JPS5931765A - アゾリルメチルケトン及びその製造方法 - Google Patents

アゾリルメチルケトン及びその製造方法

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JPS5931765A
JPS5931765A JP58101045A JP10104583A JPS5931765A JP S5931765 A JPS5931765 A JP S5931765A JP 58101045 A JP58101045 A JP 58101045A JP 10104583 A JP10104583 A JP 10104583A JP S5931765 A JPS5931765 A JP S5931765A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規のアゾリルメチルケトン類、ツレらの製造
方法及びそれらを殺菌性を有するヒＦロキシアルキルア
ゾリル誘導体の合成のための中間　５− 生成物として用いることに関する。
例えば、２−（４−ビフェニリル）−１−（２，４−ソ
クロロフェニルｌ−３−ｆ１，２．４−トリアゾル−ｉ
−イル）−２−プロ／セノールまたは２−（４−ビフェ
ニリル）−１−（４−クロロフェニル）−３−（１，２
，４−トリアゾル−１−イル）−２−プロパツールのご
とき成る種のヒＶロキシアルキルトリアゾールが殺菌性
を有することはすでに知られている〔西Ｐイッ国特許出
願公開明細書属２，９２０．３７４号（ＬｇＡ１９，６
３６）参照）。
然しながら、これらの化合物の殺菌作用は必ずしも完全
に良好でなく、特に低い着及び濃度を施したときにそう
である。
本発明におｈて、一般式 式中、Ａｒｉ室業原子またはＣＨ基を表わし、Ｒｒｉア
ダマンチルまたは 式中、Ｒ′はネオペンチル、場合により置換されたフェ
ノキシエチルまたはシアノエチルを表わし。
Ｒ２はアルキルを表わし、 Ｈｓはアルキルまたはハロゲノを表わし。
ｎは３．４．５．６及び７なる数を表わしそして 愼は１．２及び３なる数を表わす。
なる基を表わす、 の新規のアゾリルメチルケトンが見出された。
更に、式（＋）の官規の了ゾリルメチルケトンｄ、希釈
剤の存在のもとて且つ酸結合剤の存在下で、式 ％式％（１ 式式中は上記の意味を有しそして ＨａＬは塩素または実業を表わす、 のハロケ゛ツメチルケトンを、式 式中、Ａは上記の意味を有する。
のアゾールと反応させることに工す得られることが見出
された。
この新規のアゾリルメチルケトンは植物保護のための活
性化合拗夷造のための興味ある中間生成物である。従っ
て、式（Ｌ）の物質は極めて良好な殺菌作用を有するヒ
Ｆロキシアルキニルアゾリル誘導体合成のための出発物
質として適している。
爾〈べきことに５本発明に従う式（１１のアゾリルメチ
ルケトンから、例えば活性アルミニウムの存在のもとて
グロパルギルノ・ロダン化物と反応させることにより製
造することが出来るヒドロキシアルキルアゾ１」ル誘導
体に、その殺菌作用に関してこの分野において知られて
いる化合物、２−（４−ビフェニリルｌ−１−（２，４
−ソクロロフェニル）−３−（１，２，４−トリアゾル
−１−イル）−２−デ四パノール及び２−（４−ビフェ
ニリルｌ−１−（４−クロロフェニル）−３−（１，２
，４−）１１アゾルー１−イル）−２−プロパノールエ
り優れてｈる。
本発明に従う物質は一般に式（１）により明示される。
この式において、 Ｒは好ましくはアメマンチルまたは 　９一 式中、Ｒ１は好ましくはネオペンチル、シアノエチルま
たＦ′ｉ鵠合にエリｌ乃至３個の同一または異種の置侠
基を有するフェノキシエチルを表わし、記載することが
出来る好ましいフェニル置換基は〕・ロケ゛ン、ｌ乃至
