JPS5938220A - イオン結合を有する含金属硬化ゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン結合を有する新規な含金属硬化ゴムの製
造方法に関するものである。さらに詳しくは、金属イオ
ンによって部分的に中和された末端カルボキシル基を有
する液状ゴムと重合性二重結合を有するエポキシ化合物
との反応により得られた末端に重合性二重結合を有する
含金属液状ゴムとビニル系単量体とを共重合させること
を特徴とするイオン結合を有する含金属硬化ゴムの製造
方法に関するものである。その発明の目的とするところ
は新規なイオン結合を有する擾れた含金属硬化ゴムを得
るための工業的に有利な製造方法を提供することにある
。

従来より、ゴム状ポリマー中にイオン結合を導入する方
法としてよく行われているものに、まず公知の方法で分
子中にカルボキシル基を有するゴム状ポリマーを調製し
、次に該ポリマーのカルボキシル基を金属イオン生成剤
を加えそ中和する方法がある。しかし、この方法は中和
反応が充分に進行しないとか、未反応の金属イオン生成
剤の除去等に難点があり、除かれない未反応の金属イオ
ン生成剤の４１在がポリマーの不透明性の原因になる場
合かある。また、中和反応によって、例えば、水などの
副生成物が生成する。特にこの方法を三次元化したゴム
状ポリマーにイオン結合を効果的［４人するのに適用す
ることは極めて困難である。

本発明者らは、イオン結合を含有する優れた含金属硬化
ゴムの工業的に有利な製造方法を鋭意検討した結果、す
でに金属イオンによって、部分的に中和されている末端
カルボキシル基を有する液状ゴムと重合性二重結合を有
するエポキシ化合物との反応により得られる末端に重合
性二重結合を有する含金属液状ゴムをゴム成分として、
これとビニル系単量体とを共重合させるとイオン結合が
導入された新規な含金属硬化ゴムが一段で得られること
を見出したのである。

本発明における末端に二重結合を有する含金属液状ゴム
を調製するのに用いられる金属イオンによって部分的に
中和された末端カルボキシル基を有する液状ゴムは分子
中に末端カルボキシル基な平均二ヶ有する液状ゴムを部
分的に中和することによって得られる。この目的に好ま
しい液状ゴムとしては、例えば、末端力ルボキソル基を
有するポリブタジェン、ブタジェン−アクＩＪ　ロニト
リル共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用して
もよいし、二種具」１併用してもよい。

該液状ゴムの末端カルボキシル基を中和するのに用いら
れる金属イオンとしては特に制限はないが、通常二価金
属を用いると好結果が得られる。二価金属としては、ア
ルカリ土族、亜鉛族の金属が挙げられるが、゛環境汚染
等の問題を考慮するとＭｙ　、　Ｏａ、　Ｚｎ等が好ま
しい。上記液状ゴムの末端カルボキシル基を上記金属イ
オン生成剤で完全に中和することは極めて困難であるが
、部分的に中和することは容易である。末端カルボキシ
ル基の部分的中和１１次の如き方法によって効果的に行
うことができる。即ち、該液状ゴムの所定量と望む中和
度に必要な量の金属イオン生成剤とｆｆ：５０〜２００
℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応容器中でよく攪
拌すると容易にＦ９［定量の中和度に到達し、本発明に
おいて使用される部分的に中和された液状ゴムを得るこ
とができる。

該液状ゴムの中和度については、中和度が低くなると得
られる硬化ゴムのイオン結合量が少なくなり、一方、高
くなり過ぎると該液状ゴムの未反応カルボキシル基の濃
度が低くなる。通常、中１１１度を５〜６０％、好まし
くは２５〜５０チにするのがよい。例えば、中オＩＩＫ
５０％のときは該液状ゴムは次の如き平均構造を有して
いるものと考えられる。

ＨＯＯＣ−ＣＯＯＭＯＯＣ−ハ＾−ＣＯＯＨ前日己の如
き部分中和された液状ゴムから末端に重合性二重結合を
有する含金属液状ゴムを得るには、部分中和された液状
ゴムに重合性二重結合を有するエポキシ化合物を反応さ
せる方法が好適である。この隙用いられる重合性二重結
合を有するエポキシ化合物の量は部分中和された液状ゴ
ム１モルに対して５モル以−Ｌ使用するのが好ましい。

