HU189292B - Process for producing azolyl-methyl-ketones - Google Patents

Process for producing azolyl-methyl-ketones Download PDF

Info

Publication number
HU189292B
HU189292B HU832069A HU206983A HU189292B HU 189292 B HU189292 B HU 189292B HU 832069 A HU832069 A HU 832069A HU 206983 A HU206983 A HU 206983A HU 189292 B HU189292 B HU 189292B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
mol
ketones
dimethylpropyl
phenoxy
Prior art date
Application number
HU832069A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Jaeger
Manfred Jautelat
Wolfgang Kraemer
Original Assignee
Bayer Ag,De
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag,De filed Critical Bayer Ag,De
Publication of HU189292B publication Critical patent/HU189292B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás azolil-metil-ketonok előállítására, amelyek köztitermékként használhatók fel a fungicid hatású hidroxí-alkinil-azolil-származékok előállításához.
Ismert, hogy bizonyos hidroxi-alkil-triazolok, így például a 2-(4-bifenilil)-l-(2,4-diklór-fenil)-3(l,2,4-triazol-l-il)-2-propanol vagy 2-(4-bifenilil)1 -(4-klór-fenil)-3-( 1,2,4-triazol-1 -il)-2-propanol, fungicid hatással rendelkeznek (lásd a 29 20 377. DE közrebocsátási iratot). Ezek hatékonysága azonban, különösen kis felhasználási mennyiségek és koncentrációk esetén nem mindig kielégítő.
Meglepő módon azt találtuk, hogy az (I) általános képletű azolil-metil-ketonok, a képletben
A jelentése nítrogénatom vagy —CH-csoport,
R jelentése adamantilcsoport vagy egy (a) vagy (b) általános képletű csoport, ahol
R1 jelentése neopentil-, adott esetben 1-3 azonos vagy különböző szubsztituenssel szubsztituált fenoxi-etil-csoport, ahol a fenilcsoport szubsztituense lehet halogénatom, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos halogénatommal szubsztituált alkil-, alkoxivagy alkil-tio-csoport, valamint fenil-, fenoxi- vagy nitrocsoport; vagy 2-ciano-etil-csoport,
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, n jelentése 3-7 közötti egész szám, mjelentésel, előállíthatok, ha egy (II) általános képletű halogénmetil-ketont, a képletben
R jelentése a fenti,
Hal jelentése klór, egy (III) általános képletű azollal reagáltatunk, a képletben
A jelentése a fenti, hígitószer jelenlétében és savmegkötőszer jelenlétében.
Az új azolil-metil-ketonok növényvédőszerek előállítására alkalmas értékes köztitermékek. így például az (I) általános képletű vegyületek kiindulási anyagként használhatók a nagyon jó fungicid hatással rendelkező hidroxi-alkinil-azolil-származékok előállításához.
Meglepő módon a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű azolil-metil-ketonokból például propargil-halogenidekkel aktivált alumínium jelenlétében végrehajtott reakcióval olyan hidroxi-alkanil-azolil-származékok állíthatók elő, melyek fungicid hatékonysága lényegesen nagyobb, mint a technika állása szerinti, ismert vegyületek, így a 2-(4-bifenilil)-l-(2,4-diklör-fenil)3-(l,2,4-triazol-l-il)-2-propanol vagy 2-(4-bifenilil)-1 -(4-klór-fenil)-3-(l,2,4-triazol-1 -il)-2-propanol hatékonysága.
A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületeket az (I) általános képlet definiálja. Ebben a képletben
R jelentése adamantilcsoport vagy (a) vagy (b) általános képletű csoport, ahol
R1 jelentése neopentil-, 2-ciáno-etil- vagy adott esetben 1-3 azonos vagy különböző szubsztitüenssel szubsztituált fenoxi-etil-csoport, ahol a fenilcsoport szubsztituense lehet halogénatom, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos halogén-, előnyösen fluorvagy klóratomos halogén-alkil-, halogén-alkoxi- és halogén-alkil-tio-, valamint nitro-, fenil- vagy fenoxicsoport.
