JPS5935935A - 紙を基材とする不飽和ポリエステル樹脂系積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の樹脂をα−繊維素を主体とするクラフト
紙、リンター紙またはそれらの混抄紙に含浸し、積層さ
せて樹脂積層板を製造する方法に関し、さらに詳細には
、樹脂すいしは樹脂形成成分として不飽和ポリエステル
樹脂および／またはビニルエステル樹脂（以下、これら
を総称して不飽和ポリエステル系樹脂ｆｃｌともいう。

）とＮ−メヂロール化合物とを用いること、あるいは不
飽和ポリエステル系樹脂をジーおよび／またはポリイソ
シアネート化合物で増粘せしめることから成る、電気特
性と生産性とに優れる、紙を基材とした不飽和ポリエス
テル糸樹脂積層板の製法に関する。

従来より、電気ないしは電子部品用絶縁積層板または銅
張＠層板は紙、ガラス布または合成繊維布を基材として
、フェノール４！１脂またはエポキシ樹脂をマトリック
スに用いて製造されている。

ところで、このような従来製品はメタノール、アセトン
またはメチルエチルケトンの如き溶剤に溶解させて得ら
れた樹脂溶液をフェスとして、これを基材に含浸し、乾
燥させてＢ−ステージ化されたプリプレグを所望の枚数
だけ重ねたのち、随時、銅箔を片面ないしは両面に被覆
して加熱加圧成形せしめることにより得られているが、
かかるプリ利用化がはかれるものの、その回収コストと
溶剤乾燥によるプリプレグ化のユーティリティー・コス
トとの画面からすれば、かかる溶剤の使用量はできるだ
け削減するか、皆無とすべきである。

そのために、完全に有効な成う）のみからなるとも岩う
べき液状の不飽和ポリエステル樹脂を用いた積層板の調
製例も提案され、−ヒ述した如き欠点は確かに解消され
るに至っている。

すなわち、スチレンモノマーの如きビニル系モノマーを
用いた不飽和ポリエステル樹脂によるときは、フェノー
ル樹脂やエポキシ樹脂などのように溶剤を使用すること
なく　　′基材への含浸が行い得る処から、溶剤揮散の
ための乾燥工程が必要でないばかりか、硬化速度も大と
なって、連続成形も可能となるし、加えて電気特性に優
れるという特長ももたらされる。

しかしながら、こうしたスチレン型不飽和ボエリステル
樹脂はそれ自体、いわゆるプリプレグ特性に劣るという
大きな欠点を有している。

すなわち、当該スチレン型不飽和ポリエステル樹脂を紙
基材に含浸さゼたのち、これを脱泡硬化のために加熱加
圧をして成形さセると、大量の樹脂が流失して歩留りが
悪くなるし、かかる不都合を避けるべく、加熱加圧時の
過剰の流動性を防ぐ稈度に樹脂の粘度を高くすると、実
質的に含浸が不可能となる。

一般に、不飽和ポリエステル樹脂は、注型品およびＦＩ
？Ｐ成形品としてそれ自体では優れた電気特性を示すが
、セルロースとの親和性が劣るためか、紙類を基材とし
た不飽和ポリエステル樹脂積層板を得ようとする場合に
は、減用下で脱気処理さ−ｕながら過剰の樹脂４用いて
含浸処理を行わないと、実質的にボイドの少ない積層板
は得られ難く、電気特性および打抜き加工１りＩが劣り
、しかも吸水率が高いという欠点をもったものしか得ら
れなくなる。

