JPS5929666A - ジヒドロカルボスチリル誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ジヒドロカルボスチリル誘導体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPS5929666A JPS5929666A JP57138983A JP13898382A JPS5929666A JP S5929666 A JPS5929666 A JP S5929666A JP 57138983 A JP57138983 A JP 57138983A JP 13898382 A JP13898382 A JP 13898382A JP S5929666 A JPS5929666 A JP S5929666A
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- Japan
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- dihydrocarbostyryl
- methyl
- alkoxy
- hydroxy
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジヒドロカルボスチリル誘導体及びその製造方
法に関し、特にψ位にメチル基、６位にヒドロキシ基又
はアルコキシ基ヲ持つジヒドロカルボスチリル誘導体及
びその製造方法に関する。
法に関し、特にψ位にメチル基、６位にヒドロキシ基又
はアルコキシ基ヲ持つジヒドロカルボスチリル誘導体及
びその製造方法に関する。
カルボスチリル、ジヒドロカルボスチリル及ヒその誘導
体は医薬、農薬、染料、添加剤などの目的で最近注目を
あびている化合物である。
体は医薬、農薬、染料、添加剤などの目的で最近注目を
あびている化合物である。
たとえば、特開昭ｊｌ／−−２０．／Ｉ弘号、同ｊｇ−
ｉｓｔｒ 、ｓｉｐ号、ＰＪｊ−Ｊｔ、０／９号、同１
６−４６．ｆ／１号、同！７−４２，３５ＰＯ号、 Ｊ
、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４４１ １ｒｉｓ（ｉりｔｏ）。
ｉｓｔｒ 、ｓｉｐ号、ＰＪｊ−Ｊｔ、０／９号、同１
６−４６．ｆ／１号、同！７−４２，３５ＰＯ号、 Ｊ
、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４４１ １ｒｉｓ（ｉりｔｏ）。
Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ、、／２
ｉ、２／３（／本発明の化合物は新規なジヒドロカルボ
スチリルであシ、上述の用途の他還元剤、写真用現像薬
の中間体、各種添加剤等として有用な化合物で６９、特
に化学工業界において主要な原材料であるｐ−アミンフ
ェノールから少ない工程でしかも好収率で得られるとい
う利点ｔ−ｉするものである。
ｉ、２／３（／本発明の化合物は新規なジヒドロカルボ
スチリルであシ、上述の用途の他還元剤、写真用現像薬
の中間体、各種添加剤等として有用な化合物で６９、特
に化学工業界において主要な原材料であるｐ−アミンフ
ェノールから少ない工程でしかも好収率で得られるとい
う利点ｔ−ｉするものである。
カルボスチリルｔ−Ｋｎｏｒｒ法などｔはじめとする各
種の反応で合成することは知られておシ、カルボスチリ
ルの還元反応によシ対応するジヒドロ体を得ることも詳
細に検討されている。たとえばＪ、ｋｍ、Ｃｈｅｍ、８
ｏｃ、、４ｔ １ｔｙｉ＜ｔｒｅｅ）においてＨａｓ
ｋｅｌｌらは各種のカルボスチリル全還元することを試
みている。そして、 ｍ ４’−メチルカルボスチリルは還元を受けに〈い
こと （２）触媒としてはバラジュウム触媒が有効であること （３）触媒として白金触媒、ニッケル触媒は有効でない
ことなどを明らかにしている。
種の反応で合成することは知られておシ、カルボスチリ
ルの還元反応によシ対応するジヒドロ体を得ることも詳
細に検討されている。たとえばＪ、ｋｍ、Ｃｈｅｍ、８
ｏｃ、、４ｔ １ｔｙｉ＜ｔｒｅｅ）においてＨａｓ
ｋｅｌｌらは各種のカルボスチリル全還元することを試
みている。そして、 ｍ ４’−メチルカルボスチリルは還元を受けに〈い
こと （２）触媒としてはバラジュウム触媒が有効であること （３）触媒として白金触媒、ニッケル触媒は有効でない
ことなどを明らかにしている。
本発明者らはり一メチル力ルポスチリルの誘導体である
