JPS5936680A - スピロオルソエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール系樹脂のグリシジルエーテルまた
はβ−メチルグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂と
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ｅ−カプロ
ラクトン等のラクトンからスピロオルソエステル化合物
を製造スる方法に関するものである。

スピロオルソエステル化合物（以下単にスピロオルソエ
ステルという。）は、硬化の際に体積収縮が極めて小さ
く、成形材料、注型材料、接着剤等に適することが知ら
れている（％開開５７−４２７２４、特開昭５７−６７
６２８、特願昭５６−１４６２０４　）。

一般に熱硬化性樹脂は、硬化の際かなりの体積収縮を伴
うことは公知である。例えばエポキシ樹脂は小さいほう
であるが、それでも硬化時に２〜６−程度の体積収縮率
を示す。

硬化時の体積収縮が大きいと、例えば成形材料として使
用（−だ場合に寸法精度がでないとか、注型材料と１．
て使用した場合にはうめこみ物に収縮によるγトずみが
かかるとか、型との接着力の低下や隙間が生ずるｔ【ど
の問題がある。また塗料と１−て使用Ｉまた場合、内部
ひずみによる塗板との密着性の低下やそりがおこるとか
、接着剤として使用した場合、内部ひずみによる接着力
の低下やそり、変形などの使用上の問題を生ずる。

スピロオルソエステルは、硬化時の体積収縮が極めて小
さく、上記問題を解決するが、従来のスピロオルソエス
テルは硬化速度が遅く、マた硬化物のガラス転移温度が
低いという短所があった。

本発明は硬化速度が速く、硬化物のガラス転移温度が高
いスピロオルソエステルを製造する方法を提供するもの
である。

本発明で製造されるスピロオルソエステルは硬化速度が
速く、またその硬化物のガラス転移温度が高い特長を有
するものである。

本発明のスピロオルソエステルの製造方法ｆついて、説
明すると、エポキシ樹脂とラクトンの仕込み比は特に制
限はないが、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し、
好ましくはラクトン１モル以上、さらに好ましくは１２
〜５モルのラクトン過剰で反応させるのが適当であり、
これを例えば塩化メチレン、四塩化炭素、トルエン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のごとき溶媒中で、触
媒としてＢＦ３０Ｅｔ、　、　８ｎＣ１，。

Ｔ　ｉ　Ｃ１，％Ｆ　ｅ　Ｃ１，等のごときルイス酸を
使用して反応させる。反応温度に特に制限はないが、０
℃〜６０℃、好ましくは５℃〜３０℃で行う。

望ましい製造方法としては、ラクトンとラクトンに対し
て１〜１５重量倍量の溶媒とを反応器に仕込み、液温を
所定温度に維持しつつ、通常ラクトンと溶媒からなる溶
液に対して０．０２〜３重量％（ラクトン類に対しては
０．０５〜１０重量係）の触媒を添加し、エポキシ樹脂
を１０重量倍程度までの溶媒との溶液として滴下する方
法である。

反応の進行程度は反応液を液体クロマトグラフ（ＨＬＣ
）で分析することによって容易に知ることができるほか
、反応液のエポキシ基を滴定によって求めることによっ
て知ることができる。

反応終了時には反応液に塩基を加えてルイス酸触媒を失
活させる。

反応液からのスピロオルソエステルの分離取得は、その
まま脱溶剤［２て行うか、ラクトンを除くためにアルカ
リ洗浄後脱溶剤して行なう。

後者は以下のように行なう。すなわち反応液にアルカリ
水溶液例えば希水酸化す）　ＩＪウム水溶液または希水
酸化カリウム水溶液等を添加し攪拌混合後、水層と有機
層に分液する。有機層中の未反応ラクトンがほぼ零にな
るまで上記操作を繰り返した後有機層を水洗し、次に脱
水剤例えば硫酸マグネシウム等により有機層を脱水し、
つぎに溶媒を留去することによってスピロオルソエステ
ルが得られる。

本発明で製造されるスピロオルソエステルは、その分子
中に原料のエポキシ基に由来する未反応エポキシ基を含
んでいてもよい。その未反応エポキシ基は原料として反
応系に供されたエポキシ基の６０モルチ以下であること
が好ましい。