し７かるに、本発明者らは一ト述した如き従来方法にお
ける諸々の欠点の存在に鑑みて鋭意検討した結果、電気
特性、生産性および経済性に優れた、紙類を基材とする
不飽和ポリエステル系樹脂積層板の製造方法を見出すに
及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、クラフト紙、リ
ンター紙およびそれらの混抄紙から選ばれろ紙基材０１
）と、Ｎ−メチロール化合物（ｂｌと、２５°Ｃにおけ
る粘度が０．５〜１５ボイズなる不飽和ポリエステル樹
脂および／またはビニルエステル樹脂（Ｃ１と、ジーお
よび／またはポリイソシアネー！・化合物（ｄ）と、硬
化剤（ｅ）とを用いて得られる樹脂含浸紙基材を積層し
、次いで必要によりかくして得られる積層板の両面をフ
ィルム状空気遮断膜および／または接着剤付き銅箔で被
覆し、しかるのち熟成させて」二記紙基材に含浸されて
いる樹脂を増粘（しめ、次いで加熱加圧さセることによ
り−に配積層板中の気泡を排除させつつ硬化せしめるこ
とから成る、紙を基材とした不飽和ポリエステル樹Ｍ１
１系積層板の製造方法を提供するものである。

ここで、上記紙基材ｔａ＋とは、α−繊維素を主体とし
たクラフト紙、リンター紙およびそれらの混抄紙を指称
するものではあるが、これらのうち特に好ましいものは
０．３〜０、７　ｇ　／ｃｏ！、最も好ましくは０．４
〜０．６ｇ／ｃｄなる密度をもった紙類である。

また、前記Ｎ−メチロール化合物（ｂｌは紙基材（ａｌ
と不飽和ポリエステル系樹脂ｔｃ＋との間に介在されて
、主として積層板の電気特性と耐水性とを向上させるた
めに必要な成分でることが求められるが、そうしたもの
として好ましいものはトリメチロール化メラミンを主体
とするＮ−メチロール化メラミンであり、Ｎ−メチロー
ル化ベンゾグアナミンあるいはＮ−メチロール化アセト
グアナミンであり、さらにはＮ−メチロール化（メタ）
アクリルアミドなどである。

かかるＮ−メチロール化合物（ト））はそれ自体、不飽
和ポリエステル系樹脂ｔｅｌに溶解ないしは相溶しにく
いので、抄紙５一 段階で含浸処理せしめるか、あるいは不飽和ポリエステ
ル系樹脂ｆｃｌの含浸に先立って予備含浸上しめておく
ことが必要である。

そして、当該Ｎ−メチロール化合物（ｂｌの紙基材＋ａ
＋への好ましい付着量としては紙基材ｆ８＋の１００重
量部に対して２〜４０重量部となる割合においてであり
、さらに好ましくは５〜２０重量部の範囲である。

この付着量が少なすぎる場合には目的とする効果が達せ
られなく、また多すぎても得られる含浸紙基材が脆くな
り易＜、ａｒｍ板として不飽和ポリエステル系樹脂（Ｃ
１の特性が損なわれることとなる。

さらに、前記不飽和ポリエステル樹脂としては、この種
の積層板の製造に用いられているものがそのまま用いら
れるが、そのうちでも代表的な例を示せば、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの
不飽和二塩基酸、あるいは（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、四塩化（無水）フタル酸、四臭化
（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メ
チルテトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘット酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などの飽和二塩基酸、さらにはピペリ
レン−無水フタル酸付加体などの飽和四塩基酸の如き酸
成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１．３−プチレングリ６− コール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ−
Ｊし、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジブロモネオペンチルグリコール、水素化ビスフェ
ノーノ１ノー　Ａもしくは−Ｆ１ビスフェノールーＡも
しくはＦのアルキレンオキづイド付加体、四塩化もしく
は四臭化ビスフェノール−へのアルキレンオキサイド付
加体などの如きグリコール成分とをポリエステル化せし
めて得られる、いわゆる不飽和ポリエステルをスチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−ソシアヌレート、メチルメ
タクリレート、ジアセトンアクリルアミドなどの如きビ
ニル系モノマー類に溶解させたものであり、他方、前記
ビニルエステル樹脂としても公知のものがそのまま使用
できるが、そのうちでも代表的な例を示せば、ビスフェ
ノールーＡもしくは−Ｆ１四塩化ビスフェノールーＡ１
フェノール・ノボラックまたはクレゾール・ノボラック
などと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒ
ドリンとから得られるエポキシ化合物を、アクリル酸ま
たはメタクリル酸などの如き不飽和−塩基酸と反応させ
て得られる、分子末端ビニル基を有する、いわゆる不飽
和エポキシ樹脂を−１−述した如きビニル系モノマー類
に溶解さモたものであるが、これらの不飽和ポリエステ
Ｊし系樹脂ｔｃ＋の粘度としては、主に紙基材（ａｌへ
の含浸性と物性との両面から、２５°Ｃで０．５〜１５
ボイズ、好ましくは１〜１０ボイズの範囲が適当である
。