R2 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R3 jelentése egyenes vagy elágazó szénláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport m jelentése 1 és
A és n jelentése a fenti.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében
R jelentése adamantilcsoport vagy (a) vagy (b) általános képletű csoport, ahol
R1 jelentése neopentil-, 2-ciáno-etil- vagy adott esetben 1 vagy 2 azonos vagy különböző szubsztituenssel szubsztituált fenoxi-etil-csoport, ahol a fenilcsoport szubsztituense lehet fluor-, klór- vagy brómatom, trifluor-metil-, trifluor-metoxi-, trifluor-metil-tio-, nitro-, fenil- vagy fenoxicsoport,
R2 jelentése metil- vagy etilcsoport,
R3 jelentése metil-, etil-, izopropií- vagy tercbutilcsoport, m jelentése 1 és
A és n jelentése a fenti.
Az előállítási példákban megadott vegyületeken kívül a legelőnyösebbek azok az (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében
R jelentése 3-(4-fluor-, 3-(4-klór-3-nitro-, 3(2,4,5-triklór-, 3-[4-trifluor-(metil-tio)-, 3-[4-(trifluor-metoxi)-, 3-(4-fenil-, 4-(4-nitro-, 3-(2-klór-, 3-[4(trifluor-metil-tio)-2-klór-, 3-[3-(trifluor-metil)fenoxi]-1,1 -dimetil-propil-csoport vagy 1,4-dimetilvagy 1 -metil-4-terc-butil-ciklohexil-csoport;
A jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport.
Ha kiindulási anyagként például l-klór-5-(2,4diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-pentán-2-ont és 1,2,4-triazolt használunk, a reakció az A reakcióvázlattal szemléltethető.
A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt halogén-metil-ketonokat a (II) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel.
A (II) általános képletű halogén-metil-ketonok részben ismertek (lásd a 30 49 461. DE közrebocsátási iratot). Ezek a vegyületek ismert eljárásokkal egyszerű módon előállíthatok, például úgy, ha a megfelelő metil-ketont a szokásos módon klórral vagy brómmal reagáltatjuk inért szerves oldószer, így például éterek, klórozott vagy nem klórozott szénhidrogének jelenlétében szobahőmérsékleten, vagy más szokásos klórozó szerrel, például szulfuril-kloriddal reagáltatjuk, 20-60 °C közötti hőmérsékleten.
A (II) általános képletű halogén-metil-ketonok előállíthatók úgy is, ha egy (IV) általános képletű 1,1-diklór-alként, a képletben
Rz jelentése azonos az R jelentésével, valamint Cl CH2CH2—C(CH3)2 csoport, egy (V) általános képletű fenollal reagáltatunk, a képletben
M jelentése ekvivalens alkáli- vagy alkáliföldfémion, előnyösen nátrium- vagy káliumion,
X jelentése halogénatom, 1-3 szénatomos alkilvagy alkoxicsoport vagy fenilcsoport, p jelentése 0, 1 vagy 2, inért szerves oldószer, így például dimetil-forma-21
189 292 mid jelenlétében 100-200’C közötti hőmérsékleten, adott esetben megemelt nyomáson, és a keletkező (VI) általános képletű fenil-étert, a képletben R, X1 és p jelentése a fenti, a szokásos módon ásványi savakkal, így például kénsavval vagy sósavval és/vagy szerves savakkal, így például hangyasavval hidrolizáljuk, 40-100 ’C közötti hőmérsékleten.
A (IV) általános képletű 1,1 -diklór-alkének előállítása ismert. Ez úgy történik, hogy alkil-halogenideket vinilidén-kloridra addicionálnak savas katalizátor jelenlétében [J.Am. Che.Soc. 74, 2885 (1962)] hidrogén-halogenid egyidejű lehasítása közben.
