JPS5933159B2 - 油の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリグリセラード油から不純物の除去法、通例
はトリグリセラード油の精製方法に関する。

トリグリセラード油は非常に貴重な原料である。

粗製もしくは不完全な精製油は脂肪酸のトリグリセラー
ドおよび更に微量成分、たとえば着色材料、糖、ステロ
ールグルコシツド、ワツクス、部分的グリセラード、た
ん白質、遊離脂肪酸、フオスフアチツド、金属などを含
む。油の使用目的によりこれら微量成分のうちのあるも
のもしくは全部が少くとも１部除去されるべきである。
微量成分のうち特に重要なグルーブはフオスフアチツド
により形成される。

フオスフアチツドは２種、すなわち水和性および非水和
性フオスフアチツドに区別することができる。水和性フ
オスフアチツドの主要成分はフオスフアチジルコリンで
あるが、非水和性フオスフアチツドは主としてフオスフ
アチジン酸およびフオスフアチジルエタノールアミンの
カルシウムおよびマグネシウム塩より成つている。水和
性フオスフアチツドは水もしくは蒸気、通例は高温で油
を処理して油から容易に除去できる。

それらの処理によつてこれらのフオスフアチツドは水和
され、油中で不溶化し、分離することができる。こうし
て得た生成物は通例レシチンと呼ばれる。非水和性フオ
スフアチツドの除去は強酸もしくは強アルカリで水和形
に転換させる処理を必要とし、常に大問題となつていた
。

トリグリセラード油の通常の精製方法では、水和性フオ
スフアチツドは上記処理により除去され、その後油はア
ルカリで、通例は高温で処理され、油中に含まれる遊離
脂肪酸を中和し、非水和性フオスフアチツドを水和形に
転換させる。しばしばリン酸が石灰処理前に添加され、
非水和性フオスフアチツドの除去を助ける。石灰処理中
に形成されるいわゆる石鹸類は中和油から分離される。
この方法は予め添加したリン酸を中和するための過剰の
アルカリ使用のような多くの不牙滋がある。更に非水和
性フオスフアチツドから遊離したカルシウムおよびマグ
ネシウムイオンは不溶性リジ酸塩化合物を形成する。リ
ン酸カルシウムおよびマグネシウムの沈澱は油を含む重
質スラツジを形成し、そのスラツジは油から石鹸類を分
離するのに使用する遠心分離機の遠心ボウルを汚す。更
に除去されたフオスフアチツド、糖、グリセロールおよ
び他の少量成分は石鹸類に入りこみ石鹸分解処理を困難
にする。石鹸分解処理中これら不純物は流出問題を惹起
する酸水（Ｔｈｅａｃｉｄｗａｔｅｒ）になるｏ上記通
例の精製処理の欠点を避けるために、油のアルカリ処理
前に油からガム質を一層完全に除去するために多数の提
案が脱ガム工程を改良するためになされた。米国特許第
２２４５５３７号明細書によればフオスフアチツド以外
のガス材料は先ず第一に少量の水、好ましくはたん白沈
澱剤を含む水で沈澱させ、その後フオスフアチツドは微
酸性水溶液により沈澱させる。

米国特許第２３５１１８４号明細書によれば、油に微酸
性水溶液を添加し、油を加熱してガムを凝固させ、ガム
を塊化し、遠心分離して油からそれらを分離することに
より、ガムはグリセラード油から除去される。

米国特許第２５７６９５８号明細書によれば、粗製グリ
セラード７岨ま５〜２５％の揮発性有機溶媒で、約０〜
１５℃の温度で稀釈される間に精製剤の添加で脱ガムさ
れる。

ガムは遠心分離で油から分離され、その後溶媒は蒸発し
て除去される。精製剤は酸もしくはアルカリであること
ができる。米国特許第２６６６０７４号明細書は多塩基
脂肪酸水溶液が、油の水含量は０．１〜０．５重量％で
あり、乾物規準で添加された酸量は少くとも油の０．０
１重量％であるような量で油に添加され、その後混合物
は直ちにアルカリ精製処理される精製方法を記載する。
米国特許第２７８２２１６号明細書は脱ガム水の添加前
、添加中もしくは添加後に酸無水物が添加されるグリセ
ラード油の脱ガム方法を記載する。

