００重量部当り水９０〜１
   ８０重量部を含有する水性アルカリ性溶液中で、不均化
   アビエチン酸のアルカリ金属塩及び／又は６〜２５個の
   Ｃ原子を有する脂肪酸のアルカリ金属塩並びに非イオン
   性乳化剤の存在下にラジカル重合させることより成り、
   その際重合体１００重量部を基準として、下記式▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは７〜１８個のＣ原子を有する飽和又は不飽
   和の分岐又は直鎖状アルキル基を表わす〕のベタイン３
   〜１０重量部を、重合の前、重合期間中又は重合後に加
   える、ことを特徴とする方法。 ３ ０〜６０℃の温度で重合を行なう特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４ ５〜３０℃の温度で重合を行なう特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５ モノマーの５０〜９５％を反応せしめる特許請求の
   範囲第２〜４項のいずれかに記載の方法。