A találmány szerinti eljárás során hígitószerként inért szerves oldószereket használunk. Ide tartoznak elsősorban a ketonok, például aceton, metiletil-keton és metil-butil-keton; alkoholok, például etanol, izopropanol és butanol; aromás szénhidrogének, például benzol és toluol; formamidok és szulfoxidok, például dimetil-formamid és dimetilszulfoxid.
A találmány szerinti eljárást savmegkötőszer jelenlétében hajtjuk végre. Ehhez felhasználhatunk bármilyen szokásos szervetlen vagy szerves savmegkötőszert, így alkáli-karbonátot, például nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot és nátriumhidrogén-karbonátot; alkáli- és alkáliföldfémhidroxidokat, például kálium-hidroxidot és kálcium-hidroxidot; vagy rövid szénláncú tercier alkilaminokat, cikloalkil-aminokat vagy aralkil-aminokat, például trietil-amint, Ν,Ν-dimetil-ciklohexilamint, diciklohexil-amint, N,N-dimetil-benzilamint, valamint piridint és diazabiciklooktánt, továbbá a megfelelő azol feleslegét.
A találmány szerinti eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0-120’C közötti, előnyösen 20-90’C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Célszerűen a mindenkori oldószer forráspontján dolgozunk.
A találmány szerinti eljárás foganatosításához 1 mól (II) általános képletű vegyületet előnyösen 1-4 mól azollal és 1-4 mól savmegkötőszerrel reagáltatjuk. Az (I) általános képletű vegyület izolálásához az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot a szokásos módon feldolgozzuk.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű azolil-metil-ketonok felhasználhatók fungicid hatással rendelkező hidroxi-alkinil-azolilszármazékok közti termékekként.
Ilyen hidroxi-alkinil-azolil-származék például a (VII) általános képletű vegyület, a képletben A és R jelentése a fenti, amely előállítható például oly módon, hogy egy (I) általános képletű azolil-metilketont (VIII) általános képletű propargil-halogeniddel, a képletben
Hal· jelentése klór- vagy brómatom, aktivált alumínium jelenlétében és hígítószer jelenlétében reagáltatunk.
Az (I) általános képletű azolil-metil-ketonok és a (Vili) általános képletű propargil-halogenidek reakciója során hígítószerként szerves aprotikus oldószereket, például dietil-étert vagy tetrahidrofuránt használunk.
Az eljáráshoz aktivált alumíniumot használunk.
Az aktiválást katalitikus mennyiségű higany(II)klorid és jód adagolásával végezzük.
Az eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában — 80 ’C és + 100 ’C közötti, előnyösen - 70 ’C és + 60 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A (VII) általános képletű hidroxi-alkinil-azolilszármazékok előállítása során 1 mól (I) általános képletű azolil-metil-ketonhoz 1-2 mól (VIII) általános képletű propargil-halogenidet és 1-1,5 mól alumíniumot, valamint katalitikus mennyiségű higany(II)-kloridot és jódot használunk.
A (VII) általános képletű végterméket a szokásos módon izoláljuk. Az (I) általános képletű azolilmetil-ketonokból előállítható (VII) általános képletű hidroxi-alkinil-azolil-származékok kiváló fungicid hatással rendelkeznek.
Előállítási példák
1. példa az (l) képletű vegyület előállítása
Egy 13,8 g (0,1 mól) kálium-karbonátból és 13,8 g (0,2 mól) 1,2,4-triazolból álló keveréket felveszünk 200 ml forró acetonban és 30,9 g (0,1 mól) l-klór-5-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-pentán-2on 80 ml acetonos oldatát csepegtetjük hozzá kevertetés közben. A reakcióelegyet 3 órán keresztül forrásban tartjuk, majd 0-10 ’C közötti hőmérsékletre hűtjük, a sót kiszűrjük és vákuumban beszűkítjük. Áz olajos maradékot kevés petroléterben elkeverve 32,4 g (az elméleti 94,6 %-a) 5-(2,4-dik lór-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-pentán-2-ont kapunk színtelen kristályok formájában, melyek olvadáspontja 62 ’C.