全工程は約４０℃の温度で行なわれる。仏国特許第１３
８５６７０号明細書は脱ガム水の添加前に塩酸が油に添
加される脱ガム方法を記載する。

本特許明細書によれば全工程は４０℃以下の温度で行な
われるべきである。仏国特許第１３８８６７１号明細書
では、油が硝酸と混合されその後水で洗滌される１部脱
ガムされた油の脱ガム方法が記載される。

英国特許第１０５３８０７号明細書では、精製される脂
肪もしくは油は乳化剤および酸もしくは酸塩の水溶液よ
り成る完全混合物と完全に混合され、次いで不純物を除
去する脂肪および油の精製方法が記載される。

不純物は吸着剤もしくは漂白土を添加し、吸着剤もしく
は漂白土は不純物と共に濾過して除去されることが好ま
しい。本発明はトリグリセラード油から不純物を除去す
る改良方法を供し、キ方法では除去の行われる前に該油
の水和性フオスフアチツドのレベルは増加される。

本発明は水和性フオスフアチツドを少量含むかもしくは
全く含まない油は、水和性フオスフアチツドが油に添加
され、不純物と共にこのフオスフアチツドは任意の脱ガ
ム方法により油から除去される時に一層良く精製するこ
とができるという観察に基づく。

「水和性フオスフアチツド」として、大豆油、落花生嵐
ひまわり種実油および菜種油、棉実油などのようにそれ
らを含む植物油を蒸気もしくは水で処理し、水和性フオ
スフアチツドもしくはレシチンを分離しで得られるフオ
スフアチツドが使用されることが好ましい。

勿論卵黄もしくは合成された水和性フオスフアチツドの
ような他の来源に由来する水和性レシチンも本発明方法
で使用することができる。フオスフアチツドが精製され
る油に添加される前に、減圧下で乾燥されることが好ま
しい。更に１部水解レシチン、オキシ化レシチンおよび
／もしくはアシル化レシチンは本発明方法で使用するこ
とができる。上記のフオスフアチツドを溶媒もしくは溶
媒混合物で分別して得たフオスフアチツドフラクシヨン
も使用することができる。水和性フオスフアチツドの添
加量は通例油量の約０．０１〜約５重量％、好ましくは
約０．１〜約２重量％である。

水和性フオスフアチツドは処理油のタイプおよび含有不
純物の種類により当業者に既知の任意の脱ガム方法によ
り油から再び除去することができる。

このような方法は上記方法で水もしくは蒸気による脱ガ
ムおよび遠心分離を含む。

脱ガムは油に稀酸もしくは濃厚酸、酸無水物もしくはア
ルカリ、塩および／もしくは界面活性剤のような電解質
を油に添加して補助させることができる。適当な脱ガム
方法はたとえば米国特許第２２４５５３７号、第２３５
１１８４号、第２５７６９５８号、第２６６６０７４号
および第２７８２２１６号明細書：仏国特許第１３８５
６７０号、第１３８８６７１号明細書；英国特許第 １０５３８０７号および第１０３９４３９号明細書に記
載される。

フオスフアチツドを除去する特に有利な方法は出願人の
同時係属英国特許出願第９８６２号／１９７５に記載さ
れる。該方法ではフオスフアチツドは１モル水溶液で２
０℃で測定して少くとも０．５のＰＨを有する濃厚酸も
しくは酸無水物と油とを混合し、その後得た混合物に０
．２〜５重量％の水を分散させ、最後に７１１．水およ
び酸もしくは酸無水物の混合物を水性スラツジを分離す
る前に４０℃以下の温度で少くとも５分間保持させて油
からガムを含む水性スラツジを分離することによつて油
から除去される。この方法で非水和性フオスフアチツド
も油から除去される。従つてこの方法は非水和性フオス
フアチツドを含む油は本発明方法で処理される時に好ま
しい。後者の方法は酸もしくは無水物を少くとも６０℃
、特に６５〜９０℃の温度の油に添加して行なわれるこ
とが好ましい。特に少くとも２５％の酸を含む食用酸水
溶液が使用される。０．００１〜０．５％クエン酸量（
乾物酸で計算して）が油に添加されるのが適当である。