また、この反応に於いて重合性二重結合を有するエポキ
シ化合物を化学量論的に過剰に用いることによって系の
粘度を低下させると共に反応を容易に進行させることが
できる。

反応終了後過剰に用いられた１合性二重結合を有するエ
ポキシ化合物は適当な溶媒中で再沈して精製を行なった
後にビニル系単量体と共重合を行なってもよいし、ある
いは重合性二重結合を有するエボキ、シ化合物の過剰分
を含んだままビニル系単量体と共重合させてもなんらさ
しつかえない。

また、部分中和された液状ゴムと重合性二重結合を有す
るエポキシ化合物の付加反応（エステル化反応）に於い
て触媒として公知のエステル化触媒を使用してもなんら
さしつかえはないが、部分中和された液状ゴムのメタル
力ルポキ／レート基がエステル化反応に対して優れた触
媒作用を有していることが見出されているので、特に触
媒を使用しなくても円滑にエステル化反応が進行する。

反応温度としては５０℃〜１５（１℃が用いられ反応の
進行は酸価の測定によって追跡することができる。」１
記反応に用いられる重合性二車結合を有するエポキ／化
合物としては、グリシジルメタクリレート、グリソジル
アクリレ−１・、アリルグリシジルエーテル等が挙げら
れる。

さて、本発明においては、」１記の如くして得られた末
端に重合性二乗結合を有する含金属液状ゴムをビール系
単量体と混合して均一な組成物を調製し該組成物ｆｆ：
重合開始剤の存在下室温又は加熱下で共重合させるので
ある。この際用いられるビニル系単量体としては、メタ
クリル酸、アクリル酸のメチル、エチル、グロビル、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシグロビルエステル、及びス
チレン、−ジビニルベンゼン、アクリロニトリル等が挙
げられる。これらは二種以り併用してもよい。なお、該
組成物中の含金属液状ゴムとビニル系単量体の縫的割合
は含金属液状ゴム２０〜６０重量部に対しビニル糸車電
体８０〜４０重量部が好ましい。

才た、重合開始剤としては２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、過酸化ベンゾイ
ル等のジアルキル又はジアシルパーオキサイド、クメン
ハイドロバーオキザイド等のハイドロバーオキザイド等
が挙げられる。

更に、共重合を効果的に行わせるために硬化促進剤とし
てエチレンチオ尿素等の含硫黄化合物、ナフテン酸コバ
ルト等の金属セッケンまたはバナジルアセチルアセトネ
ート等の金属キレ−１・化合物等を使用することが出来
る。これらは二種以」二倍用してもよい。更に用途に応
じて充填剤、顔料、増稠剤、老化防止剤、空気硬化性付
与剤等を添加することも可能である。このようにして得
られる共重合体はイオン結合を有する新規な含金属硬化
ゴムであシ、優れた物性を有している。

本発明において得られるイオン結合を有する新規な含金
属液状ゴムは注型樹脂、接着剤などをはじめ、その他多
くの用途において有用であり斯業、の今後の発展に大き
く貢献するものである。

次に実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説
明する。以下に示す部は矩喰部である。

実施例Ｊ カルボキ／ル基末端液状ポリブタジェン（Ｂ。

Ｆ、０ｏｏｄｒｉｃｈ　　社製グレードＨｙｃａｒ　Ｃ
Ｔ　Ｂ　２０００Ｘ゛ｌ　（ｉ　２末端基定縫法による
分子量５４．０６　）をＭｇ　　　によって部分的に中
第１１された部分中和物（中１１１度５０％）２’ＩＯ
，７ｆＪ部、プリンジルメタクリレート４３．フ８部、
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２８部を同時に
仕込み、７０℃で２時間反応させる。こうして得られた
生成物にクロロホルムを加えて溶解後大量のメタノール
中に滴下再沈し、精製後乾燥すると末端に重合性二車結
合を有する含金属液状ゴムが得られる。得られた含金属
液状ゴム２１部、スチレン４９部、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（七−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５６
部を均一に混合してゴム含量３０％の硬化性組成物を調
する強靭な含金属硬化ゴムが得られた。このゴムは引張
り強度２２８　ｋｆｃｍ’　、沖び１６１〕係、引裂き
強度１４０　ｋｇ／ｃｍ２、シコアーｆｔ１ｌ）７２を
示した。