A kiindulási anyagok előállítása:
Az (1.1) képletű vegyület előállítása
454 g (1 mól) l-klór-3,3-dimetil-2,5-di-(2,4diklór-fenoxi)-l-pentént 500 ml hangyasavban és 50 ml koncentrált sósavban 9 órán keresztül 100 ’C hőmérsékleten melegítünk. Ezután metilén-kloriddal hígítjuk, vízzel, majd háromszor hígított nátronlúggal kirázzuk. Az oldat szárítása után az oldószert vákuumban leszivatjuk. Ily módon 238 g (az elméleti 77%-a) nyers 5-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3dimetil-pentán-2-ont kapunk, amely lassan kristályosodik. Petroléterrel mosva a tennék olvadáspontja 55-58 ’C.
Az (1.2) képletű vegyület előállítása
489 g (3 mól) 2,4-diklór-fenolt 1,2 liter N-metilpirrolidonban oldunk és 600 ml (3 mól) 30%-os nátrium-metilát oldattal elegyítjük. 20 mbar nyomáson ledesztilláljuk a metanolt és 200 ml N-metilpirrolidont. Légköri nyomáson lassan hozzácsepegtetünk 201 g(l mól) l,l,5-triklór-3,3-dimetil-lpentént. A reakcióelegyet 6 órán keresztül 200 ’C hőmérsékleten kevertetjük, majd a kapott oldatot metilén-kloriddal hígítjuk és hígított nátronlúggal
189 292 többször kirázzuk. A szárított oldatot beszűkítjük és 0, Γ mbar nyomáson 150 ’C hőmérsékleten a maradék oldószert leszívatjuk. Ily módon 410 g (az elméleti 90%-a) l-klór-3,3-dimetiI-l,5-di-(2,4diklór-fenoxi)-l-pentént kapunk olaj formájában.
NMR (CDCI3): 1,2 (s, 6H), 2,1 (t, 2H, J = 7 Hz), 4,1 (t, 2H, J = 7 Hz), 5,95 (s, IH), 6,75-7,4 (m, 6H).
2. példa a (2) képletű vegyület előállítása
Egy 27,6 g (0,2 mól) kálium-karbonátból és 27,6 g (0,4 mól) 1,2,4-triazolból álló keveréket felveszünk 400 ml forró acetonban és 55 g (Ö,2mól) l-klór-5-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-pentán-2-on 50 ml acetonos oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 3 órán keresztül forrásban tartjuk, majd 20 ’C hőmérsékletre hűtjük, szűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot 250 ml ecetészterben felvesszük és háromszor 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist nátriumszulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A visszamaradó nyers terméket (61 g) 250 ml acetonban oldjuk és 57,6 g naftalin-l,5-diszulfonsav 250 ml acetonos oldatával elegyítjük. A kikristályosodó sót (45,4 g, olvadáspont 188-190’C) 150 ml diklór-metán és 150 ml víz elegyében szuszpendáljuk és 10%-os nátrium-karbonát oldattal meglúgosítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist még egyszer 100 ml diklór-metánnal extraháljuk és az egyesített szerves fázisokat vákuumban beszűkítjük. Ily módon 30,4 g (az elméleti 49,4%-a) 5-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)pentán-2-ont kapunk enyhén sárga folyadék formájában, melynek törésmutatója ηθ = 1,5457.
A kiindulási anyagok előállítása A (2.1) képletű vegyület előállítása
580 g (1,5 mól) l-klór-3,3-dimetil-l,5-di-(4-klór5 fenoxi)-1 -pentént 1000 ml etanolban és 300 ml koncentrált sósavban 4 órán keresztül visszafolyatás közben forralunk. Az etanolt vákuumban leszívatjuk, metilén-kloriddal hígítjuk és vízzel, majd háromszor hígított nátronlúggal kirázzuk. A száraz oldatot vákuumban oldószermentesítjük. Ily módon 363 g (az elméleti 88%-a) 1 -klór-5-(4-klórfenoxi)-3,3-dimetil-pentán-2-ont kapunk olaj formájában.
