JPS5928522B2 - 土壌殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 今日、農業上の最も重要な問題の一つとして連作障害の
対策がある。

我国に於ても就中耕地が限られ、連作を余儀なくされる
条件下に於ては、各種の野菜、芋類、落花生、タバコ、
コンニャク、陸稲、りんご、菊、カーネーションなどの
各種作物の生育が著しく阻害され、甚しい場合は収穫皆
無の状態となり、年々悪化の一途を辿っているのが現状
である。

連作障害には （１） 土壌の物理的要因の悪化 （２）土壌の化学的要因の悪化 （３）土壌中の生物的悪化 のような要因があるが、この中特に土壌伝染性病害、土
壌線虫に起因する土壌病害によるものは連作障害の５０
％以上を占めている場合が多く、従来、蒸気消毒、クロ
ールピクリン、ペンタクロルニトロベンゼン等の土壌殺
菌剤による消毒が作物の連作には必須の対策となってい
る。

然しなから労力的な面、経済性、人畜毒性、作物への薬
害の面などから未だ満足すべき状況ではない。

就中作物の連作を阻害する重要な土壌病害としては、半
身萎ちょう病（Ｖｅｒｔｉｃｉｌｉｕｍ ａｌｂｏａｔ
ｒｕｍ ）軟腐病（Ｅｒｗｉｎｉａ ａｒｏｉｄｅａｅ
）青枯病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｏｌａｎａｃ
ｅａｒｕｍ ）菌核病（５ｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｏ
ｌｅｒｏｔｌｏｒｕｍ ）疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏ
ｒａ ｓｐｐ 、 ）つる割病（Ｆｕｓａｒｉｍ ｏｘ
ｙｓｐｏｒｕｍ ）黒腐病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ
ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ）根こぷ病（Ｐ ｌａｓｍｏｄ
ｉｏｐｈｏｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ ）苗立枯病（Ｐ
ｙｔｈｉｕｍ ５ｐｐ６、Ｒｈ１ｚｏｃｔｏｎｉａＳｌ
）ｐ、） 白紋羽病（Ｒｏｓｅｌｌｉｎｉａ ｎｅｃａｔｒｉｘ
）等があげられる。

本発明者等はアセチレン基を有する化合物についての広
範囲にわたる研究の結果、本発明に使用する化合物が極
めて強力な土壌殺菌効果を示し且つ作物の生育に全く悪
影響を示すことなく作物の連作をも可能ならしめる有用
性を有することを見出し、本発明を完成させた。

従来、土壌消毒用殺菌剤としてはクロルピクリン、メチ
ルブロマイド、ペンタクロルニトロベンゼン（ＰＣＮＢ
）などが広（実用に供されているが、これらは人畜に対
する毒性、ガス化による刺激性、催涙性などの取扱上の
大きな難点や、薬害を回避するための使用期間の制約、
或いは菌耐性の問題（特にＰＣＮＢの場合）等が実用上
の大きな障害となり、これに代る新しい土壌消毒剤の開
発、実用化が切望されている。

本発明の土壌殺菌剤はこれらの欠点を解決した極めて優
れた土壌消毒効果を有するものである。

本発明に係る土壌殺菌剤は有効成分をそのまま土壌表土
に混入して使用することも出来るが、実際には各種の無
機または有機固体、担体、例えばけいそう土、白土、タ
ルク、硫安、尿素、シリカゲル、石炭、炭酸カルシウム
、オガクズ等の粉末と混合して使用する。

また本発明に係る化合物を各種の液体、担体例えばアセ
トン、ベンゼン、キシレン、ケロシン、植物性オイル、
パラフィン等に溶解または分散させて使用することも出
来る。

更にまた各種の補助剤、例えばリグニンスルホン酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界
面活性剤、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル
等の非イオン界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ホ
ワイトカーボン等の滑剤を添加して使用することが出来
る。