弘−メチル−６−オキシ（又はアルコキシ）３．４Ａ−
ジヒドロカルボスチリルが前述した各種の用途に対し、
重要な物体であることにかんがみ、その開発を試みた。
弘−メチル−６−オキシ（又はアルコキシ）３．４Ａ−
ジヒドロカルボスチリルが前述した各種の用途に対し、
重要な物体であることにかんがみ、その開発を試みた。
そして、上述の雑文からは全く予想されない結果′ｆｒ
：得て、本発明の化合物の開発に成功したものである。
：得て、本発明の化合物の開発に成功したものである。
即ち、グーメチル−６−メドキシカルポスチリルについ
て詳述すればこの化合物は（１）上述の雑文で記載され
ている条件よｐもはるかに苛酷な高温、高圧下でもバラ
ジュウムを触媒に用いた時には還元をうけにくいこと、
（λ）ニッケル触媒を用いた場合には還元反応が円滑に
進行することを見出した。
て詳述すればこの化合物は（１）上述の雑文で記載され
ている条件よｐもはるかに苛酷な高温、高圧下でもバラ
ジュウムを触媒に用いた時には還元をうけにくいこと、
（λ）ニッケル触媒を用いた場合には還元反応が円滑に
進行することを見出した。
本発明に係るジヒドロカルボスチリル誘導体は下記一般
式（１）で表わされる。
式（１）で表わされる。
鵠
上式中、Ｒは水素原子１ｆｃはアルキル基を表ゎ〆
ア。
また、本発明に係る夷造方法は、下記一般式（ｎ）で表
わされるカルボスチリル誘導体’ｌｔ元すること￥ｒ％
徴とする一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロカルボスチ
リル誘導体の製造方法テある。
わされるカルボスチリル誘導体’ｌｔ元すること￥ｒ％
徴とする一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロカルボスチ
リル誘導体の製造方法テある。
上式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表ゎ丁。
上述のび一メチル−６−ヒドロキシ（又はアルコキシ）
カルボスチリルはｐ−ア七トアセトアニシジドを硫酸、
ポリリン酸、酢酸などの酸触媒で処理する所謂Ｋｎｏｒ
ｒ法で合成される化合物であり、アルコキシ五のアルギ
ル部分はこの反応に全く関与しない。又、還元を受ける
部分はメチルカルボスチリルの部分である。それで本発
明においてアルコキシ基のアルキルとしては特に限定さ
るべきものではないが炭素原子数を以下の、たとえばベ
ンジル、λ−エチルヘキシル、シクロヘキシ７１、．５
ｅｅ−７ミル、メチル、プロピル、エチル、メチル基等
が用いられる。工業用原材料としての入手の容易さ、原
料コスト、生成する化合物の結晶性に痒う・・ンドリン
グの容易さなどの点から、エチル、メチル基などは特に
好都合である。ヒドロキシ体は、アルコキシ基ｔもりＶ
−メチルジヒドロカルボスチリルをハロゲン化アルミ、
ハロゲン化ホウ累などで加水分解することによっても得
られる。本発明の還元反応においては、ニッケルＳ− 触媒が特にＭ用であシ、鉄、コバルト、白金、・ξラジ
ュウムなどの触媒全単独又は併用して使用してもよい。
カルボスチリルはｐ−ア七トアセトアニシジドを硫酸、
ポリリン酸、酢酸などの酸触媒で処理する所謂Ｋｎｏｒ
ｒ法で合成される化合物であり、アルコキシ五のアルギ
ル部分はこの反応に全く関与しない。又、還元を受ける
部分はメチルカルボスチリルの部分である。それで本発
明においてアルコキシ基のアルキルとしては特に限定さ
るべきものではないが炭素原子数を以下の、たとえばベ
ンジル、λ−エチルヘキシル、シクロヘキシ７１、．５
ｅｅ−７ミル、メチル、プロピル、エチル、メチル基等
が用いられる。工業用原材料としての入手の容易さ、原
料コスト、生成する化合物の結晶性に痒う・・ンドリン
グの容易さなどの点から、エチル、メチル基などは特に
好都合である。ヒドロキシ体は、アルコキシ基ｔもりＶ
−メチルジヒドロカルボスチリルをハロゲン化アルミ、
ハロゲン化ホウ累などで加水分解することによっても得
られる。本発明の還元反応においては、ニッケルＳ− 触媒が特にＭ用であシ、鉄、コバルト、白金、・ξラジ
ュウムなどの触媒全単独又は併用して使用してもよい。
還元反応の際に用いる溶媒としては、グーメチル−６−
メドキシカルポスチリルがアルニア ｎ、系溶媒、た
とえばメトキシエタノール、エチルセロソルフ、フロノ
にノール、エタノール、メタノール等に易溶のため、こ
れら全単独もしくは芳香族系溶媒、極性溶媒、ハロゲン