そして、紙基材（ａｌへの当該不飽和ポリエステル系樹
脂（Ｃ１の含浸−は積層板の電気特性および成形加工性
と経済性との面から重要なものであり、紙基材（ハ）の
１００重量部に対して４０〜３００重暖部、好ましくは
６０〜２５０重量部なる範囲が適当であり、一般に、当
該樹脂ｔｅｌ　ｉｔが少なすぎると電気特性が低下する
し、逆に多すぎると成形加工性および経済性の面から不
利となる。

さらにまた、前記したジーおよび／またはポリイソシア
ネート化合物（ｄｉは特に重要な成分であって、紙基材
（ａｌに含浸された不飽和ポリエステル系樹脂ｆＣ１中
の水酸基と反応して該樹脂（Ｃ）を増粘ゼしめると共に
、加熱加圧成形時における該樹脂（ｃ）の流動性をも調
整せしめて脱泡性と歩留りの向−にとに寄与するのみな
らず、得られる積層板に耐水性や難燃性をも付与せしめ
る作用を有するものである。こうした意味で、通常ＳＭ
Ｃの調製に用いられているような増粘剤である酸化マグ
ネシウムは、耐水性および難燃性の面で好ましくないも
のである。

ここで、当該ジイソシアネートまたはポリイソシアネー
ト化合物として代表的なものにはトリレンジイソシアネ
ート、シフ−ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
　（以下、ＭＤＩと略記する。）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートまたはこれらの単独も
しくは混合重合体類、あるいは上記ジイソシアネート類
のトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グ
リセリンなどの如きポリオール類への付加体などがある
。

そして、当該ジーおよび／またはポリイソシアネート化
合物ｆｄｌの使用量は、含浸用不飽和ポリエステル系樹
脂（Ｃ）の種類により異なるが、通常はこの樹脂（Ｃ１
の１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２
〜７重量部の範囲が適当であり、この使用量が少なすぎ
ると前記樹脂ｔｃ＋の増粘が不十分となって、成形時の
樹脂フローが多くなりすぎる結果、ボイドが多くなり、
しかも樹脂の歩留りも悪くなるし、逆に使用量が多すぎ
るとライフ切れとなって成形不可能というトラブルを惹
起したり、紙基材＋８）の破断にもつながり易くなる。

なお、当該化合物＋ｄｌを用いての増粘時において、必
要ならば、前記樹脂（Ｃ）の増粘を促進するために加温
せしめるか、あるいは公知慣用のウレタン化触媒を使用
してもよく、かかる触媒として代表的なものには、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ
ートまたはオクチル９− 酸錫などがある。

また、前記硬化剤＋８１としてはこの種の不飽和ポリエ
ステル系樹脂用の硬化剤として常用されているものであ
れば、いずれも使用できるが、そのうちでも代表的なも
のには過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノニー１・、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドなどがあり、当該硬化剤（
ｅｌの使用量は前記樹脂ｔｃ＋の１００重量部に対して
０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部の範囲が適
当である。

必要に応じて、ナフテン酸コバルトまたはナフテン酸マ
ンガンなどの金属石けん類、ジメチルアニリンまたはジ
エチルアニリンなどの三級アミン類、あるいは四級アン
モニウム塩類の如き促進剤を使用することもできる。