好ましくぱ水性スラツジの分離前に油、水および酸混合
物は２０〜３５℃に調整される。更にフオスフアチツド
は限外濾過で除去することができる。

該方法はわれわれの同時係属英国特許出願第２１８１３
／７４に記載される。この方法によつても非水和性フオ
スフアチツドは水和性フオスフアチツドと共に除去され
る。すべての上記特許明細書は引用のためにこＸに挿入
する。

本発明方法は多くの利益を与える。

通例のアルヵり精製工程前に本方法を行なうことにより
、糖、ステロールグルコシツド、グリセロール、たん白
質、ワツクスなどのような不純物は油から除去され、た
とえば動物飼料の製造に使用することができる。先行技
術方法では該物質は、しばしば石鹸類分解工程で分離を
困難にするエマルジヨン形成のような困難を生じさせ、
高酸油ロスに導く石鹸類と共にアルカリ精製工程で除去
される。石鹸類分解工程で該物質は流出物と共に廃棄さ
れねばならないことを意味する酸水中に１部移行する。
本発明方法を適用する時にアルカリ精製工程はしばしば
完全に削除し、脂肪酸は蒸溜によつて除去させることが
できる。更に鉄のような重金属は本発明方法で除去する
ことができる。

該重金属は油の安定性に劣化作用を有するので本方法は
きわめて重要である。通例方法ではこれらの重金属は強
酸および漂白土で処理して除去される。この方法は油の
実質的ロスと消費漂白土の廃棄問題を生ずる。本発明方
法のもう１つの利益は非水和性フオスフアチツドの分離
は水和性フオスフアチツドを予じめ添加することにより
改良されることである。

この利益は水和性フオスフアチツドを少量含むかもしく
は全く含まず、且非水和性フオスフアチツドを相当量含
む菜種油およびひまわり種実油のような油が精製されね
ばならない時に、米国特許第２７８２２１６号明細書お
よび共同係属英国特許出願第９８６２号／７５に記載さ
れるような方法において特に重要である。更に、このよ
うな方法では水和性フオスフアチツドを予じめ添加しな
いで、必要量よりも少量の酸もしくは無水物の使用でき
ることがわかつた。これは酸もしくは無水物の消費の節
約を意味するのみでなく、フオスフアチツドの品質改良
に導くものである。一般にパーム油、パーム核油、ココ
ナツト油などのように非水和性フオスフアチツドを全く
含まないかもしくはほんの微量を含む油が精製される時
に、上記のような簡単な水一説ガム方法により添加水和
性フオスフアチツドを除去することが好ましい。

大豆油、亜麻仁油、菜種油などのように非水和性フオス
フアチツドを含む油に対し、共同係属英国特許出願第９
８６２号／７５による方法が好ましい。

本発明は更に次例により説明されるが、それらに限定さ
れない。

（例中すべての％は重量による）。例１水和性フオスフ
アチツドを９０℃で蒸気で沈澱させ、こうして沈澱した
フオスフアチツドを分離除去し、実質的に非水和性フオ
スフアチツドを主としてフオスフアチジン酸（ＰＡ）の
形で含む２種の大豆油に、蒸気による上記処理で得た水
和性乾燥フオスフアチツドもしくはレシチンの異る量を
添加した。

水和性レシチンを全く添加しない比較試験も行なつた。
１方は非水和性フオスフアチツドの形で２５５ＰＰＭの
燐を、他方は１８３ＰＰＭの燐を含むこれら２種の油を
処理した。

油を７０℃に加熱し、レシチンと混合し（ただし比較実
験３、４、６、１４、２１、２６、２７及び３１を除く
）、次いてクエン酸水溶液（１：１））
●を油に添加し、酸と油を混合した後混合物
を３０゜Ｃに冷却した。

次いで１．５％の水を油と混合し、油は穏かに攪拌しな
がら６０分間放置した。次にフオスフアチツドは遠心分
離により除去した。レシチン添加の影響およびフオスフ
アチツド除去の際のクエン酸量を調べるために第１表の
計画に従がい一連の試験を行なつた。結果は統計処理し
、第１図および第２図の図形で示す。