化炭化水素酢酸などを併用して使用できる。
メドキシカルポスチリルがアルニア ｎ、系溶媒、た
とえばメトキシエタノール、エチルセロソルフ、フロノ
にノール、エタノール、メタノール等に易溶のため、こ
れら全単独もしくは芳香族系溶媒、極性溶媒、ハロゲン
化炭化水素酢酸などを併用して使用できる。
還元反応の際の温度は室温ないし／３０ｏＣ１好しくは
ｚｏｏｃないし／ ｉｏ ０Ｃ−ｅｈＦ）、圧力は１０
０気圧以下好ましくはＩＱないしｇｏ気圧である。本発
明の化合物の還元反応は理論量の水素を吸収したところ
で停止し副生物金全く与えない利点がある。以下に実施
例金あけて詳述する。
ｚｏｏｃないし／ ｉｏ ０Ｃ−ｅｈＦ）、圧力は１０
０気圧以下好ましくはＩＱないしｇｏ気圧である。本発
明の化合物の還元反応は理論量の水素を吸収したところ
で停止し副生物金全く与えない利点がある。以下に実施
例金あけて詳述する。
実施例１
内容積１００ｍ１のオートクレーブにぴ−メチルー６−
メトキシ力ルポスチリルｒ、ｏｙ、メタノールｓｏ−お
よびラネーニッケル０．２０ｆ′ｔ−秤りとった。力・
きまぜながら水素ガスを１０気圧に ６− 充填し、ｒｏｏｃで７５時間保持した。触媒’ｋＦ別し
た後、水冷すると角柱状の結晶が析出した。生成物をメ
タノールを用いて再結晶し、分子量／り／（ＭＳ）、融
点／４’、２−３°ＣＬ：ｌ）μｍメチル−６−メドキ
シー３．弘−ジヒドロカルボスチリルを定量的に得７ｃ
。
メトキシ力ルポスチリルｒ、ｏｙ、メタノールｓｏ−お
よびラネーニッケル０．２０ｆ′ｔ−秤りとった。力・
きまぜながら水素ガスを１０気圧に ６− 充填し、ｒｏｏｃで７５時間保持した。触媒’ｋＦ別し
た後、水冷すると角柱状の結晶が析出した。生成物をメ
タノールを用いて再結晶し、分子量／り／（ＭＳ）、融
点／４’、２−３°ＣＬ：ｌ）μｍメチル−６−メドキ
シー３．弘−ジヒドロカルボスチリルを定量的に得７ｃ
。
参考例
実施例１と同様な反応を行った。但し触媒としてバラジ
ュウムＯ，コｊｖ金用い水素ガス圧７ｊ気圧、温度１０
００Ｃで４Ｉ−に時間かきまぜを続けた。
ュウムＯ，コｊｖ金用い水素ガス圧７ｊ気圧、温度１０
００Ｃで４Ｉ−に時間かきまぜを続けた。
反応は殆んど進行せず、大部分の原料が回収された。
実施例２
内容積λＯＯ−のフラスコに、弘−メチル−６−メドキ
シー３．弘−ジヒドロカルボスチリル０゜０／ｍｏｌ、
メチレンクロライド７０ｙｄ’ｆｆ秤９とつ７ｃｏ ；
’り”きまぜながら水冷下にメチレンクロライド３０−
に３臭化ホウ素Ｑ 、Ｏｊｍａｌｔ１″浴解した液ラフ
！分間で部下した。次いで、弘ｏ ’Ｃを越えないよう
に弘時間反応させ、氷水１０−を加え析出する結晶を分
離した。定量的な収率で弘−メチル−６−オキシ−３，
４Ａ−ジヒドロカルボスチリルを得た。分子量ｉ ７７
（ＭＳ’）、融点２ ｉ ｏ ＯＣ以上、この化合物
は、反応性に富むフェノール性水酸基を有することから
、ノ・ライド酸クロライド、エポキサイド、ジケテン、
エチレンカーボナート、インシアナート、アミン類など
と容易に反応し、ｘ −チル、エステル、ウレタン、ア
ミン等を生成する。
シー３．弘−ジヒドロカルボスチリル０゜０／ｍｏｌ、
メチレンクロライド７０ｙｄ’ｆｆ秤９とつ７ｃｏ ；
’り”きまぜながら水冷下にメチレンクロライド３０−
に３臭化ホウ素Ｑ 、Ｏｊｍａｌｔ１″浴解した液ラフ
！分間で部下した。次いで、弘ｏ ’Ｃを越えないよう
に弘時間反応させ、氷水１０−を加え析出する結晶を分
離した。定量的な収率で弘−メチル−６−オキシ−３，
４Ａ−ジヒドロカルボスチリルを得た。分子量ｉ ７７
（ＭＳ’）、融点２ ｉ ｏ ＯＣ以上、この化合物
は、反応性に富むフェノール性水酸基を有することから
、ノ・ライド酸クロライド、エポキサイド、ジケテン、
エチレンカーボナート、インシアナート、アミン類など
と容易に反応し、ｘ −チル、エステル、ウレタン、ア
ミン等を生成する。
次にエーテル化反応の一例をあげる。
実施例３
実ｍＮ２で得ｌこグーメチル−ｔ−ヒドロキシ−３１弘
−ジヒドロカルボスチリルｏ、ｏｉｒモル、エタノール
３−１水２−１苛性ソーダｏ、ｏｉりｍｏｌｉ秤りとつ
７Ｉｃｏかきませながらジエチル硫酸０．０ｆ９ｍ０１
を氷冷下に７０分間で滴下した後、更にｊｏｏｃで３時
間かきまぜ放置した。析出する結晶全メタノールを用い
て再結晶し弘−メチル−６−ニトキシー３．４Ａ−ジヒ
ドロカルボスチリル３．．２ｆを得た。分子量、２ｏｚ
（ＭＳ）融点／λワタ−００Ｃ 元素分析値チ 炭素 水素 窒素計算値