また、本発明組成物の有効成分化合物は必要にヨリヘン
タクロルニトロベンゼン（ＰＣＮＢ）、ビス（ジメチル
チオカルバモイル）ジスルフィド、テトラクロルイソフ
タロニトリル、３−ヒドロキシ−５−メチルイソオキサ
ゾール、５−エトキシ−３−トリクロルメチル−１・２
・４−チアジアゾール、Ｎ−（トリクロルメチルチオ）
−４−シクロヘキセン−１・２−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（１・１・２・２−テトラクロルエチルチオ）−４
−シクロヘキセン−１・２−ジカルボキシイミド、クロ
ルピクリン等の殺菌剤や、■・２−ジブロムエタン、１
・３−−）クロルプロパンおよび１・２−ジクロルプロ
パン、ビス（２−クロロ−１−メｆ’−ルエチル）−エ
ーテル、フロモメタン、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸
ナトリウム（アンモニウム）等の殺線虫剤や有機燐系殺
虫剤、カーバメイト系殺虫剤、塩素系殺虫剤または各種
除草剤、肥料質類と混合して或いは混合剤として使用す
ることも可能である。

本発明に係る化合物は一般に次のようにして製造するこ
とが出来る既知化合物である。

例えば、あらかじめ調製した銅アセチリドをピリジンま
たはＤＭＦ中で４０〜１００℃でハロゲノアルケンと縮
合させる方法である（Ｊ。

Ｂｕｒｄｏｎ ｅｔ ａｌ １Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍｕ
ｎｏ、１９６７．１２５９）。

また、別法として、一置換アセチレンとハロゲノアルケ
ンのジエチルアミン溶液に触媒量のヨウ化銅（Ｉ）と、
パラジウム錯体を加えると室温で円滑にカンプリングが
起る（ Ｌ、 Ｃｏ５５ａｒ 。

Ｊ、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ 、 Ｃｈｅｍ、９３．２５
３、（１９７５））。

次にアセチレン誘導体類を第１表に例示するが第１表に
例示した化合物は本発明に係るアセチレン類を限定する
ものではない。

次にこれらの化合物の製造例を示す。

製造例 １ 化合物番号２の化合物の製法 ヨウ化鋼２０．０Ｐ （０，１０５ｍｏｌｅ ）のアン
モニア性水溶液に５８０ＴＬｌのエタノールに溶したフ
ェニルアセチレン１０．７Ｐ（０，１０５ｍｏｌｅ）を
注いだ。

１５分間攪拌した後、沈殿を１別し、水、エタノールお
よびエーテルで洗浄し、フェニルアセチレン銅１３．４
Ｐを得た。

窒素気流下、■００７７１１のピリジンに溶した７、１
ｆｔ （０，０３ｍｏｌｅ ）のＰ−ヨードアニソー
ルに上記のフェニルアセチレン銅５．０ ？ （０，０
３ｍｏｌｅ ）を加え、１０時間、１２０℃で攪拌した
。

放冷後、水で希釈し、ニー； チルで抽出し有機層を、
塩酸５％炭酸水素ナトリウム水溶液、および水で順次洗
浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶媒を減圧下に除去して得た粗成物を活性炭で脱色し、
熱メタノールから再結晶して化合物を６．２１得た（収
率９８５％）。

ｍｐ５８−５９℃ 製造例 ２ 化合物番号３の化合物の製法 窒素気流下ヒス（トリフェニルフォスフイン）パラジウ
ムアセテートの４１４ｍｙ（０，８ｍｍｏｌｅ）、２−
プロモチオフｘ７３２．６ ′ｉＩ（０，２ｍｏｌｅ
）、フェニルアセチレン２０．４１ （０，２ｒｎｏｌ
ｅ ）およびピペリジン１００７７１１の混合物を１０
０°Ｃで０．５時間攪拌した。