NMR (CDC13): 1,25 (s, 6H), 2,1 (t, 2H, J = 6 Hz), 3,9 (t, 2H, J = 6 Hz), 4,45 (s, 2H), 6,7-7,3 (m, 4H).
A (2.2) képletű vegyület előállítása
771 g (6 mól) klór-fenolt 2,4 liter dimetil-formamidban oldunk és 1,2 liter (6 mól) 30%-os nátriummetilát oldattal elegyítjük. A metanolt vákuumban leszívatjuk és 20 mbar nyomáson mintegy 400 ml dimetil-formamidot desztillálunk le. Ezután 150 ’C hőmérsékleten lassan 403 g (2 mól) 1,1,5-triklór3,3-dimetil-l-pentént csepegtetünk hozzá és 8 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. A feldolgozást metilén-kloriddal, vízzel és hígított nátronlúggal végezzük. Az oldószerek vákuumban történő leszívása után 0,1 mbar nyomáson és 150 ’C hőmérsékleten desztilláljuk. Ily módon 646 g (az elméleti 84%-a) l-klór-3,3-dimetil-2,5-di-(4-klórfenoxi)-l-pentént kapunk olaj formájában.
NMR (CDC13): 1,2 (s, 6H), 2,0 (t, 2H, J = 7 Hz), 4,0 (t, 2H, J = 7 Hz), 5,9 (s, IH), 6,75-7,35 (m, 8H)
Analóg módon állíthatók elő a következő (I) általános képletű vegyületek:
Példa- szám R A Olvadáspont (’C), törésmutató (n/,°)
3. 3-fenoxi-1,1 -dimetil-propil- N gyanta
4. 3-(2,4-diklór-fenoxi)-1,1 -dimetil-propil CH 46-48
5. adamantil- N 129
6. 3,3,1,1 -tetrametil-butil N 1,4851
7. 3,3,1,1 -tetrametil-butil CH 54-56
8. 1 -metiI-4-izopropil-ciklohexil N 99-101
9. 3-(4-fenil-fenoxi)-1,1 -dimetil-propil- CH 132-34
10. 3-(4-fenil-fenoxi)-1,1 -dimetil-propil- N 125-27
11. 3-(4-fluor-fenoxi)-1,1 -dimetil-propil- CH 1,5290
12. 3-(4-fluor-fenoxi)-1,1 -dimetil-propil- N 1,5238
13. 3-(4-fluor-2-klór-fenoxi)-1,1 -dimetil-propil- CH 69-70
14. 3-(4-fluor-2-klór-fenoxi)-1,1 -dimetil-propil- N 54-56
15. 3-[4-(trifluor-metil-tio)-fenoxi]-1,1 -dimetilpropil- CH 1,5233
16. 3-[4-(trifluor-metil-tio)-fenoxi]-1,1 -dimetilpropil- N 72-77
17. 3-[3-(trifluor-metil)-fenoxi]-1,1 -dimetil-propil CH 1,5025
18. 3-[4-(trifluor-metoxi)-fenoxi]-1,1 -dimetil-propil- CH 1,4939
19. 3-(2-klór-fenoxi)-1,1-dimetil-propil- CH 78-79
20. 3-(2-klór-fenoxi)-1,1 -dimetil-propil- N 1,5441
21. 3-(2,4,5-triklór-fenoxi)-l, 1-dimetil-propil CH 127-32
22. 3-(4-fenoxi-3-nitro-fenoxi)-1, l -dimetil-propil- CH 82-83
23. 3-(4-fenoxi-3-nitro-fenoxi)-1,1 -dimetil-propil- N 101-02
24. 3-(4-nitro-fenoxi)-1,1 -dimetil-propil- N 151-53
25. 3-ciano-1,1 -dimetil-propil N 155-58 (x HCI)
