JPS5924732B2 - 連続的ウラン回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不純燐酸の中に含まれているウランを回収する
方法に関する。

特に本発明は湿式性燐酸から抽出されたウランの濃度及
び精製に関する。

低濃度でウランを含有する水溶液から、一連の液−液抽
出及びウラン分離を目的とした化学的処理により、処理
される鉱石を構成する他の物質からウランを分離し、そ
れを核燃料源として使用できる高度に純粋な酸化物Ｕ３
Ｏ８の形で回収することによりウランを回収するこさは
既に知られている。

之等の方法は、燐酸も与える燐酸塩含有岩石の如き鉱石
から或は種々のウラン含有量をもつ種種の源からの鉱石
から回収するのに適用され、それらウランはほとんど酸
化物の形で存在する。

方法はで般に硫酸、燐酸、塩酸又は硝酸の如き濃い強酸
で鉱石を処理し、非常に薄い状態でウラニルイオンと共
に他の汚染イオンを含有する水溶液を生成させ、それか
らウランを回収することからなる。

そのような溶液の処理の典型的な例は、Ｆ、Ｊ。

Ｈｕ ｒ ｓ を及びＤ 、 Ｊ 、 Ｃｒｏｕｓｅに
よりＩｎｄ、Ｅｎｇ。

Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐ、
１１、五１、ｐｐ、１２２−１．２８（１９７２）に
記載されており、燐酸塩含有岩石に硫酸を作用させて得
られた粗製湿式燐酸を処理する方法である。

ウランが既に酸化状態ｕ（ＶＤになっているか又はそれ
に変換された得られた溶液を、第１抽出工程にかけ、そ
こでウランをジー（２−エチル−ヘキシル）燐酸（今後
ＨＤＥＨＰと呼ぶ）及びトリオクチルホスフィンオキシ
ト（今後ＴＯＰＯと呼ぶ）の抽出剤相乗混合物（ｓｙｎ
ｅｒｇｉｃ ｍ１ｘｔｕｒｅ ）をケロセン型の炭化水
素で希釈したものからなる有機溶剤によって抽する。

次にウランを、ウラン（ロ）イオンＵ ０２” と抽
出剤の相乗混合物との間で形成されたウラニル錯化合物
の形で有機溶剤に抽出する。

そこでその抽出した有機相から、ウラン（ロ）をウラン
四に還元するのに充分な第一鉄イオンを含む燐酸水溶液
と接触させることによりウランを回収する。

ウラン（Ｖ）は有機溶剤によっては抽出されず、水性相
へ移る。

水性相は再酸化してウランを酸化度（ロ）に戻し、然る
後それをＨＤＥＨＰ−ＴＯＰＯ抽出剤相乗混合物を含有
する有機相を用いた第二抽出工程にかける。

炭酸アンモニウム溶液によってウランを再抽出すると充
分純粋なウラン・アンモニウムの混合炭酸塩が得られる
。

工業的開発の見地からこの方法は欠点をもっている。

特に第１工程の還元再抽出にはウランに対して多量の第
一鉄イオンを添加する必要がある。

之は、遅く困難な反応である鉄に対する燐酸の作用又は
付加的陰イオンの注入を含む第一鉄塩の注入によって行
われる。

更に第二抽出工程は酸化された水溶液に対して行わわ、
酸化剤による処理が必要である。

もしこの酸化が空気又は酸素に富む空気を用いて行イつ
れるさ、操作は遅く、適当な装置を必要とする。

もし酸化を化学的酸化剤を用いて行うと、有害な他のイ
オンを導入する結果になる。

例えば塩素酸塩イオンを注入すると、還元後塩素イオン
を生じ、それが強力な腐食性物質となる。

更に過酸化水素を用いるのは高価である。一度び再抽出
及び還元用水性相を再酸化すると、第２工程でウランを
失い、それは工程から除去される。

このようにして導入された実質的に全ての燐酸の外、鉄
及び化学的酸化剤がその方法で失われる。

例として、上記方法に基いてＰ２Ｏ５として１年当り３
００，０ＯＯ１の処理に相当するウランを抽出装置につ
いて計算すると、次のような概算を行うことができる： ａ）もしコストが低く、燐酸に溶は易いという観点から
上水和硫酸第−鉄を還元剤として選択した場合、還元抽
出に用いられる燐酸中のＦｅ（ＩＩ）の量は２８ ？／
ｌであるとすると、一日の消費量は上水和硫酸第＝鉄３
．７を位になるであろう。

之は貯蔵と供給に問題を生じ、生成物が吸湿性で取扱い
にくいものであるためなお一層緊急な問題となる。

（計算は混合傾瀉器中空気）ｅ（ＩＩ）を通常の部分的
再酸化することを考慮に入れている）。

ｂ）燐酸によって可溶化された金属鉄を選択した場合、
金属の消費量は依然として３００ｋｇＺ日のオーダーで
あり之は金属を溶解するのに犬ぎな装置を必要さするで
あろう。

Ｃ）第１工程からのウラン側及びＦ ｅ（ｎ）／ Ｆ
ｅ（ＩＩ）を含有する燐酸溶液を第２抽出工程へ入れる
前に再酸化する手段として過酸化水素を選択すると、７
０％過酸化水素の一日の消費量は約１５０に７になるで
あろう。