比較例】 実施例１の部分中和された含金属液状ゴムの比較として
、Ｈｙｃａｒ　ＣＴ　Ｂ　２０００　”＝　１６２を２
４８．０６部、グリシジルメタクリレ−）９１．５４部
、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３４部、及び
触媒としてＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．７０部
を仕込み８０℃で３時間反応させた。こうして得られた
生成物を実施例１と同様の方法で再沈精製し末端に重合
性二車結合を有する液状ゴムが祷られた。得られた液状
ゴム２■部、ス千しン４９部、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５６部を
均一に混合してゴム含ｉ３０％の硬化性組成物′Ｉｒ調
製また。脱気後、この組成物を７０℃−１７ｈｒ、９０
℃−４ｈ、ｒ、１２０℃−４ｈｒ６！！！化させて硬化
ゴム含量た。得られた硬化ゴムは引張り強度１０５　ｋ
Ｖ／ｃＴｎ２、伸び２９３％、引裂強度１０６ｋＶ／ｃ
ｒｎ１１、ショアー硬度Ｄ　（（１３ｆｆ示し実施例１
の金属を含有する硬化ゴムと比べて物性の劣るものであ
った。

実施例２ カルボキシル基末端液状ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体（Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　　社製、グレー
ドＨｙｃａｒ　０ＴＢＮ　　１３００　ｋ　８末端基定
量法による分子量３８００）をＭｆ　　によって部分的
に中和された部分中和物（中和度５０％）　２４３．８
７部、グリシジルメタクリレート＋３５．２８部、ノ１
イトロキノンモノメチルエーテル０．３１　部ｔ　同時
に仕込み７０℃で２．５時間反応させた。こうして得ら
れた生成物にクロロホルムを加えて溶解後大量のメタノ
ール中に滴下再沈し、精製後乾燥すると末端（Ｃ重合性
二重結合を有する含金属液状ゴムが得られる。得られた
含金属液状ゴム２１部、スチレン４９部、２．５−ジメ
チル−２，５−シ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０
．５６部を均一に混合してゴム含量３．０％の硬化性組
成物を調製した。脱気後、この組成物を７０℃−１７ｈ
ｒ、９０℃−４ｈｒ、１２０℃−４ｈｒ　硬化させると
弾力性を有する強靭な含金属１１ＨＬゴムが得られた。

このゴムは引張強度２１７ｋｙ／ｃｍζ沖び２６０チ、
引裂き強度１３８　ｋｊｊ／−ζショアー硬度Ｄ７５を
示した。

比較例２ 実施例２の部分中和された含金属液状ゴムの比較として
、Ｈｙｃａｒ　ＣＴ　Ｂ　Ｎ　１３００：＊８ｔ２３９
．４５部、グリシジルメタクリレート１２５゜ａｓ部、
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３６部、及び触
媒としてＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．８２部を
同時に仕込み８０℃で３時間反応させた。得られた生成
物を実施例２と同様に可法精製した。このようにして得
られた末端（Ｃ＠合性二車結合を有する液状ゴムを実施
例２と同様の方法により硬化させてゴム含量が１３０％
の硬化ゴムを得た。得られた硬化ゴムは引張強度１９７
　ｋｙ／肩２、伸び１０％、引裂き強度１１７　ｋ１７
箱２、ショアー峻度Ｄ７１を示し実施例２の金属を含有
する硬化ゴムと比べて物性の劣るものであった。

実施例：（ 実施例１で得られた末端に重合性＝、１１結合を有する
含金属液状ゴム３５部、スチレン３５部。

２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン０．５６部を均・−に混合させてゴム含酸が
５０％の硬化性組成物を調製した。脱気後、この組成物
を７０℃−１７ｈｒ％　９０℃−／Ｉｈｒ、１２０℃−
４ｈｒ硬化させると弾力性を有する強靭な含金属硬化ゴ
ムが得られた。このゴムは引張強度７３　ｋｇ−７ｃｍ
”　、伸び２７３チ、引裂き強度３５　ｋｇ／ｃｍ２、
ショアー峻度Ｄ４７を示した。