放冷後、エーテルで希釈し、残渣をろ別した。

ろ液を減圧下に濃縮し、粗生成物をエタノールから再結
晶し、化合物３を１９１？（収率５３％）得た。

ｍｐ５０−５０．５℃製造例 化合物番号５の化合物の製法 窒素気Ｒ下ビス（トリフェニルフォスフイン）パラジウ
ムクロライドの２３５７７１＆ （０，５ｍｍｏｌｅ
）とヨウ化鈎ｘ）ｘ ９ ｏ■（０，１ｍｍｏｔｅ ）
、２−ブロモピリジン３１．６ ？ （０，２ｍｏｌｅ
）およびフェニルアセチレン２０．４ ？ （０，２
ｍｏｌｅ ）のジエチルアミン溶液の混合物を室温で３
時間攪拌した。

減圧下にジエチルアミンを除き、水を加えて、ベンゼン
で抽出し、有機層を濃縮した後、触媒を除くためにアル
ミナカラムを通し、溶液を除去して生成物を得た。

これをエタノールから再結晶して化合物５を３２．２Ｐ
（収率９０％）得た。

ｍｐ３４℃ 製造例 ４ 化合物番号１９の化合物の製法 窒素気Ｋ 下ビス（トリフェニルフォスフイン）パラジ
ウムアセテートの２０７ ｍ９ （０，４ｍｍｏｌｅ）
、■−ブロモプロペン１２．１ Ｓ’ （０，１ｍｏｌ
ｅ ）、フエ＝ ／Ｌ／アセチレン１０．２Ｐ（０，１
ｍｏｌｅ ）およびトリエチルアミン８０ｍ１の混合物
を１００℃で１時間攪拌した。

放冷後、エーテルで希釈し、残渣をろ別し、ろ液を減圧
濃縮した。

得られた生成物を減圧濃縮し、目的物を１２．５Ｐ（収
率８８％）得た。

ｂｐ６６〜６７℃／１ｍｍ製造例 ５ 化合物番号２０の化合物の製法 窒素気流下ビス（トリフェニルフォスフイン）パラジウ
ムクロライドの２３．５Ｔｒｕ？（０，０５ｍｍｏｌｅ
）と１−ブロモシクロペンテン４．４１グ（３０ｍｍｏ
ｌｅ ）およびフェニルアセチレン３．０６ ？ （３
０ｍｍｏｌｅ ）のジエチルアミン６０ｍ１溶液の混合
物を室温で３時間攪拌した。

減圧下にジエチルアミンを除き、水を加えてベンゼンで
抽出し、有機層をアルミナカラムを通した後濃縮して生
成物を得た。

これを減圧蒸留し、目的物を４．５：Ｉｆ（収率９０％
）得た。

ｂｐ９０℃／１ｍｍ製造例 ６ 化合物番号２６の化合物の製法 窒素気に下ビス（トリフェニルフォスフイン）パラジウ
ムクロライドの４７０■（１ｍｍｏｌｅ）と１−ブロモ
シクロヘキセン１６．１ ｆｔ （０，１ｍｏｌｅ）の
１００ｍ１ジエチルアミン溶液の混合物にヨウ化銅（ｉ
） ９５ ｍ９（ｏ、 ５ｍ ｍｏｌｅ）を加えた後、
アセチレンガスを６時間室温で導入した。

減圧下にジエチルアミンを除き水を加えてベンゼンで抽
出した。

有機層をアルミナカラムを通し減圧濃縮後、減圧蒸留し
て目的物１２．！ｌ（収率７０％）を得た。

ｂｐ１２６〜１２８℃／３龍 次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ ２・２′−ジピリジルアセチレン（化合物番号６）１０
重量部、ポリビニルアルコール１重量部、高級アルコー
ルスルホン酸ナトリウム３重量部およびクレー８６重量
部を粉砕混合して粉剤とした。

実施例 ２ １−フェニル−３−ブテン−１−イン（化合物番号１７
）２０重量部、キシレン７０重量部およヒホリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル１０重量部を混合して乳
剤とした。

実施例 ３ ｌ−（２’−フリル）−４−（２’−チェニル）−１−
ブテン−３−イン（化合物番号２３）３０重量部、ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル５重量部および
叶いそう土にカオリンを５：１に加えたもの６５重量部
を混合粉砕して水和剤とした。