更に一度び前記燐酸水溶液を再酸化すると、それは第２
工程へ入り、そこで溶媒によって全ウラニウム及び少量
の鉄の抽出を行う。

ウランを失った水溶液を次に燐酸濃縮装置へ戻すか又は
第１抽出塔の上流へ再循環し、還元剤は後のウラン還元
抽出へ永久的に失われる。

従って本発明は、第１工程で不純燐酸をウラン（ロ）は
抽出するがウラン（１Ｖ）は抽出しない有機相で処理し
、次いでそれらの相を分離し、得られたウラン菌）含有
有機相を、ウラン似）をウラン側に還元するのに用いら
れる還元状態の酸化還元剤を含有するウラン（５）再抽
出用水溶液によって逆抽出し、次いでそれらの相を分離
し、ウランが除去された有機相を燐酸抽出段階へ再循環
し、前記ウラン■含有水溶液を酸化し、それによってウ
ラン（ＩＶ］をウラン（ロ）と酸化還元剤へ酸化し、そ
して第２工程として、前記水溶液をウラｙ（Ｖ９抽抽出
用有機相相で処理し、次いでそれらの相を分離し、ウラ
ン（ロ）含有有機相を水又は酸で洗滌し、次いで純化さ
れた有機相を分離し、純化された有機相を炭酸イオン及
びアンモニウムイオンを含有する水溶液で処理すること
によってウランを再生し、それによってアンモニウムラ
ウニルトリカーボネート（ＩＵＴ）を水性相中に沈殿さ
せ、適当な場合には、ウランが除去された有機相を、抽
出形を再生させる前（へ前記抽出段階へ再循環すること
からなる粗製燐酸水溶液に含まれる（口）価ウランを回
収するための連続的方法において、更に第３工程として
、第１工程で逆抽出して得られた水溶液を全てＤＣ電圧
が印加された分離部材付き電解槽の陽極室で処理し、そ
れによって実質的にＵ（ＶＤ型のウランと酸化された状
態の酸化還元剤とを含有する水性相を収集し、適当な場
合には、Ｕ（Ｖｌ）への酸化を少量の酸化剤を作用させ
て完結させ、適当な場合にはその錯化用酸の含有量を再
調節し、水性相を第２工程からの有機抽出相で処理し、
次いで得られた水性相を、それを第１工程からの逆抽出
へ再循環する前に、ＤＣ電圧が印加された分離部材付き
電解槽の陰極室で処理し、それによって水溶液を第３工
程の形で第１工程と第２工程との間の閉回路として再循
環させることを特徴とする連続的ウラン回収法に関する
。

本発明によれば、最初の燐酸は典型的には燐酸塩含有岩
石に硫酸を作用させ、（適当な場合には清澄化処理及び
有機及び無機不純物に関して安定化させた後）ろ過する
ことにより得られた（口）価のウランを含有する粗製湿
式燐酸である。

本発明による第１工程では、前記燐酸はウラン（ロ）抽
出用有機相によって抽出する。

第１工程の有機抽出相は、ウラン（ト）は抽出しないが
ウラン（ロ）イオンのための抽出剤を含有する。

この種の抽出剤は当分野でよく知られている。

それにはカチオン性抽出剤が含まれ、その中には成る七
ノー又はジ−アルキル燐酸、アル千ルホスフオン酸、ア
ルキル−フェニル燐酸、アルキルホスフィン酸及びアル
キルピロ燐酸の如きものを挙げることができるが、それ
に限定されるものではなし）。

之等の酸は単独でも成るいは混合物としてでも用いるこ
とができるが、アルキル鎖は一般に４〜１０個の炭素原
子を含有する。

適当な場合に？−４上で定義した抽出剤は、アルキルホ
スフェート、アルキルホスホネート、アルキルホスフィ
ネート又はトリアルキルホスフィンオキシトの如きよく
知られた相乗的抽出剤（ｓｙｎｅｒｇｉｃ ｅｘｔｒａ
ｃｔ−ｉｎｇ ａｇｅｎｔ ）と一緒に用いられてよε
）。

燐酸からウランを抽出するのによく適した二種混合剤の
中には、ジ（２−エチル−ヘキシル）燐酸とトリオクチ
ルホスフィンオキシトを一例として挙げることができる
。

この種の抽出剤は水不溶性の成る種の第二級又は第三級
アルキルアミンの如きアニオン性抽出剤及びトリアルキ
ルホスフェートの如き水に不混和性のよく知られた中性
抽出剤が含まれる。