本発明方法で原料とされるエポキシ樹脂は、フェノール
系樹脂のポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチ
ルグリシジルエーテル）である。このエポキシ樹脂の原
料となるフェノール系樹脂としては、フェノール性水酸
基を有する樹脂で、例えばポリビニルフェノール、ノ・
ロゲン化ポリビニルフェノールが使用できる他、通常の
フェノール樹脂、すなわち例えば、フェノール、オルト
（またはバラ）−クレゾール、バラ−エチルフェノール
、パラーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、バラ−５ｅＣ−
ブチルフェール、バラ−ｎ−ブチルフェノール、オルト
（マタはバラ）−フェニルフェノール、バラ−シクロヘ
キシルフェノール、バラ−オクチルフェノール、バラ−
ベンジルフェノール、ビスフェノールＡ等を原料どして
製造されるノボラック型樹脂、レゾール型樹脂およびそ
の変性物例えばハロゲン化物、ブチル化物等も使用でき
る。

スピロオルソエステルの合成反応を一般的に示せば次の
如くである。

１４シ化合物　　　ラクトン　　　スピロオルソニス７
７＋ｚ（ｌは６〜５の整数） 一例としてノボラック型多官能フェノールのグリシジル
エーテルと６−カプロラクトンとの反応を示せば次式の
ように表わされる。

上式中、Ｘ−はスピロオルソエステル基Ｏ あり得る。

本発明方法によって製造されるスピロオルソエステルは
、有機多塩基酸、その酸無水物、カルボン酸型ポリエス
テル、フェノール系樹脂およびカチオン重合開始剤から
選ばれる硬化剤によって硬化させることができる。有機
多塩基酸ＳＦ、たはその酸無水物としては、エポキシ化
合物の硬化剤として通常用いられる任意のものを包含し
、例えば以下のものが挙げられる。

無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコ
ハク酸、無水ジクロロコハク酸、無水アゼライン酸、無
水セバシン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水フタル酸、無水テＩ・ラヒドロフタ
ル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水へキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリカルバリル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、および
これらから誘導される多塩基酸、またはこれらの２種以
上を混合したものがある他、これらと−塩基酸無水物と
の混合物、あるいは無水マレイン酸のリルイン酸付加物
、フェノール系樹脂の水酸基にこれら酸無水物を付加さ
せた構造を持つ化合物等のよ５に上記酸無水物から得ら
れる分子の末端又は側鎖にカルボン酸もしくはその酸無
水物構造を有するこれらの誘導体なども使用できる。

カルボン酸型ポリエステルとしては、例えば３価以上の
多塩基性酸無水物またはこれと２塩基性酸無水物からな
る酸無水物と、３価以上のポリオールまたはこれとジオ
ールからなるポリオールとを反応させて得られるポリエ
ステルがあり、さらに具体的には例えば３価以上のポリ
オールまたはこれとジオールからなるポリオールと、３
価以上の多塩基性酸無水物またはこれと２塩基性酸無水
物からなる酸無水物を、ポリオール中の水酸基１当量当
り酸無水物０７〜１．３当量の割合で反応させて得たカ
ルボン酸型ポリエステルがある。

フェノール系樹脂はフェノール性水酸基を有する樹脂で
、例えばポリビニルフェノール、ハロゲン化ポリビニル
フェノールが使用できる他、通常のフェノール樹脂即ち
例えばフェノール、オルト（マたはパラ）−クレゾール
、パラ−エチルフェノール、パラ−１ｃｒｔ−ブチルフ
ェノ−／ｌ／、ハ５−５ｅｃ−７’チルフエノール、パ
５−　ｎ　−ブチルフェノール、オルト（またはパラ）
−フェニルフェノール、パラ−シクロヘキシルフェノー
ル、ハラ−オクチルフェノール、パラ−ベンジルフェノ
ール、ビスフェノールＡ等を原料として製造されるノボ
ラック型樹脂、レゾール型樹脂およびその変性物例えば
ブチル化物等も使用で六石。

０ 等の周期律表Ｖｉａ族元素の芳香族オニウム塩等があげ
られる。

また、その他のカチオン重合時の触媒としては、例えば
ＢＰ、　、　Ｆｅｅｌ、　、８ｎＣＩ、　、　５ｂＣＩ
Ｉｌ。

ＳｂＦ”３、ＴｉＣｌ４などのルイス酸；ＢＦ、ＯＥｔ
、　、ＢＰ、−アニリンコンプレックス等のごときルイ
ス酸と０、Ｓ、Ｎ等を有する化合物との配位化合物；ル
イス酸のオキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウ
ム塩；ハロゲン化合物、混合ノ・ロゲン化合物または過
ハロゲン酸誘導体などがあげられる。