４個の炭素原子を有するアルキル、それぞれｌ乃至２個
の炭素原子を有するアルコキシ及びアルキルチオ、それ
ぞれｌ乃至２（ｉｉ！ｉｆの炭素原子を有しそしてｌ乃
至５個の同種またｒｉ４種のハロダン原子、例えば好ま
しくは弗素及び塩業原子を有するハロゲノアルキルチオ
、ハロゲノアルコキシ及びハロゲノアルキル、シクロヘ
キシル、各アルキル部分に１乃至４個の炭素原子を有す
るソアルキルアミノ、ニトロ、シアノ及びアルキル部分
に１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル
及び場合によシバ＝　ｌ　〇　− ロケ°ンにより１ｄ侯されたフェノキシ捷たはフェニル
であり、 Ｒ１は好捷１．〈はｌ乃至６１固の炭素原子を有する丙
鎖塘たけ分枝鎖アルキルを表わし、ノビ”　ｔｄｊｉ−
Ｆ　！　Ｌ＜　ｉｆ　］乃至４個の炭飛原子を督する直
鎖筐たけ分枝鎖アルキル、塩素または檗素を表わし、 ｍＦ′ｉ好まし、〈（→１または２の数を表わし、そし
て Ａ及びｎは好ましくは本発明の定義においてｆ８［シ載
された賞味を表わす、 ／ｒる基である。
民（＋１の化＆物Ｆｉ、 Ｒが丁ダマンチルまたは −　１１一 式中、ＲＬＶｉネオペンチル、シアノエチルまたは場合
により１乃至２個の同梱葦たは異種の＋ｉｔ懐基を有す
るフェノキシエチルを表わし、記載することが出来るフ
ェニル１４候−省は弗素、塩素、臭素、メチル、エチル
、インプロピル、ｔｅｒｔ　、ブチル、メトキシ、エト
キシ、メチルチオ、トリフルオロメツ”ル、トリフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、ニトロ、ジメチ
ルアミノ、メトキシカルボニル及び場合により塩素によ
り置換されたフェノキシ捷たはフェニルであり、 Ｒ２はメチルまたはエチルを表わし、 １ｖはメチル、エチル、イソプロピル、ｔａｒｔ　、ブ
チル〜または１素を表わし、ｍは１または２の数を表わ
し、セしで Ａ及び？ｌは本発明の定義において記載され−１２− た意味を表わす、 なる基を表わす。
ものが特に好ましい。
特定的には、Ｊ１ｍ実１血例に記載された化合物は別と
して、下記の式（１）の化合物をあげることが出来る（
Ａｔｊ’４索原−（−及びＣＨ基の両者を表わす）１゜ −１３− リ　　　　　　　　　　　　　し　　　　　　　　　　
　　　し伺えば、■−クロロー５−（２，４−ジクロロ
フェノキシ）−３，３−ジメチル−２−ペンタノン及び
１．２．４−）リアゾールを出発物質としして用いた場
合、本発明に従う方法における反応経ｗ！は次式により
表わすことが出来る。
ＣＨ３ ＣＨ。
本発明に従う方法を１１うための出発物質として必要な
ハロゲノメチルケトンは一般に式（Ｉｔ）により明示さ
れる。この式において、Ｒは好ましくは本発明に従う式
（１）の物質の説明に関してそ＝　１５− −１４− の好ましい置換基としてすでに述べた意味のものを表わ
す。
式（ｎ）のハロゲノメチルケトンのあるものけ公知であ
る〔圃ドイツ国時許出幀公開明細誓第３．０４ 法により例えばエーテル、塩瀬化もしくは非塩素化炭化
水素のごとき不活性有機溶媒の存在で室温にて塩素も′
シ〈に臭素と反応させるたは２０乃至６０℃にて例えば
塩化スルフごとキ通常の虐素化剤と反応させることに製
−ｉｔすることが出来る。
、ｔ（１１１のハロゲノメチルケトンはまた、ガニばジ
メチルホルムアミドのごとき不活性有機溶媒の存在のも
とで１００乃至２２０℃のｆ＃Ａ変にて場合により高い
圧力のもとで、式 ％式％（） 式中、Ｒ′はＲ及びＣ１−ＣＭ、ＣＨ，−Ｃ（ＣＨｓ　
ｌ　ｔなる基の意味を表わす、の１，１−ジクロロアル
ケンを、式 式中、Ｍｒｊアルカリ金属またはアルカリ金礪イオン、