実施例 ４ １−シクロへキセニルフェニルアセチレン（化合物番号
２１）１５重量部、キシレン７５重量部およびポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル１０重量部を混合し
て乳剤とした。

実施例 ５ １・１−ジシクロペンテニルアセチレン（化合物番号２
５ ）３０重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル５重量部、けいそう土にカオリンを５：１に加
えたもの４５重量部およびホワイトカーボン２０重量部
を混合粉砕して水和剤とした。

実施例 ６ １・４−ジフェニル−１・３−ブタジイン（化合物番号
２８）’２０重量部、ポリビニルアルコール１重量部、
高級アルコールスルホン酸ナトリウム３重量部およびク
レー７６重量部を粉砕混合して粉剤とした。

実施例 ７ ２−ピリジル１′−シクロペンテニルアセチレン（化合
物番号１２）２０重量部、キシレン７０重量部およびポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル１０重量部を
混合して乳剤とした。

実施例 ８ ２−チェニルフェニルアセチレン（化合物番号３）１０
重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル５
重量部およびけいそう土にカオリンを５：１に加えたも
の８５重量部を粉砕混合して水和剤とした。

次に本発明の土壌殺菌剤の効果を試験例によって示す。

・試験例 １ 供試土壌病害：十字科そ菜根瘤病菌 −供試作
物二白菜（Ｐ ｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒａ ｂｒａｓ
ｓｉｃａｅ ）試験方法： 直径１４ｃＩｒＬのプラスチックポットに、約１．５１
の滅菌上に土壌中の休眠胞子密度がＩ Ｘ １０４／ｒ
ｆＬｌ土壌になるように土壌接種したものを入れ、所定
量の薬剤を処理した。

本発明に使用する化合物を夫々２０％乳剤または水和剤
に加工し、この所定量をポット当り３０ＴＬｌの水に溶
かし土壌に潅注した。

処理後３日目にガス抜きを行ない翌日に白菜種子をポッ
ト当り５粒当播種した。

調査は薬剤処理４０日後に地上部生重の測定と根瘤形成
程度について行った。

猶、根瘤形成程度の調査にはウィリアムス（Ｗｉｌｌｉ
ａｍｓ ）等の方法に従った。

即ち、 根瘤形成程度 ０：健全 ■：支根に軽度の瘤 ■：支根あるいは主根に中程度の瘤 ■：支根あるいは主根に甚しい瘤 地上部生重は調査苗１０本の平均値 区制 １区２鉢（１０苗）、１連制 試験例 ２ 供試土壌病害：き５り苗立枯病菌（Ｐｙｔｈｉｕｍａｐ
ｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ ） 供試作物：きうつ 試験方法： 径９ｃｒｆＬの白磁ポットに高圧滅菌土壌をつめ立枯病
菌を接種し、きうり種子をポット当り１０粒播いた後、
直ちに各薬剤を３７３ ／ ｍ″の割合に潅注処理した
。

１区２鉢１連制とし、調査は播種２週間後、発病苗率と
薬害の有無について行った。

試験結果： 薬害：特に薬害なし ※ Ｎ−（トリクロルメチルチオ）−４−シクロヘキセ
ンート２−ジカルボキシイミド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒ１はハロゲンまたはメチルで置換されていても
   よいフェニル基、チェニル基、ピリジル基、フリル基、
   シクロペンテニル基またはシクロヘキセニル基を示し、
   Ｒ２はメチルまたはメトキシで置換されているフェニル
   基、チェニル基、ピリジル基、フリル基、チアゾリル基
   、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ビニル基
   、インプロペニル基、プロペニル基、エチニル基、−Ｃ
   Ｈ＝示す）で表わされる化合物群から選ばれる少くとも
   １種または２種以上の化合物を有効成分として含有する
   ことを特徴とする土壌殺菌剤。