さらに、前記したフィルム状空気遮断膜および／または
接着剤付き鋼箔は、本発明方法を実施するに当って、必
ずしも欠かすことのできないものではないが、とくに前
記樹脂ｆｃｌ中の反応性希釈剤たるビニル系モノマー類
の揮散を防止して経済性を追求する目的のためには当該
遮断膜や銅箔の使用が必要となる。

これらのうち、フィルム状空気遮断膜として代表的なも
１０− のにはセロファン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエヂレンテレソタＬ／−１−、ビニロン、ポリ酢酸ビ
ニル、ナイロンまたはアルミ箔などの如きフィルム状物
があるし、他方、接着剤付き銅箔としてはエポキシ糸ま
たはポリウレタン系の如き接着剤を、５〜５０μｍ、、
ＩｊＴましくけ２５〜３５μｍなる膜厚で塗布してＢ−
ステージ化さ−ｌた銅箔が銅張積層板として特に好適で
ある。

以下に、本発明方法をより詳細に説明するが、そのうち
でも代表的な例を示せば、次のようなものである。

まず、予めトリメチロール化メラミン水溶液で抄紙され
た１、　３５　ｇ　／　ｒｒｒなる坪量のクラフＩ紙、
または１０％トリメヂロール化メラミンー水／メタノー
ル溶液で１３５ｇ／ｄなる坪量のクラ７Ｉ・紙を含％Ｌ
、、１１０°Ｃで１０分間乾燥して得られたトリメチロ
ール化メラミンの付着率が１２重量％なる予備含浸紙を
、２５℃における粘度が４ボイズなる不飽和ポリエステ
ル樹脂の１００重量部、ＭＤＩの３重量部およびｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエートの１重量部から成る調合樹
脂液を用いて、フローコーターで樹脂含有率が６５重量
％となるように均一に塗布含浸させたのち、かくして得
られた含浸紙の７枚を積層し、次いでこの積層含浸紙の
片面をセロファンで、もう一方の面をＢ−ステージ化さ
れたエポキシ系接着剤付き鋼箔で覆ってロール脱泡後、
室温に１晩放置する。

かくして得られるシート状プリプレグを３０ｃ＋ｎＸ３
０ｃｍ角に裁断して１４０°Ｃで１０分間、１０　ｋｇ
／　ｃｔの圧力でプレス成形・υしめることにより、優
れた電気特性を有した、ボイドがなく平滑なる紙基材不
飽和ポリエステル樹脂積層板が製造される。

なお、このさい水和アルミナ、酸化モリブデン、三酸化
アンチモン、ガラスパウダーなどの如き難燃剤や充填材
、あるいはチタン白、硫化亜鉛などの如き着色剤を適宜
添加してもよいことは勿論である。

かくして本発明の方法により得られる積層板はテレビ、
ラジオ、ＶＴＲ，テープ・レコーダー、オーディオ・コ
ンポ、エアコン、冷蔵庫、電子レンジ、電話機、トラン
シーバ−１電子オルガン、電卓、カメラ、時計をはじめ
とする各種の電子、電気機器用として、自動車制御装置
用として、あるいはテレビ・ゲームをはじめとする各種
の玩具用として好適である。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、部および％は特に断りのない限りはすべて重量
基準であるものとする。

実施例１ 坪量が１３５ｇ／ｎ？なルｒＹＢＳ−１３５Ｊ　　（出
隅国策バルブ（櫟製のクラフトＫ）を、Ｎ−メチロール
化アクリルアミドの１０％メタノール溶液に浸漬させ、
８０℃で１０分間乾燥して予備含浸紙（１）＋）を得た
。