第１図では異る量のクエン酸を有する４試験の平均残留
燐含量は両種の油に添加するレシチン量の函数として表
わされる。図表から１８３ＰＰＭの燐を有する油の場合
には、平均燐含量はレシチンを全く添加しない時に２１
ＰＰＭに減することができるが、一方僅か０．２５％の
レシチンの添加は平均燐含量を約１６ＰＰＭに減少させ
るであろうことがわかる。２５５ＰＰＭを含む油では平
均燐含量はレシチンを添加しないでも約３６ＰＰＭに減
じ、０．５％レシチンを添加すると１９ＰＰＭに減少す
る。

第２図では２種の油について２試験の平均残留燐含量は
クエン酸溶液量の函数として表わされ異るカーブに対し
パラメーターとして添加レシチン量を用いる。

レシチンの形の水和性フオスフアチツドの添加は、添加
酸量を著しく減少させ、それによつて尚同じ脱ガム効果
の得られることを図形は明白に示す。例 粗製バーム油を溶媒分別して得た、且４ＰＰＭの燐と１
０ＰＰＭの鉄を含むバーム油の液状フラクシヨンに、０
．３％の水和性フオスフアチツドを添加した。

フオスフアチツドは例１記載の方法で再び除去した。処
理後燐含量は９ＰＰＭに上昇し、鉄含量は１．９ＰＰＭ
に減少し、本発明方法は油の鉄含量を著しく減少させる
ことを示した。例 例について６．３ＰＰＭの鉄を含む粗製ココナツト油で
反覆した。

処理後鉄含量は１．２ＰＰＭに減少した。例およびＶ ５ＯＯｔの粗製菜種油に水和性フオスフアチツドを大豆
油レシチンの形でそれぞれ０．３％および０．９％添加
した。

次いで油を７０℃に加熱し、０．３％の１：１クエン酸
溶液と混合し、１５分間撹拌した。その後混合物を３０
℃に冷却し、５％の水を添加し、１時間撹拌後、水性ス
ラツジを遠心分離により分離した。生成油についてＰ．
ＣａおよびＭｇ含量を分析した。比較試１験も同じ方法
を用い、しかしレシチンを添加しないで行なつた。結果
は第２表に要約する。表の数字はレシチンの事前添加は
フオスフアチツドの除去およびＣａとＭｇの除去の両方
に有利な効果を有することを明かにしている。

例および 例記載の方法を粗製亜麻仁油で反覆した。

果は第３表に要約する。

結 例 水和性フオスフアチツドの大部分を、水を添加し遠心分
離して除去した残留燐含量７８ＰＰＭの大豆７岨ζ ７
０℃の温度でドイツ国特許第１４９２９５２号明細書記
載のように製造した市販大豆油レシチンのアルコール可
溶性フラクシヨン０．３％と混合した。

その後０．１％の１：１クエン酸溶液を添加し、混合物
を３０℃に冷却し、次いで２．５％の水を添加し、２時
間温和に攪拌後混合物を遠心分離した。この処理後燐は
全く検出されなかつた。同じ方法をレシチンフラクシヨ
ンを添加しないで行なつた時に生成油は尚２１ＰＰＭの
燐を含有しブこ。

例 大部分の水和性フオスフアチツドを水を添加し、遠心分
離して除去した残留燐含量１００ＰＰＭの大豆油は、７
０℃の温度で米国特許第３６５２３９７号明細書記載の
ように製造した酵素水解レシチン０．３％と混合した。

その後０．１％の１：１クエン酸溶液を添加し、混合物
を３０℃に冷却し、次いで２．５％の水を添加し、２時
間温和に撹拌後混合物を遠心分離した。生成油中には燐
は全く検出されなかつた。同じ方法をレシチンを添加し
ないで行なつた時に、生成油は尚２２ＰＰＭの燐を含有
した。

例ｘ大部分の水和性フオスフアチツドを水で脱ガムして
除去した残留燐含量１１２ＰＰＭの大豆油は、７０゜Ｃ
の温度で米国特許第２７８２２１６号明細書記載のよう
に無水酢酸で脱ガムして得たレシチン０．３％と混合し
た。