これらの硬化剤の最適使用割合は、用いる硬化剤の化学
的性質ならびに調合された組成物およびそれが与える硬
化生成物に要求される諸性質に応じて適宜設定される。

望ましい配合割合は次のとおりである。組成物中のスピ
ロオルソエステル基及び残存エポキシ基の合計１当量あ
たり、硬化剤中の酸無水物基、カルボン酸基あるいはフ
ェノール性水酸基はそれぞれ（有機多塩基酸、酸無水物
あるいはフェノール系樹脂を１ 併用する場合はその合計ｉｔ）が０．２〜１０当量、望
ま［７くは０３〜５当縦であり、カチオン重合開始剤の
配置部″は、組成物中通常０Ｄ０１〜１０ｗｔチの範囲
が好適である。

硬化温度に関する制限は特にないが、通常室温〜２５０
℃で行なわれる。

本発明にＪ：れば、硬化速度が速く、ガラス転移温度が
高い硬化物を形成し、かつ硬化に際しての体積収縮が非
常１１Ｃ小さいという種々の特長！するスピロオルソエ
ステルを、容易に製造することができる。

なおスピロオルソエステル中のスピロオルソエステル基
および残存エポキシ基の定量は以下に述べる方法で行な
われる。

１）エポキシ基の定量 塩酸−ジオキサン法により定量する。すなわちエポキシ
基０５ミリグラム当量程度あるいはそれ以下を含有する
サンプルを正確に測りとり、６Ｎ−ＨＣ１１７ｍをジオ
キサン１００ｍ１に加えてよく攪拌１２て飼製した０、
　Ｉ　Ｎ　−２ ＷｅｔＨＣＩ−ジオキサン溶液１０ｍ１を加え、密栓し
て３０分間攪拌する。未反応のＨＣｌを、０、ＩＮ−Ｋ
ＯＨエタノール溶液で、オートタイトレータ−を使用し
て中和滴定を行なう。

ここで求めたＨＣＩ消費量がエポキシ基含有量である。

なお本定量法においては共存するスピロオルソエステル
基は水と定量的に反応し、ＨＣＩを消費しない。一方後
記の＋＋）で述べるように、非水系ではスピロオルソエ
ステル基はＨＣＩと定量的に反応する。

１：）スピロオルソエステル基の定量 非水系のＨＣｌ−ジオキサン法により定量する。

スピロオルソエステル基とエポキシ基を合わせてＱ、５
ミリグラム当量程度含有するサンプルを正確に測りとり
、乾燥ＨＣＩガスを乾燥ジオキサンに吸収させて調製し
た０、ＩＮ−ＤｒｙＨＣＩ−ジオキサン溶液１０−を加
え、密栓して８０分間攪拌する。未反応のＨＣＩを、Ｃ
ＬｌＮ−ＫＯＨエタノール溶液で、オートタイトレータ
−を使用して中和滴定を行なう。また試薬中に含有する
微纏°の水分はカールフィッシャー滴定装置で分析する
。ここで求めたＨＣＩ消費鵬゛と水消費駿の和が、スピ
ロオルソエステル基とエポキシ基の合計含有量である。

したがってこの値から前記１）で求めたエポキシ基含有
−な引いた値が、スピロオルソエステル基含有綾である
。

次に本発明を実施例、参考例および比較参考例によって
説明する。参考例と比較参考例における硬化物のガラス
転移温度は粘弾性スペクト０　ター　ター　Ｔｙｐｅ　
ＶＷ８−Ｎ　（＠老木製作所Ｈ）（周波数１０　ｔｌｚ
ｚ昇温速度２℃／り）によるｔａｎ　δのピークの温度
より求めたものであり、ゲルタイムは命中機械工業■製
のＪ　Ｓｉｔ型キュラストメーターを用いて測定した、
ゲル化の誘導時間で示ｌ、た。またスピロオルソエステ
ル（参考例）あるいはエポキシ樹脂（比較参考例）と硬
化剤（フェノール樹脂、酸無水物およびカルボン酸型ポ
リエステル）との当量比は１対１と１７た。

実施例１ スピロオルソエステル（Ａ）の製造； 攪拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロートを備え
た４つ口３１フラスコに、塩化メチレン１６００ｍ／お
よびε−カプロラクトン４１０．９（３，６モル）を加
えた。この溶液を氷水により約１０℃に冷却し、ＢＦ’
、ＯＰｔ、を７．２ｍ加えた。

次に、オルトクレゾールノボラックのグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂であるエボトートＹＤＣＮ−２２０Ｌ
　（東部化成■製部品名）２４７１１２グラム当量）と
塩化メチレン５［］ＱＭｌとの溶液を６時間かけて滴下
した。滴下終了後さらに３時間反応させた後、トリエチ
ルアミン１４．４ｄを加えて触媒を失活させた。

この間の反応温度は１０〜２０’Ｃに保った。

次に過剰のε−カプロラクトンを除くために、反応液を
８’１ＡＮａＯＨ水溶液１５００ｗＬｌで２回アルカリ
洗浄し、遠心分離で有機層を分離した。

次に有機層を１０１００Ｏの蒸留水で６回洗浄し、遠心
分離で有機層を分離した。分離した有機層５ を硫酸マグネシウムで一夜脱水後、脱溶剤して６０７ｇ
のスピロオルソエステル〔Ａ〕を得た。

この生成物は微黄色の粉末状固体であった。

スピロオルソエステル当１は！＋　３０　／／　／　ｅ
ｑであり、残存のエポキシ当ｉＬ＆’ｉ　３．０００　
ｊｌ　／　ｅｑであった。

その主成分は次式の構造で表わされる。

上式中、Ｘ−はスピロオルソエステル基り 量中にエポキシ基の占める割合は１０％であった。

６ 実施例２ スピロオルソエステルＣＢ）の製造； 攪拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロートを備え
た４つ目６１フラスコに、塩化メチレン１６ＣＪＯｔｔ
ｔｌおよびγ−ブチロラクトン２８４１Ｉ（！１．６モ
ル）を加えた。

この溶液を氷水で約１０℃に冷却し、ＢＰ、ＯＥｔ。

を６ｗｔ加えた。次に、実施例１と同じエボトートＹＤ
ＣＮ−２２ＯＬ　（東部化成■製部品名）２２７　＃　
（１，１グラム当量）と塩化メチレン５００ｍ／の溶液
を４時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２時間反応
させた稜、トリエチルアミン１２ｉ１を加えて触媒を失
活させた。

この間の反応温度は１０〜２０℃に保った。

次に過剰のγ−ブチロラクトンを除くために、反応液を
８　％　ＮａＯＨ水溶液１５００１Ｌｔで２回アルカリ
洗浄し、遠心分離で有機層を分離した。

次に有機層を１０００ｍ／の蒸留水で３回洗浄し、遠心
分離で有機層を分離した。分離した有機層を硫酸マグネ
シウムで一夜脱水後、脱溶剤して２６６ｇのスピロオル
ソエステルＣＢ）を得た。

この生成物はａ黄色の粉末状固体であった。

スピロオルソエステ見当゛量は４５”Ｏｇ／ｅｑであり
、残存のエポキシ当量は２，４　Ｄ　０１１／　ｅｑで
あった。

その主成分は次式の構造で表わされる。

上式中、Ｙはスピロオルソエステル基 （） 量中にエポキシ基の占める割合は１６チであった。

実施例３ スピロオルソエステル〔Ｃ〕の製造； 攪拌機、コンデンサー、温度計および滴下ロートを備え
た４つ目１１フラスコに塩化メチレン４００履ｊとε−
カプロラクトン１７１　ｌｌ（１５モル）を加えた。

この溶液を氷水によシ約１０℃に冷却し、ＢＦ３０Ｅｔ
、を２．９−加えた。次にフェノールノボラックのグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂であるエボトートＹＤＮ
−１８０（東部化成■製部品名）　９０．５．９　（０
，５グラム当量）と塩化メチレン１５０ＷＬｌの溶液を
２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４時間反応さ
せた後、トリエチルアミン６ｄを加えて触媒を失活させ
た。

この間の反応温度は１０〜２０℃に保った。

次に過剰のε−カプロラクトンを除くために、反応液を
８チＮａ１ｌ（水溶液５００−で２回アヤカリ洗浄し、
遠心分離で有機層を分離した。

次に有機層を７００−の蒸留水で３回洗浄し、遠心分離
で有機層を分離した。分離した有機層９ を硫酸マグネシウムで一夜脱水後、脱溶剤して１０１９
のスピロオルソエステル〔Ｃ〕を得た。

この生成物は微黄色の粉末状固体であった。

スピロオルソエステルｉｔは３５０＃／ｅ（ｌで、し）
す、残存のエポキシ当量は５，８００　ｉ／　ｅｑであ
った。

その主成分は次式の構造で表わされる。

上式中、Ｘはスピロオルソエステル基 ０ 参考例１ スピロオルソエステル（Ａ）　＆　ＯＩＩトフェノール
ノボラック樹脂〔Ｅ〕（平均分子量４５０、軟化点７０
℃）ｔｏｓｙとを微細粉末の状態でよく混合した。この
組成物の１６０℃におけるゲルタイムは約２分であった
。