比較例３ 比厳例１で得られた末端に重合性二重結合を有する金属
を含有していない液状ゴムを実施例３と同様の方法によ
り硬化させてゴム含量が５０係の硬化ゴムを得た。得ら
れた硬化ゴムは引張強度６３　ｋｇ／ｃｍ’、伸ひ２１
８チ、引裂き強度３２　ｋｇ／ｃｍ’、ショアー硬度Ｄ
３８を示し、実施例３の金属を含有する硬化ゴムと比べ
て物性の劣るものであった。

実施例４ カルボキシル基末端液状ポリブタジェンＨｙｃａｒＣＴ
Ｂ２０００ｘ１０２をＭｆ　によって部分的に中和した
部分中和物（中和度１０％）　２８．０３部、グリシジ
ルメタクリレート４．０１部、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．．００３５部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン０．１６部を同時に仕込み８０℃−４，５時間
反応させた。反応終了後メタクリル酸メチル６５．８６
部、過酸化ベンゾイル０．４９部を加えて均一に混合し
て、メタクリル酸メチルと末端に重合性二重結合を有す
る含制属液状ゴムと過剰のグリンジルメタクリレ−トヲ
含んだゴム合成３０％の硬化性組成物を調製した。税気
後、この組成物を７０℃−１７ｈｒ、　　り　０℃−／
Ｉｈｒ、　　１２０　℃−４ｈｒ（ｆ化させると弾力性
全有する強靭な含σ属硬化ゴムがイ＃　ｌ’）　ｔ’し
た。このゴムは引張強１度２４３　ｋｇ、／（ｊｎ＊、
伸ひ７３％、引裂き強度７５　ｋｇ１０ｎ’、ショアー
硬度Ｄ７２を示した。

比較例４ 実ｌ１１１例４の部分中和された液状ゴムの比較と（７
て、Ｈｙｃａｒ　ＣＴ　Ｂ　２０００　ｘ　Ｊ、　（３
２を２８．２５部、グリ７ジルメタクリレー）’１．５
２部、ハイドロキノンモノメチルエーテルｖ、ｏ　ｏ　
ａ　５　部、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１６
部を同時に仕込み８０℃で５．５時１’ｉ１反応させた
。反応終了伎メタクリル酸メチル０　（Ｌ’１．３部、
過酸化ベンゾイル０．４９部金加えて均一に混合し、メ
タクリル酸メチル七末端ｌて重合性二車結合を冶するゴ
ム含険３０％の合金軒液状ゴムと過剰こりグリシジルメ
タクリレ−トラ含んだ硬化性組成物を調製した。この組
成物を実施例４と同様の方法により硬化させて硬化ゴム
を得た。得られた硬化ゴムは引張強度２３７　ｋｇ／ｃ
ｍ２、伸び６８％、引裂き強度７０　ｋｇ／ｃｍ２、シ
ョアー硬度Ｄ７１を示し、実施例１の金属を含有する硬
化ゴムと比べて物性の劣るものであった。

実施例５ 実施例１により得られた末端に重合性二車結合を有する
含金属液状ゴム４０部、メタクリル酸メチル１６０部を
混合溶解させて三等分し、Ａ液、Ｂ液とする。Ａ液１０
０部にクメンハイドロパーオキサイド２部、パラフィン
ワックスｏ、ｇ部、Ｂｍにエチレンチオ尿素ｉ、ｏ部、
パラフィンワックス０．３部を添加して二液型の接着剤
として以斗の方法で接着試験を行なった。即ち、主剤Ａ
及びＢを２３℃で被着体（材質は鉄）に等重量塗布して
重ねあわせた後固定し、同温度で２４時間養生１〜で引
張せん断強度（ＡＳＴＭ−Ｄｉ（ＪＯ２−６４）、剥離
強度（ｌ５Ｏ４５７８）及び衝撃強度（Ａ　Ｓ　ＴＭ−
Ｄ９５０−５４　）を測定した。その結果全表１に示す
。