適当な場合には、有機相の流体的性質を改善するため有
機抽出相は抽出剤に対し不活性な有機希釈剤を含んでい
てもよい。

本発明によれば多くの有機溶媒又はそれらの混合物を希
釈剤として用いることができる。

ケロセンの如き脂肪族炭化水素、芳香族又はハロゲソ炭
化水素及び石油エーテルを例として挙げることができる
。

一般的に言って、不活性希釈剤の特性は特に限定すべき
ものではないが、成るものは特別の使用条件で利点を有
する。

希釈剤中抽出剤の濃度は０９０５モルから抽出剤だけの
もの迄、広い範囲に亘って変えることができる。

しかし実際的見地から、０．１〜２モルの範囲の抽出剤
溶液を用いるのが実際的である。

抽出剤を相乗的抽出剤と共にいる場合には、溶液は抽出
剤については０．１〜２モルで、相乗的抽出剤に対して
は０．０１〜２モルの範囲である。

最初の燐酸は液−液接触装置で従来の方法で抽出される
。

接触は混合−沈降器、或は充填又は非充填塔、或は振動
塔で向流又は同一方向流として行うことができる。

温度は限定的なものではないが、２０〜８０℃の範囲に
あるのがよく、好ましくは５０℃近辺にある。

有機抽出相と最初の酸の流速の比は特に限定する必要は
ないが、一般に０．２〜５の間にある。

相を分離した時、有機相は、溶液を調製した条件を考慮
ｌこ入れると酸化度（ト）のウランを含有している。

それは同様に調製条件の関数として他の化学物質も含有
する。

特に、通常燐酸及び他の陰イオン、及びわずかに濃い状
態でＡＩ、Ｆｅ、Ｔｉ。

■等等の如き金属陽イオンを含有する。

有機相中のウランの濃度は一般ｌこ金属ウランとして表
して相１を当り２０〜３０００７１１ｇ、好ましくは５
０〜５００■／ｌである。

第１工程の第２段階ではＵ（ロ）を含有する前記有機相
を、本発明による第３工程に属する再抽出用水溶液と接
触させる。

前記水溶液は一般に燐酸又は塩酸及び成る場合には他の
酸、又は酸の混合物の如ぎ錯化用強酸を含有する。

但し之等の酸の存在がウランの沈殿を起してはならない
。

水溶液は同じくウラン（ロ）をウラン（［Ｖ）へ還元す
るための還元状態にある酸化還元剤を含んでいる。

問題にしている水溶液中の前記酸化−還元対の電気化学
的ポテンシャルは、その溶液中のウラン（ＶＩ）−ウラ
ン側対より低いようなポテンシャルになっている。

代表的な酸化−還元対はＦ ｅ（ＩＩ［）／ Ｆ ｅ（
ＩＩ）である。

この対を用いた場合、結局水溶液は酸化度（ＩＩ）の鉄
を含んでいる。

Ｕ（ロ）とＦｅ（ＩＩ）イオン表の間、及びＵ（Ｖ）と
Ｆｅ（Ｉ［）の間の反応の平衡をＵ■イオンを生ずるの
に都合のよい方向へ移動させるためには、溶液はウラン
イオンに比し大過剰のＦｅ（ＩＩ）イオンを含むべきで
ある。

溶液中酸化厘■）の鉄の濃度は通常０．５〜１００ｆ／
ｌである。

溶液中の強酸の濃度は広く変えることができる。

しかし実際上、有機溶液からウランを最大限に除去する
観点から、濃度は用いる特定の相及び温度の関数として
選択されるであろう。

水溶液を錯化させるのに用いられる強酸が燐酸である場
合、溶液中のその濃度はＰ２Ｏ５として１８〜７０重量
％でなければならず、好ましくは２０重量係である。

溶液は酸化度（Ｉ）の鉄イオンも同じく含んでいてよい
。

Ｆｅ（ＩＩ）イオン対Ｆｅ（ｌＩ）４オンの濃度の比は
、非常に広く変えることができる。

しかし実際的には０．１より大きい値がよく、２より大
きい値が好ましい。

上述の酸化１のウランとを含有する有機相水溶液を、従
来の液−液抽出装置で接触させる。

接触は混合−沈降器、充填又は非充填塔或は振動塔或は
他の適当な装置で、向流又は同一方向流として接触させ
ることにより行うことができる。

接触時の温度は特に限定すべきものではないが、実際的
理由から２０〜８０℃、好ましくは５０℃の近辺で操作
するのが好ましい。

接触域へ入る有機相対抽出用水溶液の流速の比は限定的
なものではないが、ウランが濃厚な溶液の形で回収でき
るように、できるだけ高く保たなければならない。

しかし最良の結果は２０〜６０の値で得られている。

この範囲は装置内部の再循環は考慮に入れていない。

接触中、有機相と水溶液との間のウラｙ（ｑの分配は、
迅速にその平衡に達すると思われるが、還元剤による水
溶液中のウラン（ロ）の還元は遅い。

之等の還元反応速度及び二相間のＵ（ＶｌとＵ■の等温
分配曲線の知識により、最大抽出結果が得られるように
種々の接触パラメーターを調節することができる。

前記相の接触及び分離の後、本発明の第１工程を構成す
る循環回路の形で、ウランを除去した有機相を最初の燐
酸抽出へ再循環する。

分離によって得られた、Ｕ■イオン及び部分的に酸化状
態の酸化還元剤を含有する水性相を、全てＤＣ電圧が印
加された分離部材付電解槽の陽極へ供給し、実質的にＵ
（ロ）型のウランと酸化状態の酸化還元剤とを含む水性
相を収集する。

本発明の方法を遂行するのに用いた電解槽はよく知られ
た分離部材を有する槽である。

分離部材はフリット化又はポロフォア（ｐｏｒｏｐｈｏ
ｒｅ ）の導入によって多孔質にされたセラミック又は
プラスチック材料或はイオン交換膜の如き多孔質材料か
らなるものでよい。