時にナトリウムまたはカリウムイオンの１当曖を表わし
、 Ｘはハロク４ン、それぞれ１乃至３個の炭素原子を有す
るアルキル′またはアルコキシ、またはフェニルを表わ
し、そして ′ｐは０、ｌまたは２の数を表わす、 の′フェノールと反応させ、その結果得られた式式中、
Ｒ，ＸＩ及びｐは上記の意味を有する、 のフェニルエーテルを通常の方法で１例えば硫酸もしく
は塩酸のごとき鉱酸及び／オたは列えげ蟻酸のごと致有
＊酸を用いて４０乃全１００℃にて加水分解することに
より得ることも出来る。
＆（ＩＶ）の１，１−ジクロロアルケンの特遣方法は公
知である。それｅま酸触媒の存在のもとでハロダン化ア
ルキルを塩化ビニリデンに付加１．（これに関してはＪ
、Ａｍ、Ｃｈｇｔｎ、Ｓｏｃ、７４．２８８５（１９６
２１参１１６）、同時にハＯＩｆ　７化水素を分離除去
することにより行われる。
本発明に従う方法に用いる希釈剤としては不活性有機溶
媒が適当である。それらにンま好ましくは。
アセトン、メチルエチルケトン及びメチルブチルケトン
のごとき、エタノール、イソゾロパノール及びブタノー
ルのごときアルコール、ベンゼン及びトルエンのごとき
芳否族炭化水素、ソメチルホルムアミト１及びジメチル
スルホキシドのとときホ本光明に従う方法は酸結合剤の
存在のもとで行われる。アルカリ金鵠炭虐＋Ｌ　例えば
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び１ｒ炭酸ナトリウム
、アルカリ金属及びアルカリ土金属の水酸化１勿、例え
ば水酸化カリウム及び水酸化カルシウム、または低級第
三級アルキルアミン、ジクロアルキルアばンもしくはア
今ルキルアミン、例えばトリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ソシクロへキシルアンン
、Ｎ、Ｎ−ツメチルアミン及びピリジン及びジアゾビシ
クロオクタンのごとき通常用いることが出来るすべての
無Ｓ象たは有機の酸結合剤、及び更に適当な過剰量のア
ゾールを加えることが可能である。
本発明に従う方法を行う反応温度に比較的広い−１９− 範囲内で変えることが出来る。反応は一般に０乃至ｊ　
２０°Ｇ、好ましくＦｉ２０乃至９０℃の温度にて行わ
れる。特定の溶媒の沸点にて行うことが有利である。
本発明に従う方法を行う場合、式（ＩＩ）の化合物１モ
ルに対して・？＋ましくはｌ乃至４モルのアゾール及び
ｌ乃至４モルの酸結合剤が用いられる。
式（１）の化合物を分離するために、溶媒を蒸留除去し
、そして戎渣を通常の方法で処橿する。
本発明に従う式（、Ｉ　ｌのアゾリルメチルケトンｔ［
間作用を有するヒドロキシアルキニルアゾリル誘導体の
合成のための中間生成物として適してりる。
この型の、式 ％式％ Ｈ １ Ｈ−Ｃ三Ｃ−ＣＨ，−Ｃ−Ｒ（■） ＣＭ。
式中、Ａ及びＲは上記の前体を有する、のヒドロキシア
ルキニルアゾリル誇４体は、例えば活性アルミニウムの
存在のもとて吐つ希釈剤の存在のもとで、式 式中、Ａ及びＩＩ！は上ｎｄの意味を有する。
のアゾリルメチルケトンを、式 ％式％［ 式中、ｈａｔ’は塩素゛または臭素を表わす、のグロノ
９ルギルハロケ゛ン化物と反応させることにより製造す
ることが出来る。
本発明に従うｔ（１１のアゾリルメチルケトンと式（！
４）のプロノクルギルハログン化物との反応に適した希
釈剤灯、例えばソエチルエーテルまたはテトラヒドロフ
ランのとと致有機非プロトン性溶媒である。
ヒドロキシアルキニルアゾリル誇４体（■）の製造のた
めの上記の方法は活性アルミニウムの存在のもとて行わ
ね、る。この活性化は触媒量の塙化第二水釧及び沃素の
添加により行われる。
ヒドロキシアルキニルアゾリル誘導体の制令のための上
記の方法において、反応温ｄは比較的広い範囲内で変え