実施例（３ 実施例２により優られた末端に取合性二重結合を有する
含欲属液状ゴムを用いて、実施例５と同様の組成で同じ
ように接着試験を行なった。

その結果を表１に示す。

実施例７ カルホキノル基末端液状ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体Ｈｙｃａｒ　ＯＴ　Ｂ　Ｎ　Ｉ　３００　ｘ８
をＺｎ　　で８１６分的に中和した部分中和物（中第１
］度５０％　）　５９．（’ｆ　８部、グリシジルメタ
クリレ−ト１５．＋３２　部、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．０７５７部を同時に仕込み７０℃、−３
時間反応後、実施例２と同様の操作を行ない末端に小合
性二市結合を有する含金属液状ゴムが（＃　Ｉ”）れる
。傅られた含金属液状ゴムを用いて実施例５と同様の組
成で同じように接着試験を行なった。その結果を表１に
示す。

表　　　１ 実が９例８ カルボキシル基本温液状ポリブタジェンＨｙｃａｒ　Ｏ
Ｔ　Ｂ　２０００　ｘ　１６２　ｆｃａ＋＋にょッテ部
分的に中和した部分中和物（中和度５０％）、９．８７
’ｓ、　グリシジルメタクリレ−）　１．７９部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．００２１ｉ’９１（
を同時に仕込み９０℃で３時間反応させると過剰のグリ
シジルメタクリレートを含んだ末端に東合性二東結合を
有する含金属液状ゴムが得られた。これにメタクリル酸
メチルａ　９．４９　部を加えて均一な溶液の主剤を寿
た。この主剤］、　００部（Ｃ対しクメンノ・イドロバ
−オキサイド２部、パラフィンワックス０．３部を添加
してＡ液とした。同様ζで主剤１００部に対しナフテン
酸コバルト０．１部及び、バナジルアセチルアセトネ−
ト０．２部、　ハラフィンワックス０．３部を加えてＢ
液とした。これらの接着試験を実施例５と同様の方法で
行なった。その結果を表２に示す。

実施例９ カルボキシル基末端敵状ブタジェン−アクリｏ＝トリル
共重合体Ｈｙｃａｒ　ＣＴ　Ｂ　Ｎ　ｌ　３００　ｘ８
をＭ２　　で部分的に中和した部分中和物（中和度５０
％）　１０．５１部、グリシジルメタクリレ−）　２．
７９　＝Ｖｒ、ハイドロキノンモノメチルニーデル０．
００２２部を同時に仕込み７０℃で５時間反応させると
過剰のグリシジルメタクリレートを含んだ末端に車合性
二屯結合を有する含金属、液状ゴムが得られる。これに
メタクリル酸メチル４１．２５部を加えて均一な溶液の
主剤を得た。この主剤から実施例８と同様の組成でＡｇ
、Ｂ液を調製し、これの接着試験を実施例５と同様の方
法で行なった。その結果を表２に示す。

表　　　２ と１０ｊ−てりる。

以−Ｌの結果より実施例で得られたイオン結合を有する
含金属硬化ゴム及び接着剤はいづれもａ（現なものであ
り、金属（イオン結合）の導入によって物性が著しく向
上していることは注目すべきである。

特許出願人　　　大倉工業株式会社 手続補正書（自熱正） 昭和５７年９月１６日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 Ｌ　事件の表示１りぐ昭５２−／￥乙２３７号２　発明
の名称　　イオン結合を有する含金属硬化ゴムの製造方
法 ａ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　　香川県丸亀市中津町／ｊ／！番地名称　
　　大倉工業株式会社 生代理人 Ｇ　補正の内容

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　金属イオンによって部分的に中和された末端
   カルボキシル基を有する液状ゴムと重合性二重結合を有
   するエポキシ化合物との反応により得られた末端に重合
   性二重結合を有する含金属液状ゴムとビニル系単量体と
   を共重合させることを特徴とするイオン結合を有する含
   金属硬化ゴムの製造方法。
2. （２）　　末端カルボキシル基を有する液状ゴムとして
   タ カルホキフル幕末端ポリマスジエン又はカルボキシル基
   末端ブタジェン−アクリロニトリル共重合体である液状
   ゴムを使用する特許請求の範囲第１項記載のイオン結合
   を有する含金属硬化ゴムの製造方法。
3. （３）　　金属イオンがＭｙ　、　　Ｃａ　　、又はｚ
   ｎ　　である部分的に中和された末端カルボキシル基を
   有する液状ゴムを使用する特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載のイオン結合を有する含金属硬化ゴムの製造方
   法。