好ましい分離部材は陽イオン交換膜であり、スルホン酸
基を有する過弗化重合体からなるのが好ましい。

陽極は一般に電気的に活性な被覆で被覆された金属又は
黒鉛から作られている。

陰極は白金、鉛又は合金の如き種々の金属からなるもの
でよい。

槽の形状は一般に大きな電極面積と狭い電極間間隔を有
する平らな形のものである。

好ましい工業的用途として電解単一装置のバッテリーが
用いられ、よく知られたフィルター プレス型の多室配
列構造状に直列に取付ける。

この具体例では陰極室は各単一装置内の液体流速を調節
するために並列又は直列に配置してもよい。

電気化学的反応を促進する手段として、電極の活性表面
積を増大するか、又は細組かのバッフルを用いて溶液を
強く撹拌するようにするのがよいことが見出されている
。

同様に、陽極室への供給は直列又は並列型に行われる。

更に陽極及び陰極室は二つの室中の圧力を釣合せるため
に、排出された溶液のための再循環手段をもっていても
よい。

本発明の特別な場合として、本出願人によるフランス特
許出願第７８−２３９５０号に記載されているような、
分離部材を有し、陽極室と陰極室を合体させて単一の電
解槽としたものを使用してもよい。

電解槽の陽極室を出る前記水性相は実質的に酸化度（５
）のウランを含有し、特にそのＵ（ロ）含有量は全ウラ
ン含有量の少なくとも８５％である。

Ｕ（ロ）の形でのみウランを含有する前記相の処理を続
けるために、成る場合には過酸化水素の如き化学的酸化
剤を少量添加するか又は恐らく高圧の下で空気又は酸素
の作用によりウランの酸化を完全に行うのがよいことが
判明している。

前記処理で得られた水性相を、次に上記の如き液−液交
換装置中で第１工程の場合と同じ種類の抽出用有機相で
処理する。

適当な場合には、之は操作を促進するために冷却しても
よく、之によってウランが除かれた水性相及びウラン含
有有機相が与えられる。

第１工程中の水溶液の流速対有機溶液の流速の比は一般
に０．２〜３である。

ウラン除去水性相は、全てＤＣ電圧下の分離部材付電解
槽の陰極室に供給さヘ それによって酸化還元剤の還元
型が実質的に再生する。

この後、水性相を前の段階に再注入して、第１工程の一
部を形成する抽出用有機相と接触させ再抽出にかける。

従って錯化用酸と酸化還元剤の水溶液は、閉じた回路を
循環することになり、この閉回路は、抽出用有機相との
二回の接触、ＤＣ電圧下の分離部材付電解槽の陽極室及
び陰極室への通過、又は別法として一つの同じ分離部材
付電解槽の画室への通過からなる。

この閉回路が本発明の第３工程を構造する。

分離後、前記ウラン含有抽出用有機相を、適当な場合に
は、水又は酸溶液で洗滌し、錯化用酸の含有量を低下さ
せる。

次に純化した有機相を既知の方法によりウラン再生処理
にかける。

即ち、有機相はアンモニウム及び炭酸イオンを含有する
水溶液で処理し、それによってアンモニウム ウラニル
トリカーボネート（ＡＵＴ）が沈殿する。

それらの相を分離した後、之をろ過し、か焼してＵ３Ｏ
８を得る。

ウランが除去された得られた有機抽出相は、水又は酸で
洗滌する段階を経た後、第３工程中の水性相を抽出する
前の段階へ再循環される。

酸は抽出剤がカチオン性のものである場合にはその酸型
を再生させるために必要である。

前記有機抽出相は、本発明による第２工程を構造する閉
回路の形で循環する。

本発明は酸素−還元対がＦ ｅ（ＩＩ）／ Ｆ ｅ（Ｉ
Ｉ）で、本方法の第３工程に属する水溶液が燐酸の水溶
液である特別な場合に特によく適用できる。

ここで第１工程の有機相中に含まね、湿式燐酸に自然に
含まれるＦｅｌ［）の一部の該有機相による抽出で得ら
れたＦｅ（ＩＩ）の一部は、本方法の第３工程を形成す
る燐酸の水溶液によって再抽出される。

同じ理由からその溶液に含まれているＦｅ（ＩＩＩ）の
一部は本方法の第２工程を形成する有機相によって再抽
出される。

第３工程を形成する燐酸の水溶液中の全鉄イオンの濃度
を実質的に一定に保つために、第１工程を形する有機相
から再抽出された鉄の量は、第２工程の有機相によって
抽出された量に等しくなるようにすべきである。

之は第３工程を形成する回路中に配置された電解槽の陰
極室でＦｅ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩ）へ還元する効率を調
節することによって達成される。

その時、本方法がよく働くようにするため、鉄を添加し
て処理することが可能である。

本発明の変更を加えた具体例は、本方法の第２工程を形
成する有機相を、その有機相の鉄含有量を実質的に減少
させるために、鉄を含まない少量の燐酸で洗滌するのが
更に望ましい場合に適用される。

分離後、ウラン含有有機抽出相は、鉄を含まず（即ち好
ましくは６０〜／Ｌより少ない鉄含有量）然も本方法の
第３工程で循環する燐酸水溶液に近Ｇ）Ｐ２０５含有量
をもつ少量の燐酸水溶液で、液−液交換装置で第１回目
の洗滌ｌこかける。

このようにして実質的に鉄について精製された有機相を
次に（適当な場合には）その錯化用酸を減するため水又
は酸溶液で第２回目の洗滌を行Ｇ入然る後、それを前述
した方法に従って処理する。

第１回目の洗滌操作から得られた燐酸水溶液（瓜分離後
、本方法の第３工程を構成する燐酸水溶液に注意深く添
加し、その点で第２工程の有機相でウランを抽出するた
めの装置に供給する。