その後０．１％の５０％クエン酸溶液を添加し、混合物
を３０℃に冷却し、次いで２．５％の水を添加し、２時
間温和に撹拌後、混合物を遠心分離した。生成油は６．
９ＰＰＭの燐含量であつた。

この方法をレシチンを添加しないで反覆した時に、生成
油は３１ＰＰＭの燐を含有した。

０．３％のクエン酸溶液を０．１％の代りに使用した時
に、生成油の燐含量は僅かに０．４ＰＰＭであつた。

例Ｍ燐含量１３３ＰＰＭの粗製菜種油３試５験区に７０
゜Ｃの温度で市販大豆油レシチンをそれぞれ０．３、０
．６および１．２％添加した。

その後、０．１％の５０％クエン酸溶液を添加し、混合
物を３０℃に冷却し、次いで２．５％の水を添加した。
１時間温和に撹拌後混合物を遠心分離した。

生成油はそれぞれ１７、１１および４，８ＰＰＭの燐含
量であつた。レシチンを添加しないでその方法を反覆し
た時に、燐含量７９ＰＰＭの油を得た。

例 燐含量６９ＰＰＭおよびワツクス含量１４４５ＰＰＭの
粗製ひまわり種実油は７０℃で０．３％の市販レシチン
と混合した。

その後０，３％の５０％クエン酸溶液を添加した。混合
物を２０゜Ｃに冷却し、２．５％の水を添加し、１時間
温和に撹拌後、混合物を遠心分離した。こうして得た精
製油中には燐は全く検出されず、ワツクス含量は８７Ｐ
ＰＭであつた。レシチンを添加しないでこの方法を反覆
した時に、燐含量１１ＰＰＭおよびワツクス含量４９１
ＰＰＭの油を得た。

例Ｘ ｌ２７６ＰＰＭのワツクスおよび７２ＰＰＭの燐を含む
ひまわり種実油を用いて例の方法を反覆した。

更に０．１５％の５０％クエン酸溶液を使用し、混合物
を１０℃に冷却した。生成油は燐含量１，０ＰＰＭおよ
びワツクス含量は僅か１０ＰＰＭであつた。

例Ｘ 鉄含量１４ＰＰＭの粗製パーム油を鉄低含量の市販大豆
レシチン１％と７０′Ｃで混合した。

１５分の攪拌後、２．５％の水を添加し、更に１５分の
攪拌後混合物を７０℃のまｋ遠心分離した。

生成油の鉄含量は７．２ＰＰＭであつた。例ＸＶ 鉄含量１４ＰＰＭの粗製パーム油を鉄低含量の市販大豆
レシチン１％と７０℃で混合した。

１５分の攪拌後０．１％の５０％クエン酸溶液を添加し
、混合物は更に１５分間撹拌した。

次いで２．５％の水を添加し、更に１５分の攪拌後混合
物は７『ＣのまＸ遠心分離した。生成油は３．２ＰＰＭ
の鉄含量であつた。

例川 ７ＰＰＭの鉄を含む粗製パーム油を０．３％の市販レシ
チンと７０℃で混合した。

４０℃に冷却後２．５％の水を添加した。

２時間の温和な攪拌後混合物を遠心分離した。

生成油は２．７ＰＰＭの鉄含量であつた。０．３％の代
りに１％のレシチンを使用した時に、生成油は１．８Ｐ
ＰＭの鉄含量であつた。

例Ｘ ７ＰＰＭの鉄を含む粗製パーム油を１．２％の市販レシ
チンと７０℃で混合した。

次いで０．１％の５０％クエン酸溶液を添加した。４０
℃に冷却後、２．５％の水を添加し、２時間の温和な攪
拌後混合物を遠心分離した。

生成油は僅かに０．４５ＰＰＭの鉄含量であつた。

例燐含量９７ＰＰＭの水による脱ガム大豆油を３．０％
の市販レシチンと７０℃で混合した。

１５分の攪拌後０．１５％の無水酢酸を添加した。

更に１５分の撹拌後１．５％の水を添加した。更に１５
分の撹拌後混合物を７０℃のまＸ遠心分離した。生成油
の燐含量は５．８ＰＰＭであつた。レシチンを添加しな
い場合、同じ方法は燐含量７３ＰＰＭの油を得た。