比較参考例１ エボトー）ＹＤＣＮ−２２０Ｌ（スピロオルソエステル
［Ａ］の原料エポキシ樹脂）２．１Ｎと上記のフェノー
ルノボラック樹脂（Ｅ’ｌ　１．０５．９とを微細粉末
の状態でよく混合した。この組成物の１８０℃における
ゲルタイムは２０分以上であった。

比較参考例２ ビスフェノール型エポキシ樹脂エピコート８２８（シェ
ル化学■裂商品名）とε−カプロラクトンとを反応させ
て得たスピロオルソエステル（スピロオルソエステルＢ
量３５０　＃／ｅｑ。

エポキシ当量５，０００１１／　ｅｑの半固体状物質。

以下スピロオルソエステルＣＤ）と呼ぶ。）ｉ３．９と
上記のフェノールノボラックＩＩＪｌｉ（Ｅ）ｔｏｓＩ
Ｉとを冷却下、微細粉末の状態でよく混合した。

この組成物の１８０’ＣＫおけるゲルタイムは５０分で
あった。

参考例２ スピロオルソエステル（Ｃ）ｘ２ＩＩと上記のフェノー
ルノボラック樹脂ＣＢ〕１．０５　ｇとを微細粉末の状
態でよく混合した。この組成物の１６０℃におけるゲル
タイムは約３分であった。

比較参考例３ エボトー）ＹＤＮ−１８０（スピロオルソエステル〔Ｃ
〕の原料エポキシ樹脂＞　１．８　Ｉ！と上記のフェノ
ールノボラック樹脂（Ｆｔ）　ｔ　０５　ｉとをよく混
合した。この組成物の１８０’Ｃにおけるゲルタイムは
２０分以上であった。

参考例６ 参考例２の組成物１００部に対して５部のへキサヒドロ
無水フタル酸を加え、微細粉末の状態でよく混合した。

この組成物の１６０’Ｃにおけるゲルタイムは約１分で
あった。

参考例４ スピロオルソエステル〔Ａ）３．０１１トへキサヒドロ
無水フタル酸１．５４．９とを微細粉末の状態でよく混
合した。この組成物の１６０℃におけるゲルタイムは約
１分であった。

比較参考例４ スピロオルソエステル［Ｄ″＋３．３．９．！：ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸１．５４　ＩＩとを冷却下、微細粉
末の状態でよく混合した。この組成物の１６０℃におけ
るゲルタイムは約４分であった。

参考例５ スピロオルソエステル［Ａ］　３．０．９と多官能カル
ボン酸型ポリエステル（無水トリメリット酸３５モルチ
無水フタル酸１５モルチおよびペンタエリスリトール５
ロ ８、Ｏｍｅｑ／．９）ｔ２５＃とを微細粉末の状態でよ
く混合した。この組成物の１６０℃におけるゲルタイム
は約１分であった。

参考例６ スピロオルソエステル（Ａ）　３．　０　１１トヘキサ
ヒ３ ドロ無水フタル酸１．　５　４　、！ｉ’を．１　＜混
合し、型の中で２００℃におい″′Ｃ４時間加熱して硬
い硬化物を得た。この硬化物のガラス転移温度（以下Ｔ
９と略記する。）は約１６５℃であった。

比較参考例５ スピロオルソエステル（１））　３，　３　＃とヘキサ
ヒドロ無水フタル酸１．　５　４　＆をよく混合し、１
５０℃において４時間加熱して硬い硬化物を得た。

この硬化物のＴＩは約６５℃であった。

参考例７ スピロオルソエステル（Ｃ：］　！１．　２　＃と無水
メチルナジック酸１．　７　８　＃をよく混合し、１５
０℃において４時間加熱して硬い硬化物を得た。この硬
化物のＴＩＩは約１０５℃であった。

比較参考例６ スピロオルソエステル（１））　＆　３　１９と無水メ
チルナジック酸１．　７　８　＃をよく混合し、１５０
℃において４時間加熱して硬い硬化物を得た。この硬化
物の１１ｇは約７５℃であった。

４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　フェノール系樹脂のポリグリシジルエーテルまたは
   ポリ（β−メチルグリシジルエーテル）とラクトンを反
   応させることを特徴とするスピロオルソエステル化合物
   の製造方法。