この予備含浸紙（Ｐｌ）のＮ−メチロール化アクリルア
ミドの付着率は１２％であった。

次いで、［ポリライトＦＧ−２０８Ｊ　　（大日本イン
キ化学工業＠製の軟質不飽和ポリエステル樹脂；２５℃
における粘度（以下、単に粘度と略記する。）−７ボイ
ズ〕の１００部、「ポリライ）ＰＧ−２００Ｊ　　（同
上社製の硬質テレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂；
粘度−４ボイズ）の１００部、ＭＤＩの６部および［パ
ーブチルＺＪ　　（日本油１１Ｎ囮製のｔ−プチルバー
オキシベンゾエート）の２部を混合して樹脂液（Ｒ１）
を調製した。

この樹脂液（Ｒ１）をパーコーターにより予備含浸紙（
Ｐｌ）に、樹脂含浸量が含浸用紙基材総重量の６０％と
なるように塗布含浸させた。

次いで、得られた樹脂含浸紙を８枚重ね合せてその両面
をポリエチレン・フィルムで覆い、２０〜２５℃に１晩
放置さセた。

かくして得られたプリプレグ・シート（Ｓｔ’）を３０
ｃｍ×３０ｃｍなる大きさに裁断し、１４０　”Ｃで１
０分間、２０ｋｇ／ｃｄの圧力でプレス成形せしめた。

１３− ここに得られた積層板は、硬化前のプリプレグ・シート
（Ｓｌ）に対して６．５％の樹脂が紙基材より流れ出し
たが、１、６　＊ｍの厚みを有していたし、平滑にして
気泡のないものであり、第１表に示されるような特性値
を有するものであった。

実施例２ Ｎ−メチロール化アクリルアミド溶液の代りに、トリメ
チロール化メラミンの１０％メタノール・水混合溶液〔
［ベッカミンＡＰＭＪ（大日本インキ化学工業■製品）
をメタノール／水−７／３　（重量比）で有効成分が１
０％となるように希釈したもの〕を用い、かつ乾燥条件
を１１０℃×１０分間とした以外は、実施例１と同様に
して付着率が１３％なる予備含浸紙（Ｒ２）を得た。

１４− 別に、［ポリライ＋・ＦＧ−２０８Ｊの１００部、「エ
ピクロンＮ−１５２１（同上社製の四臭化ビスフェノー
ル−Ａ型エポキシ樹脂）とメタクリル酸とから得られる
ビニルエステル樹脂として［ポリライトＸＴ−ＴＨ−８
４−６１（同一に桓製晶；粘度−２，５ボイズ、臭素含
有率−３０％、燐含有率−２％）の１００部、［ミリオ
ネートＮ旧　（日本ポリウレタン工業（１喝製のクルー
ドＭＤＩ）の６部および［パーブチルＺ　、ｌの２部を
混合して樹脂液（Ｒ２）を調製した。

次いで、予備含浸紙（Ｒ２）に、フローコーター塗装機
により樹脂液（Ｒ２）を、樹脂含有率が６５％となるよ
うに塗布含浸ゼしめた。

この含浸紙を７枚重ね、その片面をセロファンで、もう
一方の面をエポキシ系接着剤の付いた３５μｍの銅箔〔
しエピクロン８５０４　　（大日本インキ化学工業■製
のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂）／「ラソカマイ
ドＷｌｌ−０５−０８」（同上社製のポリアマイド樹１
１１１）　−１００／３０　（重量比）なる接着剤を約
３０μｍの厚みで塗布し、７０℃で２０分間指触乾燥さ
せたもの〕で覆い、ロール脱泡を行ったのち室温に１晩
放置させた。

以後も、得られたプリプレグ・シー）　（Ｓ２’）を用
いた以外は、実施例１と同様にして第２表に示される如
き平滑にしてボイドのない銅張積層板を得たが、このさ
い硬化前のプリプレグ・シーＩ・（Ｓ２）に対して７．
８％の樹脂が流出したが、積層板の＋７さは１．６ｍｒ
ｌであった。