ることが出来る。それは一般に−８０乃至＋１００℃、
好ましくは−７０乃至＋６０℃の温度にて行われる。
ヒドロキシアルキニルアゾリル誘導体（■）を製造する
上記の方法を行う場合１式＋１１のアゾリルメチルケト
ン１モルに対して１乃至２モルの式（■）のｌロノＪ／
ルギルハロｒン（ｔｌ及びｌ乃至１５モルのアルミニウ
ムを触媒量の塩化属二水銀及び沃素と共に用いる。式（
■）の化合物は通常の方法ＶＣより分離される。
本発明に従う物質から製造することが出来る式（■）の
ヒドロキシアルキニルアゾリル誘導体は極めて良好な殺
菌性を有する。
実施例 実施例　Ｉ ＣＭ。
炭酸カリウム１＆８ｇ（ｏ、１モル）とｎ騰アセトン２
００ｗ／！に１．２．４−トリアゾール１＆８Ｉ（０，
２モル）を加えたものの混合物に、アセトン８０−に１
−クロロ−５−（２，４−ジクロロ２３− フェノキシ）−３，３−ツメチル−２−ペンタノン：（
０，９Ｆ　（０，１モル）を溶かした唖を、攪拌しなが
ら滴下しつつ添加した。、該混合物を更に３時間寛沸し
、０乃至１０℃に冷却し、」篇を一過除去しそしてＦｏ
、ｆ真空蒸発させた。油状残渣を少量の石油エーテルと
共にすりつぶした後、５−（２，４−ジクロロフェノキ
シｌ−３，３−ツメチル−１−（１、２，４−）リアゾ
ル−１−イル）−２−ペンタノン３２４ｇ（理論値の９
４．６％）が融点６２℃の無色の結晶として得られた。
ＣＨ。
蟻酸５００−に１−クロロ−３，３−ジメチル−２，５
−ジ（２，４−ジクロロフェノキシ）−一２４＝ ｌ−ペンテン４５４ｇ＜１モル）及び製塩１！ｆ！５０
１＋１／を１００℃にて９時間力旧熱した。杉油合物を
塩化メチレンを用いて希釈しそして水を用いて１回及び
希水酸化す）　＋１ウム液を用いて３回振盪抽出した。
該＃液を乾燥した後、溶媒を真２と中で除去した。徐々
に結晶する柑５−（２，４−ジクロロフェノキシｌ−３
，３−ツメチル−２−ペンタノン２３８．！ｉ’　（理
論イ１ムの７７％）が得られた。石油エーテルで洗浄し
た後、生成物は５５〜５８°Ｇの融点を有した。
ｔ ｔ ２．４−ジクロロフェノール４８９ＩＩ（３モル）ｆＮ
−メチルピロリドン１．２リツトルに溶解し。
そして３０％濃度のナト））ラムメチラート溶液６００
ｒｎｌ＋３モル）を加えた。メタノール及びＮ−メチル
ピロリドン２００ｒｎ！、を２０ミリバールにて蒸留除
去した。１，１．５−ト１１クロロ　３゜３７ノメチル
ー１−一ξンテン２０１ｇ（１モル）を２００℃にて且
つ大気圧下で徐々に滴下しつつ添加した。次に該混合物
を２００℃にて６時間攪拌した。得られた溶液全虐化メ
チレンで希釈しそして希水酸化ナトリウム溶液を用いて
数回ＪＨＶＩｋ抽出した。乾燥した溶液を蒸発させそし
て残留した溶媒を０．１ミリバール、１５０℃にて除去
した。
ｌ−クロロ−３，３−ジメチル−１，５−ソ（２１４−
ジクロロフェノキシ）−１−ペンテン４１０ＩＩ（理論
値の９０％）が油状物として得られた。
ＮＭＲ（ＣＤＣｔ　、）：δ＝１．２（ｓ、６＃）、２
．１（ｔ、２＃、Ｊ＝７　　Ｈｚｌ、４．１ｆｔ、２Ｈ
，Ｊ’＝’ｌ　　Ｈｚ　）　、　５．９５　（ｓ　、　
Ｌ＃ｌ　、　６．７５−７．４（ｍ、６Ｈ） 実施例　２ ＣＨ。
那噂アセトン４００１に１．２．４−１１７ゾール２７
．６．９　（０，４モル）及び炭酸カリウム２７．６〃
（０２モル）を加えた混合物に、アセトン５〇−に１−
クロロ−５−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ツメ
チル−２−啄ンタノン５５１１７（０，２モル）を溶か
したＩｉ＃液を滴下しつつ姫加した。核晶ば拗を帆に８
時間煮みし、２０℃に冷却し、濾過しそしてＩＪ３液を