例 １．０％のレシチンを使用したこと、混合物は無水酢酸
の添加後２０℃に冷却したこと、および水の添加後混合
物は２０℃で１時間攪拌し、その後混合物は２０℃で遠
心分離したことを除いて例Ｘを反覆した。

生成油の燐含量は２．５ＰＰＭであつた。例ＸＸ 燐含量７２ＰＰＭおよびワツクス含量１２７６ＰＰＭの
ひまわり油を０．３％の市販大豆レシチンと７０℃で混
合した。

２０℃に冷却後２．５％の水を添加した。

混合物は温和に２０℃で１時間攪拌し、次いで遠心分離
した。生成油は燐含量５６ＰＰＭおよびワツクス含量１
８ＰＰＭであつた。例燐含量５８ＰＰＭおよびワツクス
含量１８０５ＰＰＭの粗製ひまわり種実油１．５ｋｇを
０．３％の市販レシチンと混合した。

次いで０．１％の水に溶解した０．１％のクエン酸を添
加し、続いて１０分撹拌した。次いで１．５％の水を添
加し、続いて１時間攪拌し、遠心分離した。全試１験中
温度は２０℃に維持した。遠心分離後油は４ＰＰＭの燐
と４８ＰＰＭのワツクスを含有した。例ｘ 温度を１５℃に維持したことを除き同じ油で例ＸＸＩを
反覆した。

ワツクスを除いたひまわり種実油は６ＰＰＭの燐と４１
ＰＰＭのワツクスを含有した。

【図面の簡単な説明】

第１図は燐含量に及ぼすレシチンの影響を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリグリセライド油に水和性フオスフアチツドを混
   和し、ついで水和性フオスフアチツドと不純物を含む油
   を水と接触させて、不純物と共にフオスフアチツドを油
   から除去することを特徴とする、トリグリセライド油か
   ら不純物を除去する方法。 ２ ０．０１〜５重量％のフオスフアチツドを油に添加
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ０．１〜２重量％のフオスフアチツドを添加する、
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 水和性フオスフアチツドとして、植物油の水による
   脱ガム方法により得たフオスフアチツドを使用する、特
   許請求の範囲第１項又は第３項記載の方法。 ５ 水和性フオスフアチツドとして大豆油、落花生油、
   ひまわり種実油、菜種油もしくは棉実油の水による脱ガ
   ムにより得たフオスフアチツドを使用する、特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６ 水和性フオスフアチツドとして、市販大豆レシチン
   を使用する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 部分的水解フオスフアチツドを使用する、特許請求
   の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 不純物の除去は水を添加し、遠心分離して行なう、
   特許請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項に記載
   の方法。 ９ 更に電解質を添加する、特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １０ フオスフアチツドの添加後かつ水による脱ガム前
   に、酸又は無水物を添加する、特許請求の範囲第８項又
   は第９項記載の方法。 １１ 食用有機酸を使用する、特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １２ クエン酸を使用する、特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １３ ２０℃で測定して１モル水溶液で少くとも０．５
   のｐＨを有する実質的に濃厚酸もしくは酸無水物の有効
   量を油中に分散させ、その後生成混合物に０．２〜５重
   量％の水を分散させ、最後に油、水および酸の混合物を
   水性スラッジの分離前４０℃より低い温度で少くとも５
   分間保持し、油からガムを含む水性スラッジを分離して
   除去を行なう、特許請求の範囲第８項から第１２項のい
   ずれか１項に記載の方法。 １４ 酸又は無水物を少くとも６０℃の温度の油に添加
   する、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 酸又は無水物を６５〜９０℃の温度の油に添加す
   る、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 少くとも２５％の酸を含む食用酸の水溶液を使用
   する、特許請求の範囲第１３項から第１５項のいずれか
   １項に記載の方法。 １７ 無水酸として計算して、０．００１〜０．５重量
   ％のクエン酸を油に添加する、特許請求の範囲第１６項
   記載の方法。 １８ 水性スラッジの分離前に、油、水および酸の混合
   物を２０℃〜３５℃に調整する、特許請求の範囲第１３
   項から第１７項のいずれか１項に記載の方法。