実施例３ ［ベッカミン八ＰＭ　Ｊから得られた１０％トリメチロ
ール化メラミン溶液の代りに、１−ニカレジンＳ−３０
５Ｊ　　（日本カーパイ１′工業ａ菊製のトリメヂロー
ル化メラミン）の１０％と、ｒ’ｃＬＰ−１（大へ化学
（１菊製のトリス−２−クロルエチルホスフェート）の
５％とを含んだメタノール／水−７／３　（重量比）な
る混合溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、Ｉ
・リメチロール化メラミンとトリス−２−クロルエチル
ホスフェートとの絵付着率が１８．９％なる予備含浸紙
（Ｒ３）を得た。

別に、１−ポリライトＸＴ−Ｔｉｔ−８４−６Ｊの代り
に、同量の１ポリライトＸＴ−ＴＥ−８４−４Ｊ　　（
ｒファイヤーガード３６００Ｊ　　（奇人化成■製の四
臭化ビスフェノール−へのエチレンオキサイド付加体）
より誘導された不飽和ポリエステル樹脂；粘度−５，】
ボイズ、臭素含有率−２０，５％、燐含有率−２％〕を
用いた以乞は、実施例２と同様にして樹脂液（Ｒ３）を
調製した。

次いで、この樹脂液（Ｒ３）をバーコーターにより予備
含浸紙（Ｒ３）に、樹脂含浸率が６０％となるように塗
布含浸せしめて得られた含浸紙の７枚をｍね、その片面
をセロファンで、もう一方の面をウレタン系接着剤が付
いた３５μｍの銅箔〔［ディックタイトＴＲ−６００−
ＡＪ　／　ｒディックタイ）　ＴＲ−６００−Ｉｌｌ　
　（いずれも、大日本インキ化学工業＠製のウレタン系
接着剤）＝３／１なる重量比で混合して得た接着剤を約
３０ｐｍなる厚みで塗布したもの〕で覆い、ロール脱泡
させたのち５０℃で２時間熟成した。

かくして得られたプリプレグ・シート　（Ｓ３）を３０
ｃｍ×３０（２）のサイズに裁断し、１４０°Ｃで１０
分間、ｌ０ｋｇ／ｃＩ１１の圧力でプレス成形（しめた
。

硬化前のプリプレグ・シート　（Ｓ３）に対して６．７
％の樹脂が流出したが、厚さ１．６璽婁のボイドのない
平滑な積層板が得られた。

この銅張積層板の特性値はまとめて第２表に示す。

比較例Ｉ ＭＤＩの使用を一切欠いた以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返した処、プリプレグ・シーｔ・（Ｓ’ｔ’）
より２４．５％の樹脂が流れ出し、積層板の厚みは１．
４　ｖｓ■となったし、樹脂大部すら発生した。

比較例２ 予備含浸紙（Ｒ２）の代りに、無処理の１３５ｇ／ｒｒ
ｒのクラフト紙を用い、かつ、［ミリオネートＭＲＪの
使用を一切欠いた樹脂液（Ｒ’２’）を用いた以外は、
実施例２と同１７一 様の操作を繰り返した処、硬化前のプリプレグ・シート
（Ｓ　’　２　）に対して３１．６％の樹脂が流れ出し
、ａｍ板の厚みも１．５　ｖｓ−となったし、樹脂大部
ずら発生した。

特許出願人　　大日本インキ化学工業株式会社１８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆａｔクラフト紙、リンター紙およびそれらの混抄紙か
   ら選ばれろ紙基材と、 （ｂｌ　Ｎ−メヂロール化合物と、 ｆｏｌ　２５℃における粘度が０．５〜１５ボイズなる
   不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル
   樹脂と、＋ｄｌジーおよび／またはポリイソシアネート
   化合物と、。 ＋８１硬化剤 状空気遮断膜および／または接着剤付き銅箔で被覆し、
   しかるのち熟成させて上記紙基材に含浸されている樹脂
   を増粘せしめ、次いで加熱加圧させることにより、Ｆ配
   積層板中の気泡を排除させつつ硬化せしめることを特徴
   とする、紙を基材とした不飽和ポリエステル樹脂系積層
   板の製造方法。