189 292
Az (λ) k'pletű hidroxi-alkanil-azolil-származék előállítása
1,58 g (0,058 mól) alumíniumot (pikkelyforma)
7,3 ml tetrahidrofuránban felveszünk és katalitikus ! mennyiségű (0,05 g) higany(II)-kloridot és jódot adunk hozzá. Az elegyet 12 órán keresztül 20’C hőmérsékleten állni hagyjuk, majd 60’C hőmérsékleten 10,3 g (0,087 mól) propargil-bromid 11 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. 1 A reakcióelegyet - 60 ’C hőmérsékletre lehűtjük és 17,1 g (0,05 mól) 5-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetill-(l,2,4-triazol-l-il)-pentán-2-on 20 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. Hagyjuk 0 ’C hőmérsékletre melegedni, 1 órán keresztül ezen a 1 hőmérsékleten hagyjuk, majd 22 ml telített vizes ammónium-klorid oldatot adunk hozzá. Ezután szűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk, és a maradékot 200 ml ecetészterben felvesszük. Háromszor 100 ml vízzel mossuk, majd vákuumban 2 beszűkítjük. Az oldószermaradékokat 50’C hőmérsékleten és 0,01 mbar nyomáson távolítjuk el.
Ily módon 14,3 g (az elméleti 74,8%-a) 7-(2,4-diklór-fenoxi)-5,5-dimetil-4-( 1,2,4-triazol- 1-il-metil)l-heptin-4-olt kapunk barnás olaj formájában, 2 melynek törésmutatója n^ = 1,5642.

Claims (1)

  1. Szabadalmi igénypont
    Eljárás az (I) általános képletű azolil-metil-ketonok előállítására, a képletben
    A jelentése nitrogénatom vagy —CH-csoport,
    R jelentése adamantilcsoport vagy (a) vagy (b) általános képletű csoport, amelyben R1 jelentése neopentil-, adott esetben 1-3 azonos vagy különböző szubsztituenssel szubsztituált fenoxi-etil-csoport, és a fenilcsoport szubsztituense lehet halogénatom, 1-2 szénatomos és 1-5 azonos halogénatommal szubsztituált alkil-, alkoxi- vagy alkil-tio-csoport, valamint fenil-, fenoxi- vagy nitrocsoport; vagy 2-ciano-etil-csoport,
    R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, n jelentése 3-7 közötti egész szám, m jelentése 1, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű halogén-metil-ketont, a képletben
    R jelentése a tárgyi körben megadott,
    Hal jelentése klóratom, (III) általános képletű azollal reagáltatunk, a képletben
    A jelentése a tárgyi körben megadott, hígítószer és savmegkötőszer jelenlétében.