Ｘ空蒸発させた。油状残渣を酢酸エチル２５０ｍｌに溶
かしそして各回水１００ｔｎ１．を用い′〔８回洗浄し
た。有機相を無水硫酸ナトＩＪウム上で乾・味した彼、
それを真空蒸発させた。残留組成物１ｆｌｌ＆ｌをアセ
トン２５〇−−２７− 溶かした溶液を加えた。結晶析出した塩（４５，４／？
ｕ＋ｔｌ１点１ｇｇ〜１９０８Ｃ）をジクロロメタンと
水の各１５０ｔｄづつの混合物に＠濁させそしてｌＯ％
濃度の炭酸ナトリウム溶液をＩＭ　エてアルカυ性にし
た。有機相を分離し、そして水溶液相をジクロロメタン
１００ｍＺを用いて更に１回抽出しそしてそれらを合し
た有機相全真空蒸発ζせた。
５−（４−クロロフェノキシｌ−３，３−ジメチル−１
−（１，２，４−）り了ゾルー１−イル）−２−ペンタ
ノン３ｏ、４ｙ（哩市値の４９．４％）がｎ２０＝１．
５４５７の屈折率を有する淡黄色の液体としてＩ静られ
た。
ＣＨ。
エタノールｉ、　ｏ　ｏ　ｏ−及び譲嘔酸：（００ｍｌ
に１−り０ｔｆｆ−：（＋３−１／メチ／ｌ’−１１５
−ノー（４−クロロフエノギシ）−１−ベンゾン５８０
ｇ（１，５モル）を還流下で４時ｊ…加熱した。エタノ
ールを真空除去し、残渣を塩化メチレンで重訳しそして
水で掘盪抽出し、次に希水酸化ナトリウム溶液を用いて
；う回抽出した。乾・凍した溶液から真空中で溶媒を除
去１−だ。１−クロロ−５−（４−クロロフェノキシｌ
−３，３−ツメチル−２−ペンタノン３６３ｇ（ｉ！ｌ
Ｉ論値の８８％）が油状物として得られた。
ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：δ＝１．２５　（Ｓ、６Ｈ）。
２．１　　（ｔ　、２１１．Ｊ＝ｆＩ　　ｆｌｚｌ　　
、３．９　（ｔ　、２Ｈ、Ｊ＝６　　Ｈｚ　　１．４．
４５　（ｓ　、２Ｈ）、６．７−７．３　（ｍ　、　４
Ｈ１ ＣＨ。
クロロフェノール７７１．Ｖ（ｆ！モル）ヲジメチルホ
ルムアミド２．４リットルに、容１イし、イーシて３０
％ｍ度のナトリウムメチラートｍｍ１．２リツトル（６
モル）を加えた。メタノールを真２Ｐ除去しそしてジメ
チルホルムアミド約４０（１ｍｅを２０ミリノ９−ルに
て蒸留除去した。次に、１５０℃にて、１，１．５−ト
リクロロ−３，３−ツメチル−１−ペンテン４０３ｇ（
２モルＩ−を滴下しつつ徐々に加えそして該混合物を還
流下で８時間加熱した。塩化メチレン及び水及び希水酸
化す）　＋１ウム溶液を用すで処↓・■（７た。溶媒を
に空中で除去した後、明期の蒸留を０．１　ミ１パール
及び１５０°Ｃにテ行った。１−クロロ−３，３−ジメ
チル−２，５−ジ（４−クロロフェノキシ）−１−ペン
テ”　ｆｌ　４　ｆｌ　Ａ’　（１４１ｇＭＷＩｆｌｌ
ｌ　（ｒ）　８４　％　ｌが油状物として得られた。
ＮＭＩＩ　（Ｃ１）Ｃ１ｍｌ：δ＝１．２（８，６Ｈ１
，２，０（ｔ、２１ｆ、Ｊ＝Ｔ　　Ｈｚｌ　　、４．０
ｆｔ、２／／、　７　　Ｈｚｌ　　、　　５．９　（ｓ
　、　ＩＨ）　、　６．７５−７、３５　ｐ　ｐ　ｍ　
（ｑ＞Ｌ、　８１１　］同様の方法に、【す、且つ本発
明に従う方法に従って、Ｆ記の氏の化合物７ＩＩ工得ら
れた。
−３１− −８４− −７８７− ３５− −３６− 第二次生成物の１１！！造 ＣＨ，ＣＢ。
アルミニウム（フレークの形１１．５８ｇ（０，０５８
モル）をテトラヒドロフラン７、３　ｍ７！で檀い、そ
して触媒線（０，０５＃１の囁化ボニ水銀及び火水結晶
一つを加えた。２０°Ｃにて１２時萌Ｉ’ｍ後、テトラ
ヒト１０フラン１ｌｔｄにデロノぞルギルブロミド１０
３ｇ（０，０８７モル）ｆ唇かしたものを６０℃にて滴
下しつつ添加した。該混合物次に一６０°Ｃに冷却しそ
してテトラヒト”ロフラン２０ｍ１に５−（２，４−ジ
クロロフェノキシ）−：（，３−ツメチル−１−（１，