７０．λ２ ７．３ｊ ｔ、Ｉλ実測値 ７０．２１
７，３／ ４．タコ特許出願人 富士写真フィル
ム株式会社−タ−
−ジヒドロカルボスチリルｏ、ｏｉｒモル、エタノール
３−１水２−１苛性ソーダｏ、ｏｉりｍｏｌｉ秤りとつ
７Ｉｃｏかきませながらジエチル硫酸０．０ｆ９ｍ０１
を氷冷下に７０分間で滴下した後、更にｊｏｏｃで３時
間かきまぜ放置した。析出する結晶全メタノールを用い
て再結晶し弘−メチル−６−ニトキシー３．４Ａ−ジヒ
ドロカルボスチリル３．．２ｆを得た。分子量、２ｏｚ
（ＭＳ）融点／λワタ−００Ｃ 元素分析値チ 炭素 水素 窒素計算値
７０．λ２ ７．３ｊ ｔ、Ｉλ実測値 ７０．２１
７，３／ ４．タコ特許出願人 富士写真フィル
ム株式会社−タ−
Claims (1)
- Ｌ μｍメチル−６−ヒドロキシ（又はアルコキシ）−
ｊ 、弘−ジヒドロカルボスチリル１４Ａ−）ｆルー６
−ヒドロキシ（又はアルコキシ）−カルボスチリル全還
元することを特徴とする、弘−メチル−６−ヒドロキシ
（又はアルコキシ） −ｊ 、弘−ジヒドロカルボスチ
リルの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57138983A JPS5929666A (ja) | 1982-08-10 | 1982-08-10 | ジヒドロカルボスチリル誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57138983A JPS5929666A (ja) | 1982-08-10 | 1982-08-10 | ジヒドロカルボスチリル誘導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5929666A true JPS5929666A (ja) | 1984-02-16 |
Family
ID=15234730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57138983A Pending JPS5929666A (ja) | 1982-08-10 | 1982-08-10 | ジヒドロカルボスチリル誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5929666A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61119646A (ja) * | 1984-11-16 | 1986-06-06 | Nachi Fujikoshi Corp | 酸素含有高硬度工具用焼結体及びその製造法 |
| US6192839B1 (en) | 1997-09-19 | 2001-02-27 | Hitachi Construction Machinery Co., Ltd. | Cooling apparatus for construction machine, and construction machine |
| CN115611807A (zh) * | 2022-09-02 | 2023-01-17 | 湖南复瑞生物医药技术有限责任公司 | 一种西格他唑中间体的制备方法 |
-
1982
- 1982-08-10 JP JP57138983A patent/JPS5929666A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61119646A (ja) * | 1984-11-16 | 1986-06-06 | Nachi Fujikoshi Corp | 酸素含有高硬度工具用焼結体及びその製造法 |
| JPS6261105B2 (ja) * | 1984-11-16 | 1987-12-19 | Fujikoshi Kk | |
| US6192839B1 (en) | 1997-09-19 | 2001-02-27 | Hitachi Construction Machinery Co., Ltd. | Cooling apparatus for construction machine, and construction machine |
| CN115611807A (zh) * | 2022-09-02 | 2023-01-17 | 湖南复瑞生物医药技术有限责任公司 | 一种西格他唑中间体的制备方法 |
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