得られた水溶液は、ウラン除去後、電解槽の陰極室へ入
れる前に、前述の第１回目の洗滌に用いた燐酸の流れと
等しい量だけ排出する。

前と同様に第３工程を形成する燐酸水溶液中の鉄の濃度
を実質的に一定に維持するために、第１工程を形成する
有機相から再抽出された鉄の量は、この排水過程で除去
された量に等しくすることができるであろう。

之は第３工程で直流電圧の下で分離部材付電解槽の陰極
室でＦｅ（ｌ［）をＦｅ（ＩＩ）へ還元する効率を調節
することによって容易に行うことができる。

本発明は次の第１図を参照することによって一層よく理
解できるであろう。

之は湿式法によって得られた粗製燐酸に本発明を適用し
たものである。

粗製酸を、もし適当な場合には安定化処理後、線１を通
って抽出装置２へ注入し、そこで線３を通って入る第１
工程の有機抽出相と接触させる。

粗製酸を線４を通して装置２から排出し、他の用途に用
いる。

次にウランを含有する有機相５を再抽出装置６へ送り、
そこで錯化用酸と酸化還元剤の水溶液７と接触させる。

有機相は線８を通って排出し、閉じた回路として装置２
へ導入する。

９を通って出た水性相はＤＣ電圧下の分離部材付電解槽
の陽極室１０に入り、そこから酸化された状態で１１に
より排出される。

適当な場合には、それは付加付酸化剤の流れ１２によっ
て処理され、得られた流れ１３は抽出装置１４へ入る。

抽出装置１４を出たウラン除去水性相流１５は、ＤＣ電
圧下の分離部材付電解槽の陰極室１６へ入り、閉じた回
路の形で再抽出装置６に再び入る。

抽出装置１４には、線１７を通して第２工程の有機抽出
相が供給される。

その相はウランを含有して１８から出、一連の洗滌器１
９へ入り、そこで線２０を通って導入された水により向
流状に洗滌される。

洗滌水は線２１を通って洗滌器１９を出る。

洗滌された有機相は２２から排出さね、再抽出装置２３
へ入り、そこから２４を通って出て再生装置２５へ入る
。

ここでそれは２６を通って導入された希薄酸水溶液によ
り一つ以上の段階として洗滌される。

丁度再生された有機抽出相は線１７を経て抽出装置１４
へ戻す。

線２７を通って出た洗滌用酸溶液は、最初の燐酸製造の
ための一つ以上の段階で使用することができる。

再抽出装置２３には炭酸イオンとアンモニウムイオンを
含む水性流２８が供給され、それによりＡ、ＵＴが沈殿
する。

得られたＡＵＴ懸濁水を線２９を通って装置２３から出
し、３０でろ過し、母液を、線３３及び３２を通して炭
酸イオン及びアンモニウムイオンを添加した後、３１を
通して再循環する。

もし適当ならばろ滓を洗滌し、３４でか焼して必要なＵ
３Ｏ８を生成させる。

本発明の適用したいくつかの例を以下に記載する。

実施例 １ この実施例は第１図の具体例の場何を例示する。

有機及び無機物質を安定化するため予備処理し、Ｐ２Ｏ
５３０重量係とウラン（ロ）１００〜／を含有する粗製
湿式燐酸を９６ｒｒｌ／時の流速で１に注入した。

その流れを撹拌塔の形の抽出器２に供給した。

ケロセンに０．５モルのジー（２−エチルヘキシル）燐
酸及び０．１２５モルのトリオクチルホスフィンオキシ
トを入れた溶液を４８ｍ３／時の流速で塔に注入し、全
装置を５０℃で操作した。

ウラン含有有機相５を再抽出装置６に供給した。

その装置は５５℃に保たれ、三つの混合−沈降器からな
っていた。

ここでそれを次のものを含有する水溶液７ｃ２ｉ、３．
？Ｚ３／時の流速で接触させた。

−Ｐ２Ｏ，３０重量係 −Ｆ ｅ（ＩＩ） イオン２３．６ ’ｉｆ／ＬＦｅ
ａ［） イオン６、１ ｆ／ｌ。

有機の流れ８を装置２へ再循環した。

得られた水性流９を過弗化スルホン重合体（ｐｅｒｆｌ
ｕｏｒｉ−ｃｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ ）
から作られた膜を有する一連の電解槽１０の七つの陽極
室へ供給した。

ＩＸ］、（７７２）の犬ぎさのそれらの室は平らな黒鉛
電極を有し、電解液の通路を長くしてその速度を増大さ
せることができる互い違いの緩衝板がとり付けてあった
。

陽極と膜との間の間隔は５ｗＩＮであった。対応する七
つの陰極室にはＰ２Ｏ５を３０％含有する燐酸を１．８
ｍ３／時で循環し、水素を発生させたつインコロイ（Ｉ
ｎｃｏｌｌｙ ）からつくられた平坦な電極は膜から５
ｒｒｒｍ離した。

６８００アンペアの直流を槽に流し、端子間には２．９
■の電圧が生じた。

陽極室から出た水性流１１には、線１２を通して７０重
量％の濃度の過酸化水素流を０．１９ｋｇ／時の流速で
添加した。

ウラ７（ＶＤ ７ Ｐ ／ｚとＦｅ（ＩＩ）３０’ｉｉ
’／Ａを含有する得られた流れ１３を、３０℃に保たれ
た６個の混合−沈降器からなる抽出装置１４へ導入し、
そして１５から出し、過弗化スルホン重合体から作られ
た膜を有する一連の電解槽の１５個の陰極室に供給した
。

１×１（ハ）の大きさの室は平坦な鉛電極を有し、電解
液の通路を長くし且つその速度を増大することができる
互い違いの緩衝板が取りつけてあった。

陰極と膜との間の距離は５Ｔｔ７ｆｔであった。

Ｐ２Ｏ５として３０係含有する燐酸を対応する１５個の
陽極室に１、８ ｍ３７時で循環させ、酸素を発生させ
た。

チタン上ζこ白金−ルテニウムをつけたものからつくっ
た平坦な電極を膜から５ｍｍ離して配置した。

１４７００アンペアの直流電流を槽に流し、端子に生じ
た電圧は２．９ｖであった。

次に陰極室から出た水性流７を装置６へ入れた。

ケロセン中０．３モルのＨＤＥＨＰ及び０．０７５モル
のＴＯＰＯを入れた有機抽出相２．１？７２’／時の流
れを、同じく１７を通して装置１４へ導入した。

有機相は１８から排出し、三つの混合−沈降器からなる
洗滌バッテリー１９へ供給し、０．２１ｍ３／時の水流
によって洗滌し、その水はＰ２Ｏ５として０．７５％含
有する非常に薄い燐酸溶液の形で２１を通って現われた
。

洗滌された有機相２２は二つの混合−沈降器からなる再
抽出装置２３に入り、ソコで１．００ ／、／時で流れ
る炭酸アンモニウムの０．５モル水溶液及び４．２ｍ３
／時で流れる炭酸アンモニウム３１２モル／を水溶液と
接触させた。

ウランが除去された有機相２４を、混合−沈降器からな
る装置２５中で２．１． ｒｒ？／時で流れる２５重量
％硫酸水溶液２６により再生させた。

２．２ｍ’／時で流れ、ＮＨ３を１．０．７Ａ−７／時
含有する洗滌溶液を２７で収集した。

ＡＵＴの懸濁水２９は３０でろ過し、母液は３１で再循
環し、ろ滓はか焼してＵ３Ｏ８を生成させた。

Ｐ２Ｏ５として考え、１年当り燐酸３０００，０００を
処理する装置の操作に必要な一日の導入量は次の通りで
あった。

一鉄：無し。

一過酸化水素：７０％の濃度で、ウランの電解酸化から
９０％の収率を基 として：４．５ｋｑ。

一電気的エネルギー： １５００ＫＷｈ。

上記実施例の変更型として、分離部材を有する唯−組の
電解槽を用いることも可能である。

この場合、流れ９はその１５個の陽極室に入り、流れ１
６は１５個の陰極室に入る。

１×１（ハ）の大きさの室は過弗化スルホン重合体から
作られた膜によって分離されており、電極と膜との間の
距離は５叫であった。

１．５０００アンペアの直流を槽に適。用し、端子間に
確立された電圧は２．９■であった。

従って一日の入力電気量は＋０２１ＫＷｈ に減少した
。

比較例 １ 処理された酸は同じＰ２Ｏ５として１年当り３００．０
００ｔの装置からの粗製湿式燐酸で、第２図に示した方
法に従って処理された。

図中いくつかの装置部分は、特に別に示さない限り第１
図に示したものと同じである。

粗製酸を４１を通って９６ｍ３／、時で抽出塔４２へ供
給し、そこで４８ｍ３／時で流れる実施例１の場合と同
じ有機相と接触させた。

分離後、有機相は実施例１の装置６と同じ再抽出装置４
６へ入る。

ここでＰ２Ｏ５さして３２．７重量％含有する燐酸４８
１、２３７？Ｚ’／時と、それに添加した上水和硫酸第
−鉄１．５３Ａｙ／時とからなる１、３靜／時で流れる
水溶液４７と接触させた。

４６から排出した有機相４３は装置４２に入れる。

水性流５０には５１から７０係過酸化水素６．４ ｋｑ
／時で入れ、次いで第１図の１４と同じ抽出装置５３に
導入する。

５５から出たウラン除去水溶液はウラン除去酸４４と一
緒にし、然る後それを燐酸濃縮のための装置へ送る。

装置５３Ｉこ入る有機相５４は実施例１の相１７と同じ
であり、２１ｍ３／時で流れる。

装置５３を出てから有機相５６は実施例１の１９と同じ
５７０．２１ｍ３／時の水で洗滌する。

洗滌からの希薄燐酸溶液は５９から排出する。

処理の終りは実施例１の場合と同じである。

同じ容量の装置で処理するため操作された一日の導入量
は次の通りであった。

一鉄：七水和硫酸第−鉄の形で：３６７０蛇つ一７０係
濃度お過酸化水素＝１５４にり。

−Ｐ２Ｏ３二 １３を 実施例 ２ 本発明の変更した具体例を第３図に例示する。

之は、装置１４からの有機相１８が装置３６中で鉄を含
まない燐酸３５の流れと接触し、第１回目の洗滌を受け
、得られた燐酸溶液３７が流れ７３と一緒になって抽出
装置１４へ供給されるようになっている点で第１図と異
なる。

ウラン除去水性相７５の一部は実施例１の場合と同じや
り方で作られた一連の電解槽１６の陰極室へ入り、残り
３８は燐酸製造工程の一個所以上の点で再使用されても
よい。

本方法の第１工程の諸段階は実施例１の場合と同じであ
る。

ウラン（ロ）含有有機相５は再抽出装置６に入る。

その装置は５５℃ζこ保たれ、三つの混合−沈降器から
成る。

ここでそれは次のものを含む１．３ｍ３／時の流速の水
溶液６７と接触させるニーＰ２Ｏ５として３０重量％ −Ｆ ｅ （ＩＩ）イオン２１．９ ？／ｌ−Ｆ ｅ
（Ｉｆ）イオン２．５ｆ／、！得られた水性流６９は実
施例１と同じやり方で作られた槽１０のバッテリーの陽
極室へ入り、そこから７１を通って出る。

７０重量％の濃度をもち、０．１９１（１７時で流れる
過酸化水素の流れをそれに添加する。

７ｋｑ／ｍ３のウラン立）と３０ｋｑ／ｍ３のＦ ｅ
（Ｉ［）を含む得られた流れを、６個の混合−沈降器の
組立体からなる洗滌装置３６からの流れと一緒にし、３
０℃に保持された抽出装置１４へ導入する。

それは７５から排出され、一部は０．３ｍ３／時で流れ
るＦ ｅ （ＩＩＩ） ２４．４ ｋｖ／ｍ’含有の流
れ３８からなり、他の部分は実施例１と同じやり方で作
られた一連の槽１６の陰極室に入り、そこから実質的に
還元された状態で出て再抽出装置６へ注入される。

６，８００アンペアの流れを槽１０の端子に適用し、１
３６００アンペアを槽１６の端子ζこ適用した。

両方の場合共、印加電圧は２．９Ｖであった。

実施例１と同じ容量の処理装置を作動させるための一日
の導入量は次の通りであった。

−鉄：無し 一過酸化水素：７０係の濃度で、ウランの電解酸化から
の収率９０係に基 いて：４，５朽 一電気的エネルギー： ｌ ４２０ＫＷｈ別法として実
施例１に記載の如く作られた唯一つの組の分離部材付電
解槽を用いることも可能である。

１３６００アンペアの電流が端子に適用され、印加電圧
は２．９Ｖであった。

この場合−日の入力電気量は９５０ ＫＷｈ ／ｌこ減
少した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるウラン回収法の一具体例を示す工
程図である。 第２図は比較例として従来の方法の一例を示す工程図で
ある。 第３図は本発明によるウラン回収法の別の具体例を示す
工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不純燐酸中に含まれているウランを回収するための
   連続的方法において、第１工程でウラ４司を抽出するが
   ウラン■は抽出しない有機相で不純燐酸を処理し、次い
   でそれらの相を分離し、得られたウラＡり含有有機相を
   、ウラン（ロ）をウラン■に還元するのに用いられる酸
   化還元剤を実質的に還元された状態で含むウラン（ロ）
   再抽出用水溶液で逆抽出し、次にそれらの相を分離し、
   ウランが除かれた有機相を不純燐酸抽出装置−５再循環
   し、ウラン■を含んだ前記水溶液を酸化し、それによっ
   てウラン（ト）をウラン（ロ）に酸化し且つ酸化還元剤
   を酸化し、第２工程で前記水溶液をウラン（ロ）を抽出
   するための第２の有機相で処理し、次にそれらの相を分
   離し、ウラ凶■を含む有機相を酸及び（又は）水で洗滌
   し、ウランが回収除去されて純化された有機相を分離し
   、そのウランが除去された有機相を、適切な場合には、
   その抽出形を再生させた後、前記抽出装置へ再循環する
   ことからなる連続的ウラン回収法において、第３工程と
   して、第１工程の再抽出で得られた水溶液を分離部材を
   もつ電解槽の陽極室でＤＣ電圧をかけて全て処理し、そ
   れによって実質的にＵ（ロ）型のウランと酸化された状
   態の酸化還元剤を含む水性相を収集し、適当な場合には
   、ウランの酸化を少量の酸化剤の作用によって完結させ
   、そして適当な場合には、その錯化用酸の含有量を再調
   節し、次に前記水溶液を第２工程の有機抽出相によって
   処理し、そして相分離後、ウランが除去された得られた
   水溶液を、第１工程の再抽出段階に再循環する前に、分
   離部材を有する電解槽の陰極室でＤＣ電圧をかけて処理
   し、それによって前記水溶液を第１及び第２工程の間で
   閉じた回路を通って循環させ、こうして第３工程を形成
   させ、第３工程を更に含むことを特徴とする連続的ウラ
   ン回収法。 ２ 不純酸中の燐酸の濃度がＰ２Ｏ５として２０〜６０
   重量係で、そのウラン含有量が３０〜３００〜／ｌであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３ 第１工程の有機酸が酸化度（ロ）のウランのための
   カチオン性抽出剤を含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ カチオン性抽出剤が、アルキル基が４〜１０個の炭
   素原子を有するモノ−又はジ−アルキル燐酸、アルキル
   フェニル燐酸、アルキルホスフィン酸、アルキルホスフ
   ィン酸又はアルキルピロ燐酸から選択された一種類以上
   の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   に記載の方法。 ５ カチオン抽出剤がジー（２−エチルヘキシル）燐酸
   であることを特徴とする前記第３項に記載の方法。 ６ 有機相が更に相乗的抽出剤を含有することを特徴と
   する前記第４項又は第５項に記載の方法。 ７ 有機相がジー（２−エチルヘキシル、）燐酸及びト
   リオクチルホスフィンオキシトを含有することを特徴と
   する前記第６項に記載の方法。 ８ 第１工程中の有機相が水に溶けない第二級又は第三
   級アミンから選択されたアニオン性の抽出剤を含有する
   ことを特徴とする前記第１項に記載の方法。 ９ 有機相が、水と不混和性でトリアルキルホスフェー
   トから選択された中性の抽出剤を含有することを特徴と
   する前記第１項に記載の方法。 １０ 更に有機相が、抽出混合物に対し不活性で且つハ
   ロゲン化又は非ハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素及
   び石油エーテルから選択された有機希釈剤又は溶剤を含
   有することを特徴とする前記第１〜９項のいずれかに記
   載の方法。 １１ 不活性希釈剤がケロセンであることを特徴とする
   前記第７項に記載の方法。 １２不活性希釈剤中のジー（１−エチルヘキシル）燐酸
   の濃度が０．１〜２モルで、相剰剤の濃度が０．０１〜
   ２モルであることを特徴とする前記第７゜１０又は１１
   項のいずれかに記載の方法。 １３有機相中のウランの濃度が２０〜３０００７７２ｇ
   ／ｌ、好ましくは５０〜５００ＴＩｇ／ｌ、であること
   を特徴とする前記第１〜１２項のいずれかに記載の方法
   。 １４第３工程中の水性再抽出用溶液が、ウラン四を錯化
   し、燐酸又は塩酸である強酸の溶液である前記第１〜１
   ３項のいずれかに記載の方法。 １５水性再抽出用溶液中の燐酸の濃度がＰ２Ｏ５として
   １８〜７０重量気好ましくは２８％より大きいことを特
   徴とする前記第７，１０，１１゜１２又は１４項のいず
   れかに記載の方法。 １６水性再抽出用溶液中に存在する還元された状態の酸
   化還元剤がＦｅ（ＩＩ）イオンを含有することを特徴と
   する前記第１〜７項又は９〜１５項のいずれかに記載の
   方法。 １７ Ｆｅ（ＩＩ）が水性溶液１を当り０．５〜］、
   ＯＯｆの範囲の量で存在することを特徴とする前記第１
   〜７項又は第９〜１６項のいずれかに記載の方法。 １８工程が２０〜８０℃、好ましくは５０℃近辺の温度
   で行われることを特徴とする前記第１〜１７項のいずれ
   かに記載の方法。 １９第１工程の有機抽出用相対水性再抽出用溶液の流速
   の比が２０〜６０であることを特徴とする前記第１〜１
   ８項のいずれかに記載の方法。 ２０ 分離部材を有するＤＣ電圧が印加された電解槽へ
   通した後、第３工程の水溶液に含まれるウラン酸化が過
   酸化水素、空気又は酸素により、適当な場合には加圧下
   で完結されることを特徴とする前記各項のいずれかに記
   載の方法。 ２１ 第２工程の有機抽出月相が第１工程の場合と同じ
   種類であることを特徴とする前記第１〜２０項のいずれ
   かに記載の方法。 ２２第３工程の水性溶液対第２工程の有機抽出相の流速
   の比が０．２〜３の範囲であることを特徴とする前記第
   １２〜２１項のいずれかに記載の方法。 ２３ ウランを含有する第２工程の有機相が、ウラン
   再抽出前に鉄を含まない燐酸溶液で洗滌され、然もその
   燐酸の含有量が第３工程の水性溶液の場合に近いことを
   特徴とする前記第２１〜２２項のいずれかに記載の方法
   。 ２４燐酸で洗滌した後、第２工程のウラン含有有機相を
   水で洗滌し、洗滌に使った燐酸の流れを。 第２工程の有機相と接触させる前に第３工程の水性溶液
   と一緒にし、前記洗滌に用いた燐酸に等しい溶液の流れ
   を、第２工程の有機相と接触させた後第３工程のウラン
   除去水性溶液から取り除くことを特徴とする前記第１〜
   ２３項に記載の方法。 δ第３工程の水性溶液によって第１工程から再抽出され
   た鉄の量が、第２工程の抽出有機相によって第３工程か
   ら抽出された量に等しいことを特徴とする前記第１〜２
   ４項のいずれかに記載の方法。 ２６第３工程の水性溶液によって第１工程の有機相から
   再抽出された鉄の量が、第２工程の有機相と接触した後
   のウラン除去水性溶液から取り除かれた流れ中に含まれ
   ていた量に等しいことを特徴とする前記第２４項に記載
   の方法。 ２７ ウランを、炭酸イオン及びアンモニウムイオン
   を含む水溶液によって第２工程の有機相から回収し、そ
   れによってウランがアンモニウムウラニルトリカーボネ
   ート沈殿物の形で前記溶液中で沈殿させ、ウラン除去有
   機相を水性懸濁液から分離することを特徴とする前記第
   １〜７項又は第１０〜２６項のいずれかに記載の方法。 ２８ ウラニルアンモニウムトリカーボネートを除去
   した後、水性懸濁液を沈殿工程へ再循環し、適当ｆ、に
   場合には炭酸イオンとアンモニウムイオンの含有量を調
   節した後再循環することを特徴とする前記第２７項に記
   載の方法。 ２９第３工程に含まれる陽極及び陰極室が同じ電解槽に
   属していることを特徴とする前記第１〜２８項のいずれ
   かに記載の方法。 ３０前記１〜２９項のいずれかに記載の方法を湿式法で
   得られた不純燐酸の処理に適用したウラン回収法。