２，４−トリ了ゾルー１−イル）−２−−Ｓン−３７− タノン１７．１　Ｆ　Ｉ　１１．０５モル）　（ｒ−溶
かした溶液を滴下しつつ添加した。温度を０℃まで上昇
させそｌ、てこの温を片を更に１時ＩＪＩ保ちぞして聰
化アンモニウム飽和水溶液２２−をカロえた。次に該混
合物を濾過（〜、−液（ｒ　Ｊ４Ｃ，”、−！蒸発させ
そして残渣を酢酸エチル２１１０ｍ７！ｉ／こ溶かした
。水１００ｍＺづつを用いて３回況浄１．た後、有機相
を硫酸す）　＋３ウム上で乾燥（−１次にｊｉｃ空蒸発
させた。尋媒の残りを５０℃、００１ミリバールにて除
去（７た。７−（２，４−ジクロロフェノキシ）−５，
５−ジメチル−４−（１，２，４−トリアゾル−１−イ
ルメチル）−１−ヘプチン−４−オル１４．３Ｉｉ（理
論値の７４．８％）が１１１１財率ｎ２岩＝１．５６４
２の出色油状物として得られた。
′持許出願人　　　バイ丙ルー′Ｔ１４−エソｒぜ°ル
シキ７ト−３８−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　一般式 式中、Ａは窒素原子またはＣＨ基を表わし、Ｒはアダマ
    ンチルまたは 式中、Ｒ１はネオペンチル、場合により置換されたフェ
    ノキシエチルまたはシアノエチルを表わし、 Ｒ２はアルキルを表わし、 Ｒ３はアルキルまたはハロヶ゛ンを表わし。 ｎは３．４．５．６及び７なる数を表わしそして ？７Ｎ／ｊ：１．２及び３なる数を表わす。 なる基を表わす、 のアゾリルメチルケトン。 λ　Ｒがアダマンチルまたは に中、Ｒ１はネオペンチル、シアノエチルまたは場合に
    工り１乃至２個の同種または！４）！Ｉｔの（置換基を
    有するフェノキシエチルを表わし、記載することが出来
    るフェニル置換基は弗素、塩素、臭素、メチル、エチル
    、イソプロピル、ｔｇｒｔ、ブチル、メトキシ、エトキ
    シ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメ
    トキシ、トリプルオロメチルチオ、ニトロ、ツメチルア
    ミノ、メトキシカルボニル、及び場合により塩素により
    管４奥されたフェニルまたはフェノキシであり、 Ｒ１はメチルまたはエチルを表わし。 Ｒｓｒｉメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブ
    チルまたは１′ｇを表わし。 ｍＦｉｌ′または２の数を表わし、そしてＡ及びｎは特
    許請求の範囲第１項記載の意味を有する。 なる基を表わす。 特許請求の範囲第１頃ｄ「ｉ載の一般式（Ｉｌの化付物
    。 １式 ％式％ 式中、Ｒはアダマンチルまたは 　３− ｃＨ３Ｈｚ 式中、Ｒ１はネオペンチル、場合により置換されたフェ
    ノキシエチルまタハシアノエチルを表わし、 Ｒ２はアルキルを表わし、 Ｈｓはアルキルまたはハロダンを表わ１−１ｎは３．４
    ．５．６及び７なる数を表わしそして ｍはｌ、２及び３なる数を表わす、 なる４を表わし、そして １１ａｌｒｄ環系または臭累を表わす、のハログツメチ
    ルケトンを、希釈剤の存在のもとて且つ酸結合剤の存在
    下で、式 式中、Ａは窒素原子またはＣＤ基を表わす、のアゾール
    と反応させることを特数とする、一般式 式中、Ａ及びＲは上記の意味を表わす、の了ゾリルメチ
    ルケトンの製造方法。 ４、／ｌ！ｌ許績求の範ｔｉｌｌ第１項及び第３項記載
    の式（１）のアゾリルメチルケトンを殺菌作用を有する
    ヒドロキシアル中ニルアゾ＋１ル誘導体を製造するため
    の中間生成物とｌ−で用いる方法。
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