HU832069A 1982-06-12 1983-06-10 Process for producing azolyl-methyl-ketones HU189292B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823222220 DE3222220A1 (de) 1982-06-12 1982-06-12 Azolylmethyl-ketone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zwischenprodukte

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU189292B true HU189292B (en) 1986-06-30

Family

ID=6165979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU832069A HU189292B (en) 1982-06-12 1983-06-10 Process for producing azolyl-methyl-ketones

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4731452A (hu)
EP (1) EP0096801B1 (hu)
JP (1) JPS5931765A (hu)
DE (2) DE3222220A1 (hu)
HU (1) HU189292B (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120088660A1 (en) * 2009-06-18 2012-04-12 Basf Se Antifungal 1,2,4-triazolyl Derivatives

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU172227B (hu) * 1973-06-28 1978-07-28 Dumex Ltd As Sposob poluchenija proizvodnykh imidazola
US4079143A (en) * 1975-08-26 1978-03-14 Imperial Chemical Industries Limited Fungicidal 1H-1,2,4-triazoles
GB1535777A (en) * 1975-08-26 1978-12-13 Ici Ltd Imidazole and 1,2,4-triazole compounds and their use as pesticides
IE45765B1 (en) * 1976-08-19 1982-11-17 Ici Ltd Triazoles and imidazoles useful as plant fungicides and growth regulating agents
DE2833194A1 (de) * 1978-07-28 1980-02-14 Basf Ag Triazolderivate
DE2929602A1 (de) * 1979-07-21 1981-02-12 Bayer Ag Triazolyl-alken-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2937595A1 (de) * 1979-09-18 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 1-azolyl-1-phenoxy-alkan-2-onen
DE3028330A1 (de) * 1980-07-25 1982-04-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Triazolylpropenol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und fungizide
AR228764A1 (es) * 1980-12-20 1983-04-15 Bayer Ag 1-azolil-3,3-dimetilalcan(c3-4)-2-onas y-2-oles,sustituidos,procedimiento para su produccion y composiciones protectoras de plantas fungicidas y reguladoras del crecimiento de las plantas a base de dichos compuestos
DE3145858A1 (de) * 1981-11-19 1983-05-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Alkylcyclolkyl-imidazolylmethyl-ketone und verfahren zu ihrer herstellung
DE3219041A1 (de) * 1982-05-19 1983-11-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-azolyl-2-oximino-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und pflanzenwachstumsregulatoren

Also Published As

Publication number Publication date
US4731452A (en) 1988-03-15
JPS5931765A (ja) 1984-02-20
DE3373470D1 (en) 1987-10-15
EP0096801A1 (de) 1983-12-28
EP0096801B1 (de) 1987-09-09
DE3222220A1 (de) 1983-12-15
JPH0587511B2 (hu) 1993-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1187084A (en) Phenoxyphenyl azolylmethyl ketones and carbinols, processes for their preparation, and their use as fungicides and as intermediate products
JPH0463068B2 (hu)
GB2032921A (en) Antimicrobal triazole derivatives
US4382944A (en) Combating fungi with 1-phenoxy-1-triazolyl-3-fluoromethyl-butane derivatives
US4229580A (en) Preparation of 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-ones
JPH0582387B2 (hu)
HU189292B (en) Process for producing azolyl-methyl-ketones
CS208679B2 (en) Fungicide means and method of making the active substance
US4371708A (en) 4-Substituted 3,3-dimethyl-butan-2-ones, processes for their preparation and their use as intermediate products
EP0089592A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylketonen
JPH0468309B2 (hu)
US4921967A (en) Novel alkylcycloalkyl triazolylmethyl ketones as fungicide intermediates
CA1097354A (en) 2,4-dichlorophenyl-triazolyl-ethan-ones and -ols, and their use as fungicides
US4399309A (en) Preparation of 1-aryloxy-methyl ketones
US4921870A (en) Fungicidal novel substituted phenethyl-triazolyl derivatives
US4492795A (en) Alkylcycloalkyl imidazolylmethyl ketones as fungicide intermediates
US4267381A (en) Preparation of side-chain fluorinated 3,3-dimethyl-butan-2-one
JP2941433B2 (ja) １−ブロム−３−クロル−１，２−ジアリール−２−プロパノール、ならびにエリトロ−１−ブロム−３−クロル−１，２−ジアリール−２−プロパノールの選択的製造方法
JPS649317B2 (hu)
US4380545A (en) Combating fungi with triazolyl-benzyloxy-ketones and-carbinols
CA1098121A (en) Phenylazophenyloxytriazolyl compounds
SU1091856A3 (ru) Способ получени производных 1Н-1,2,4-триазола или их фармакологически приемлемых кислотно-аддитивных солей
EP0235714A1 (en) Process for the preparation of compounds with a double carbon to carbon bond by dehydration of the corresponding alcohol
JPH0359888B2 (hu)
JPH0131493B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee