JPS59230051A - ポリカ−ボネ−ト樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは優れた衝
撃強さ、特に肉厚断面での優れた衝撃強さと環境応力ひ
び割れおよび亀裂に対する特別な抵抗性とをもつポリカ
ーボネート樹脂混合物に関する。

の 芳香族カーボネート重合体は、プラスチック工業で多種
多様な用途をもつ周知の市販材料である。

このようなカーボネート重合体を製造°づるには、二価
フェノール、例えば、２，２−ビス（４−ヒトＯキシフ
ェニル）−プロパンを酸結合剤の存在下でガーボネート
前駆物質、例えばホスゲンと反応させればよい。一般に
、芳香族ポリカーボネート樹脂は鉱酸の侵食に対して抵
抗性が高く、成形が容易であり、生理学的に無害であり
、しかも歪抵抗性である。その上、これらの重合体は（
肉厚成形断面を除いては）高い引張および衝撃強さをも
ち、また他の熱可塑性材料をしのぐ寸法安定性を有する
。しかし、ある種の用途では、芳香族ポリカーボネート
樹脂の使用が制限される。それは、これらポリカーボネ
ート樹脂がひどい環境応力ひび割れおよび亀裂を呈する
からである。［環境応りひび割れおよび亀裂］は、芳香
族ポリカーボネート樹脂からつくられた部品が応力を受
けている際有機溶剤、例えばガソリン、特にハイオクタ
ン　　゛無鉛ガソリン、アセトン、ヘプタンおよび四塩
化炭素と接触しているとき、そのような有機溶剤の存在
により促進される形式の破損を意味する。もつとも顕著
な作用は大切な衝撃強さの減少と脆性破壊の増大である
。このような溶剤との接触が起るのは、例えば部品を自
動車のフード内もしくはガソリン給油口付近に使用した
場合や、ポリカーボネート樹脂製の応力を受けている部
品を清掃または脱脂するのに溶剤を用いた場合である。

現在のところ、ポリカーボネート樹脂の環境応ツノひび
割れおよび亀裂を軽減するだめの解決策として、種々の
方法が提案されてはいるものの、完全に満足できるもの
はない。

例えば、本出願人に譲渡されたＧｏｌｄｂｌｕｍの米国
特許第３．４３１．２２４号では、ポリカーボネートに
変ｉ剤を特定の割合で加えることが提案されている。そ
の変性剤はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブ
チレン、エチレンとエチルアクリレートの共重合体、エ
チレンとプロピレンの共重合体、セルロースエステル、
ポリアミド、ポリビニルアセタール、アルキルセルロー
スエーテルおよびポリウレタンエラストマーよりなる群
の１つ以上の成分よりなる。このような変性剤で得られ
る結果は例えば１／８インチの薄肉断面では通常優秀で
あるが、これらの変性剤では、例えば１／４インチ厚さ
の比較的肉厚の成形部品において破損が起る傾向があり
、このような破損は特にハイテスト・ガソリンにさらし
た後では、望ましくない脆性型の破損となることを確か
めた。ポリカーボネートに添加すべきものとして提案さ
れている別の変性剤がＤｏｗ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙのＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ　Ｎｏ　、　２０８１０　（１９８１年８月）に報告
されている。掲載されｌこデータが示しているように、
線状低密度ポリオレフィン、即ちエチレン／オクテン−
１共重合体で変性されたポリカーボネートは、大きな部
品厚さで良好な衝撃強さを示す。このような変性剤が環
境応力ひび割れおよび亀裂抵抗性を著しく高めること、
そしてまた後述するように、線状低密度エチレン−オク
テン−１共重合体で変性した組成物を浸漬まＩＣはソー
キングすると、薄肉断面であっても、衝撃強さが著しく
低下し、脆性破壊につながることについては、上記研究
報告に何も示唆されて０ない。衝撃強さ改良の目的でさ
らに他の変性剤が提案されているが、それらのいずれも
最適の環境応力ひび割れおよび亀裂抵抗性を実現して（
１な（Ａｏこの関係で、本発明者の米国特許出願箱２３
８゜６４３号（１９８１年２月２６日出ｉｌ！１１）、
米国特許出願箱３４３．９４９号（１９８２年２月２９
日出願）、米国特許出願箱３５２．３８２号（１９８２
年２月２５日出願）、米国特許出願箱４２１．７８８号
（１９８２年９月２３日出願）が挙げられる。上記米国
特許出願箱２３８．６４３号および第３５２．３８２号
には、ポリカーボネートを結合樹脂型のブタジェン−ス
チレンブロック共重合体とアクリレートコアーシェル型
インターポリマーと、所望に応じてオレフィン／アクリ
レート共重合体との組合せで変性することが記載されて
いる。このような組成物は加工性がよく強靭になってい
るが、有意の耐溶剤性についての開示はなく、そしてま
た後述するように、結合樹脂状ブロック共重合体はそれ
だけでは、比較的低いか中位の配合レベルで、薄肉断面
であっても、有意な環境応力ひび割れおよび亀裂抵抗性
を与えない。

米国特許出願箱３４３，９５９号には、結合樹脂状ブロ
ック共重合体と線状低密度ポリオレフィン樹脂との組合
せで変性したポリカーボネート樹脂が記載され−（いる
。このような変性剤の組合せにより、環境応力ひび割れ
および亀裂抵抗性を高めることについては何も述べられ
ていない。米国特許出願箱４２１，７８８号には、結合
樹脂状ブロック共重合体、オレフィン／アクリレート共
重合体および所望に応じてポリオレフィンで変性された
ポリカーボネート樹脂が良好な環境応力ひび割れおよび
亀裂抵抗性をもつことが記載されている。

の　　要　　旨 上述したところから予期せざることに、ポリカーボネー
ト樹脂に、特定の割合で、結合樹脂状ジエン−ビニル芳
香族ブロック共重合体、オレフィンと７クリレートまた
はメタクリレートコモノマーとの共重合体およびオレフ
ィン系樹脂と１ラストマー状ポリイソブチレン樹脂とよ
りなる加工条件下で相溶性である予備配合された均質樹
脂配合物よりなる変性剤の組合せを導入りることによっ
て、ポリカーボネート樹脂を環境応力ひび割れおよび亀
裂に対して一層抵抗性にでき、同時に肉厚成形断面で高
い衝撃強さを与えうることを見出した。

上述した組合せの変性剤をポリカーボネート樹脂に特定
の範囲で加えると、得られる混合物がそのポリカーボネ
ート樹脂自体よりも優れた環境応力ひび割れおよび亀裂
抵抗性をもち、そして場合によっては予備配合されてい
ない別々のオレフィン系樹脂およびエラストマー状ポリ
イソブヂレン樹脂を別々に用いる組合せよりも良好なひ
び割れおよび亀裂抵抗性を有することを確かめた。

日　　の　　°　　゛ 本発明によれば、上述した望ましい特性が、（ａ　）芳
香族ボリアＪ−ボネーＩ〜樹脂および（ｂ）（１）重合
したビニル芳香族量位を含むブロックが重合したジエン
単位を含むブロックに結合してなる結合樹脂ブロック共
重合体と、（ｉｉ　）オレフィンとＣ＋−Ｃ６アルキル
アクリレート、Ｃ＋　　　０６アルキルメタクリレート
、アクリル酸、メタクリル酸のうち少くとも１種または
これらの任意のものの混合物との共重合体と、（ｉｉ’
　）オレフィン系樹脂とエラストマー状ポリイソブチレ
ン樹脂とよりなる加工条件下で相溶性である予備配合さ
れた均質樹脂組成物とを組合せた変性剤の均質混合物を
含有し、上記変性剤が混合物に上記ポリカーボネート樹
脂より大きな環境応力ひび割れおよび亀裂抵抗性を与え
るのに少くとも十分な量で混合物中に存在づ“る樹脂混
合物ぐ得られることが確かめられた。

組合せた変性剤の使用量は広い範囲で変わるが、一般に
、変性剤をポリカーボネート樹脂に、ポリカーボネート
樹脂と変性剤の合計ｉｏｏ重ｉ部当り約４〜約５０重量
部の量加えたどき最良の結果が得られる。使用量が約４
重量部未満であると、ポリカーボネートのひび割れ抵抗
性の向上が一般に容易に検出できなくなり、使用量が約
５０ｔｌｌｊｆｆ１部を越えると、混合物がポリカーボ
ネートの有利な特性を失ない始める。好ましくは変性剤
を成分（ａ　）と（ｂ）の合計１００重量部当り約１０
〜３０重量部の範囲の量加える。添加は、変性剤をポリ
カーボネート樹脂中に完全に分配ぐきるならば、任意の
方法で行うことができる。例えば、材料の混合は、熱可
塑性重合体への可塑剤または充填剤の導入に通常使用さ
れている各種の方法で、例えば混練Ｏ−ル、ダウミキサ
、バンバリーミキサ、押出機または他の混合袋＠（これ
らに限らないが）を用いて行うことができる。得られた
混合物を、熱可塑性樹脂の成形または加工に用いられる
任意の慣用手段で取扱うことができる。圧縮成形、射出
成形、カレンダ加工、押出成形および吹込み成形技術を
単独でまたは組合せて用いて、材料を成形することがで
きる。また、多重加工法、例えば押出−吹込み成形また
は同時押出−射出成形法を、例えば多層容器の製造に使
用することができる。本発明に従って製造したポリカー
ボネート樹脂混合物に、上述した重合体に加えて、他の
潤滑、補強、酸化防止または着色用添加剤を含有させる
こともできる。離型剤や安定剤のような他の添加剤が当
業界でよく知られており、本発明の範囲から逸脱するこ
となく導入することができる。

優れた環境応力ひび割れおよび亀裂抵抗性を示すほかに
、本発明の改良されたポリカーボネート樹脂混合物は、
引張特性を著しく失なわずに比較的高い衝撃強さを示し
、また未変性ポリカーボネート樹脂材料の高い軟化温度
を大部分保留する。

上で特定した成分の組合せをポリカーボネート樹脂系に
添加づることにより、環境応力ひび割れおよび亀裂に対
して非常に強い樹脂混合物が得られるという事実は、ま
ったく予想できず、また十分には理解されていない。

本発明のポリカーボネーＩ〜混合物をつくるのに用いる
芳香族カーボネート重合体（ａ　＞は、二価フェノール
をカーボネート前駆物質、例えばホスゲン、ハロホルメ
ートまたはカーボネートニスデルと反応させることによ
って製造することができる。一般に、このようなカーボ
ネート重合体は、次式の反復構造単位をもつものとして
表記り−るこここでＡはポリマー形成反応に用いた二価
フェノールの二価芳香族基である。好ましくは、本発明
の樹脂混合物を製造するのに用いるカーボネート重合体
はその固有粘度が（塩化メチレン中２５℃で測定して）
約０．３０〜約１．００　ｄｉ）／牙の範囲にある。こ
のような芳香族カーボネート重合体を製造するのに使用
できる二価フェノールは、官能基として２個のヒドロキ
シル基を含み各ヒト０キシル基が芳香族核の１炭素原子
に直接結合した単核または多核芳香族化合物である。代
表的な二価フェノールには次のものが挙げられる。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．４’　−（ジヒド
ロキシジフェニル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス−（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）
メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、３．３゛−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２．６−シヒド
ロキシナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシジフェニル
）スルホン、ビス−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、２゜２−ビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−クロロ−２，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４゜４′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４゜４′−ジヒドロ
キシ−３，３１−ジクロ自ジフェニルエーテル、４．４
’　−ジヒドロキシ−２゜５′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル等。

このようなカーボネート重合体を製造°りるのに使用で
きるそのほかの種々の二価フェノールが、本出願人に譲
渡されたＧ　ｏｌｄｂｅｒｇの米［ｉｉ特ぎ１第２゜９
９９．８３５号に開示されている。勿論、本°発明のポ
リカーボネート混合物の製造に用いるのにカーボネート
ホモポリマーよりカーボネート共重合体の方が望ましい
場合には、２１！以上の異なる二価フェノールを用いた
り、二価フェノールをグリコール、ヒドロキシ終端ポリ
エステルま１＝は二塩基酸と組合せて使用することがで
きる。枝分れポリカーボネートも有用である。説明が不
必要に詳しくなるのを避けるｔｅめに、ここに米国特許
第３．０２８，３６５号、同第３．３３４，１５４号、
同第４．００１．１８４号および同第４，１３１．５７
５号を参考文献として挙げておく。いずれにしろ、芳香
族カーボネート重合体としては２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、即ちビスフエノールＡから
誘導されたホモポリマーが好適である。

一般に、ポリカーボネート樹脂と混合して本発明の樹脂
混合物を製造する変性剤組合せ成分（ｂ）（１）、（ｂ
）（ｉｉ）および（ｂ＞（ｉｔ）は、それ自体は周知の
市場で入手可能な熱可塑性樹脂材料である。

結合（ｃｏａｐｌｅｄ　）ブロック共重合体樹脂成分（
ｂ）（１）は、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｐ−メチルスチ
レンなどのブロック重合単位が重合ジエン単位、例えば
ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェンなどの
単位のブロックに結合してなる。好適なブロック共重合
体は重合スチレンおよび重合ブタジェンの単位からなる
。ブタジェン部分は、共重合体の全重量に基づいて、約
１５〜４０重量％の範囲となり得る。スチレン部分は約
６０〜８５重量％の範囲となり得る。特に好適なブタジ
ェン−スチレン共重合体では、スチレン部分対ブタジェ
ン部分の重量比が約２＝１から約３：１の範囲にある。

所望に応じて、選択的水素添加により残留ジエン不飽和
を除去づることかできる。ブロック共重合体は当業者に
よく知られた種々の方法の任意のもので形成できる。適
当な市販月利はＰｈ１ｌｌｉｐｓ　ｌ）ｅＬｒｏｌｅｕ
ｍ　　Ｋ−ＲｅｓｉｎＫＲＯ３ＢＤＳ重合体である。こ
れはスチレン−ブタジェン重量比約３：１および密度的
１．０１１／ｃｍ”を有する。なお米国特許第３，６３
９゜５１７号および第４．０９１．０５３号参照。

共重合体成分（ｂ）（ｉｉ）はオレフィン、例えばエチ
レン、プロピレンなどと、Ｃ＋−Ｃ６アルキルアクリレ
ート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート
、ヘキシルアクリレートなど；Ｃ＋−Ｃｅアルキルメタ
クリレート ルメタクリルート、エチルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレ−１−など；アクリル酸まＩＣはメタクリル酸
よりなる１種以上のコモノマーとの共重合により形成さ
れる。エチレンとアクリル酸のアルキルエステルとの周
知の共重合体が特に好ましい。これらは米国特許第２，
９５３，５５１号に開示されている。一般に、共重合体
のアクリレートまたはメタクリレート部分は約１０〜３
０重量％の範囲となり得る。共重合体のオレフィン部分
は約７０〜９０重量％の範囲となり得る。成分（ｂ）（
ｉｉ）として用いるのに好適な共重合体は、エチレン部
分対エチルアクリレート部分の重量比が約４．５：１で
あるエチレン−エチルアクリレート共重合体である。上
で定義した通りの適当なオレフィン−アクリレート共重
合体は、当業者に周知の゛方法により製造でき、また商
業経路で入手できる。例えば、Ｕｎｉｏｎ　　Ｃａｒｂ
ｉｄｅ　　社の３ａｋｅｌｉｔｅ■ＤＰＤ−６１　６９
エチＬ／　ン−　エｆ　ルア　’ｙ　ＩＪレート共重合
体が本発明に用いるのに適当である。

成分（ｂ）（ｆｉｉ）は、オレフィンホモポリマーまた
は共重合体樹脂とエラストマー状ポリイソブチレン樹脂
との予備配合した均質組成物である。

一般に成分（ｂ）（ｉｉ）は、上記部類それぞれをなす
ものとして当業界でよく知られた拐料を配合することに
よって形成される。好ましくは、予備配合した樹脂組成
物成分（ｂ）（ｉｉｉ）は加工条件下で相溶性である均
質なブレンドであり、これを形成するにはポリオレフィ
ン樹脂をバンバリー・ミキサなどに入れ、樹脂を溶融し
フラックスにする。その後、溶融ポリオレフィン樹脂に
エラスＩ・マー状ポリイソブチレン樹脂を加え、ミキサ
ぐの攪拌を、ポリイソブチレン樹脂が溶剤の必要なしで
溶解するまで、適当な時間、例えば３〜１０分間行う。

こうして得られる相溶性ブレンドを、通常の加工条件下
で成形用組成物に導入できるように再押出してペレット
にすることができ、ブレンドは依然相溶性であって縦じ
わやキレツの徴候をほとんどまたはまったく示さない。

さらに具体的には、ポリオレフィン樹脂を１ラストマー
状ポリイソブチレン樹脂との配合以前に加熱ずべぎ温度
は、ポリオレフィンの性質に依存する。均質な相溶性ブ
レンドが得られさえすれば温度は厳密には臨界的でない
が、至適範囲を示すことができよう。低密度ポリエチレ
ン、即ち０。

９１０〜０．９３５の密度をもつポリエチレンでは、好
適な温度範囲が９８〜１１６℃であり、高密度ポリエチ
レン、即ち０．９４５以上の密度のポリエチレンでは、
温度範囲が１２２〜１４２℃であり、さらにポリプロピ
レンでは、温度範囲が１７９〜約１８５℃である。

配合成分（ｂ）（ｉｉ）に関連してここで用いる用語「
ポリオレフィン」は、ポリエチレン樹脂またはポリプロ
ピレン樹脂、または共重合体の主成分がポリエチレンも
しくはポリプロピレンであるポリエチレンもしくはポリ
プロピレン共重合体樹脂、またはポリエチレンもしくは
ポリプロピレンと上記共重合体の１種との混合物を意味
する。ここで用いるのに好適なポリオレフィン樹脂は低
密度ポリエチレン樹脂である。

予備配合された樹脂組成物成分（ｂ）（ｉｉｉ）のポリ
オレフィン樹脂成分として用いるのに適当な市販品は多
数あり、その例を示１と次のものがある。Ａ　ｌａｔｈ
ｏｎ　　１　０、即ち密度０．９２３およびメルトイン
デックス（Ｍｌ）２．１のポリエチレン：　Ａ　ｌａｔ
ｈｏｎ　　１　４　、即ち密度０．９１４６よびＭｌ　
　１．８のポリエチレン；　Ａ　ｌａｔｌｌＯｒｌ　　
１　６、即ち密度０．９２３お゛よびＭｌ　　４．０の
ポリエチレン；　Ａ　ｌａｔｈｏｎ　　２　０　、即ち
密度０．９２１６よびＭｌ２．１のポリエチレン；　Ａ
Ｉａｔｈｏｎ　　２２、即ち密度０．９２１およびＭｌ
３．Ｏのポリエチレン；　／ｓ，　ｌａｔｈｏｎ　　３
　４　、即ち密＋ｆｉ０．９３０およびＭｌ　　３．０
のポリエチレン；Ｍａｒｌｅｘ３３２８、即ち密度０．
９３３およびＭＩ　　２。

８のポリエチレン；Ｍａｒｌｅｘ　６００２、即ち密度
０、９６０およびＭＩｏ．２のポリエチレン；Ｍａｒｌ
ｅｘ　６　０　０　９　、即ち密度０．９６およびＭｌ
Ｏ．９のポリエチレン；　Ｍａｒｌｅｘ　６　０　５　
０、即ち密度０．９６およびＭｌ　　５．０のポリエチ
レン：Ｍａｒｌｅｘ　５　０　０　３　、即ち密度０．
９５およびＭｌ０．３のポリエチレン；ＭａｒｌｅＸ５
０１２、即ち密度０．９５Ｊ５よびＭｌ　　１．２のポ
リエチレン；Ｍａｒｌｅｘ　５０４０　、即ち密度０．
９５およびＭｌ４．０のポリエチレン：　Ａｖｉｓｕｎ
　１０４４、即ち密度０．９０５〜０．９１５Ｊ５Ｊ：
（ＦＭｌ　　２．５のポリプロピレン；Ｅｓｃｏｎ　　
１０３、即ち２３０℃でのＭｌ　　１．５のポリプロピ
レン；　Ｅ　５ｃｏｎ１０４、［ｌ］ち２３０”Ｃ，ｒ
（７）Ｍｌ　　３．５（７）ポリフロピレン：およびＥ
　５ｃｏｎ　　１０５、即ち２３０’ＣでのＭｌ５．５
のポリプロピレン。

予備配合された樹脂組成物（１１）Ｎｉ）のエラストマ
ー状ポリイソブチレン樹脂成分は、一般に、周知の商業
経路で入手し得る材料である。ポリイソブチレンは、主
としてその平均分子量に基づいてその性状が油状液体か
らゴム状エラストマー固体まで変わり、そのエラストマ
ー性状は平均分子量が増゛加するにつれて増加する。こ
こで「エラストマー状」ポリイソブチレンは、広義には
７５゜０００以上の分子量、好ましくは１００．０００
〜２００．０００またはそれ以上の分子量および約０．
８〜１．０の密度をもつイソブチレン重合体を意味する
。

予備配合された樹脂組成物成分（ｂ）（ｉｉ）に用いる
これらの重合体を製造づる方法は、商業的なものも非商
業的なものも、文献に多数記載されており、当業者によ
く知られＣいる。

さらに具体的には、ポリエチレンは種々の方法によりア
ニオン系、カチオン系またはフリーラジカル開始触媒を
用いて製造することができ、条件を変えればある範囲の
分子量および密度および異なる枝分れ度または非枝分れ
を重合体に与えることができる。フリーラジカル開始に
暴づく１つの方法では、エチレンガスを過酸化物開始触
媒の存在下、１５．０００〜４０．０ＯＯｐｓｉの圧力
ａｙよび１００〜２００℃の温度で重合させて、０゜９
０〜０．９４９／ｃｍ３の比較的低い密度の重合体を生
成する。

ポリエチレンは、−ｍ高い分子ｍ−Ｊ３よび一層高い密
度の重合体を得るのに有効な低圧法にょシても製造でき
る。、Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ法として知られるこのような方
法の１例では、エチレンを不活性溶剤中で触媒、例えば
シリカ−アルミナに担持された酸化クロムのスラリーと
圧力４００〜５００１）Ｓｉおよび温度１３０〜１７０
℃で接触させ、次いでポリマーを熱い溶剤ぐ抽出し、精
製して、密ＩＪ［０。

９６〜０．９７９／ｃｍ”を有するポリエチレン生成物
を生成する。

さらに他の方法も可能であり、例えばペルオキシ化合物
の存在下水性媒体中でのエマルジョン重合や、銀塩−過
酸化物レドックス系を用いる低温での懸濁重合を採用で
きる。

上述した種々の方法のどれを用いても、本発明の組成物
に用いるのに適当なエチレンの重合体を得ることができ
る。

成分（ｂ）（ｉｉ）にはポリプロピレンも使用でき、そ
の普通の市販形態は結晶質アイソタクチックポリ゛プロ
ピレンである。このような重合体は、チーグラー（７１
ｅ（ｌｌＯｒ）型触媒、例えばハロゲン化チタン、具体
的にはＴ＋　Ｃ１３を有機金属助触媒、例えばトリアル
キルアルミニウムハロゲン化物と組合せて用いる開始型
反応により、アニオン作用で製造することができる。重
合は一般に２５〜１００℃の温度で迅速に進行しＣ１不
溶性粒状粉末のスラリーの形態でポリマーを生成づる。

エチレンとプロピレンの共重合体は、ポリエチレンおよ
び他のポリオレフィン用の方法に類似の方法を用いて製
造することができる。例えばチーグラー型触媒（例えば
遷移金属化合物および有機金属化合物）の存在下でのエ
チレンおよびプロピレンの混合物の重合反応、または高
圧下のフリーシリカＪし開始によって製造できる。

成分（ｂ）（ｉｉ）中の好適な線状低密瓜ポリエチレン
は、現在の技術水準の重合法、例えば米国特許第４．０
７６．６９８号および欧州特許出願筒４，６４５号に記
載された方法により製造りることができる。重合体は゛
密度が０．８９〜０．９６９／ｃｃで、ランダム枝分れ
とは対照的に単純な側鎖枝分れ濃度が制御されているの
がよく、この点で高圧低密度ポリエチレンや高密度ポリ
エチレンのような重合体から区別される。密度の好適範
囲は０．９１り〜０．９４５＞／ｃｃでめる。

エラストマー状ポリインブチレン樹脂はそれ自体商業経
路で人手できるが、試薬等級で商業的に入手できる単量
体または既知の方法で、例えば２−メチル−１−プロパ
ツールの脱水によって、または０−ブテンを異性化剤、
例えば燐酸で高温条件下で処理づることによって形成し
得る単量体から製造することができる。

エチレン単量体と違ってイソブチレン単量体は、フリー
ラジカル触媒またはアニオン触媒、例えば金属ナトリウ
ム、液体アンモニア中のナトリウムアミド、またはテト
ラヒドロフラン中のナフタレンのナトリウム錯体によっ
ては重合されない。しかし、この単［有］体は普通の鉱
酸および有ＩＩＩ酸、特に極めて少量の助触媒の存在下
で反応性が高い。

例えば、ミリモルからマイクロモル濃度の水を助触媒ど
して加えれば、三フッ化硼素または四塩化チタンの存在
下でイソブチレンの重合を行うことができる。

そのほかの方法として、インブチレンを上記チーグラー
型触媒で重合させることができる。例えば、無機促進剤
、例えば金属ハロゲン化物と結合してプロトン酸を形成
し得るタイプの化合物の存在下で、少量の四塩化チタン
−トリエチルアルミニウムを添加り゛ることにより、活
性触媒を形成し、これにより空温で比較的低分子ｍ　（
Ｍｎ　５，０００〜６，０００）のポリイソブチレンお
よび−５０〜−１００℃の低温でそれより高分子相（叩
らＭｎ　１２．０００以上）のポリイソブチレンを形成
する。

さらに他の方法として、放射線を開始剤として用いるこ
とによりイソブチレンを重合させることができる。アイ
ソトープ源およびバンドグラ−７加速器両方からの高エ
ネルギー放射線を単量体全体に約−７８〜−１３７℃の
低湿で使用すればよい。この形式の開始により形成され
た出合体は反応液から膨潤ゲルとして分離り−る。好ま
しくは、放射線反応をプロパンまたはｎ−ペンタンの溶
液で行う。後者の溶液が好ましい。その理由は、重合体
が低温で溶液状態に留まり、単量体の重合体への転化が
バルク重合の場合より著しく高いがらである。一般に、
−７８〜−１３７℃の低温および５　Ｍ　ｒａｄ以下程
度の低い放射線照射聞を用いれば、粘度平均分子量約１
０６をもつポリイソブチレンを１ｑることかできる。

商業的には、■ラストマー状ポリイソブチレンを製造す
るのに、不活性希釈剤例えば塩化メチレン中のインブチ
レンの約−９５℃に冷した供給材料を大きなよく攪拌さ
れた反応器に供給する。ジャケットハウジングに凝縮エ
チレンを通して、反応器温度を制御する。−９５℃に予
め冷却した触媒溶液、通常ミリモル量の水を含む塩化ア
ルミニウムを塩化メチレンに溶解した溶液を反応器に導
入する。供給材料と触媒との接触直後に重合体が形成さ
れる。反応は高度な発熱反応であり、発熱量は約１０．
０００力ロリー１モルと見積られる。

重合体が反応液から別々の粒子として分離し、反応液の
一部を熱湯を含有するフラッシュタンクにオーバーフロ
ーさせる。揮発性成分をフラッシュさせ、蒸留により回
収し、これにより重合体を水スラリー中に残す。重合体
スラリーを振動篩に尊びき、ここで水の大部分を除く。

得られた湿った小塊をトンネルドライヤに通し−Ｃさら
に脱水゛す“る。

次に小塊を高温押出し、混練し、シート化または細断し
、次いで冷却し、箱詰めする。

エラストマー状ポリイソブチレン樹脂を前述した通りに
ポリオレフィン樹脂と予備配合して、樹脂組成物成分（
ｂ）（ｉｉｉ）を形成する。前述したように、オレフィ
ン樹脂とエラストマー状ポリイソブチレン樹脂は商業経
路で入手できる。これらの市販品を前述した通りに予備
配合し−Ｃ成分（ｂ）Ｈｉ）を形成する。予備配合され
た樹脂組成物（ｂ）（ｉｉ）は、約２５〜７５重量％の
ポリオレフィン樹脂成分と約７５〜２５重量％のエラス
（・マー状ポリイソブチレン樹脂成分とから構成するの
がよいが、これに限定されるわけではない。前述したよ
うに、オレフィン樹脂と１ラストマー状ポリイソブチレ
ン樹脂は市販材料であり、これらを前に定義した重量比
で前述した方法ぐ予備配合して均質な相溶性樹脂組成物
（ｂ）（ｉｉ）を形成する。約５０１５０ｉＩｆｆ１％
の低密度ポリエチレン／ポリイソブチレンからなるこの
タイプの予備配合された均質な相溶性樹脂組成物の１例
が商品名ＨＣ５２０１に一’ＣＩ−１ｅｉｓｌｅｒ　　
（：、　ｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ　　［）　１ｖｉｓｉｏ
ｎ　、　Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ　ｏｒ　Ａｍｅｒｉｃａ（米国プラウエア州つィルミ
ントン所在）から商業経路で入手できる。

上述した広い組成物範囲内にあって、下記割合のときに
四元混合物に望ましい特性が得られることを確かめた。

即ち、成分（ａ）、（ｂ）（ｉ）、（１１）（ｉｔ）お
よび（ｂ）（ｉｉ）の合計１００重量部当り、ポリカー
ボネー１〜成分（ａ　）が約６０〜約９２重量部、成分
（ｂ）（ｉ）が約５〜約２０重量部、オレフィン−アク
リレートまたはメタクリレート成分（ｂ）（ｉｉ）が約
５〜２０重量部、そして予備配合した樹脂組成物成分（
１））（ｉｉｉ）が約１〜１０重量部を占めるとぎであ
る。

本発明に従って製造したポリカーボネート樹脂混合物の
環境応力ひび割れおよび亀裂抵抗性を次のように測定し
ｌｃ０応力を負荷された試片をガソリン浸漬し、次いで
その衝撃強さを破壊モードに特別な注意を払って測定し
た。延性破壊が好ましい。試片は２種の寸法：２−ムー
インチ×１／２インチ×１／８インチおよび２＋インチ
×１／２インチ×１／４インチのＡＳＴＭ　　Ｄ−２５
６衝撃試験バーである。各試験バーをＡＳＴＭ応ノｊジ
グ（１％歪）に取付けることにより、各試験バーに所望
の値の応力を加えた。取付バーを室温で２時間ＡＭＯＣ
Ｏ（Ｅ）無鉛高級ガソリンに浸漬し１３６次に試験バー
をジグから外し、２４時間蒸発、乾燥させた。次にアイ
ゾツト衝撃強さをノツチ付き試片でのＡＳＴＭ　　Ｄ−
２５６試験法に従つ−Ｃ測定した。すべての場合に特性
を同一の未浸漬成形混合物の特性と比較する。浸漬後に
耐Ｗｉｊ撃性をほとんど保持する試片が、環境応力亀裂
抵抗性において最良であることが明らかである。

好適実施例の説明 当業者が本発明をどのように実施Ｊるか一層よく理解で
きるようにするために、以下に実施例を限定としてでは
なく、例示として示１゜「部」および「％」はリーベて
、特記しない限り重量基準である。種々のポリカーボネ
ート樹脂混合物を３オンス・パン・トーン（Ｖａｎ　　
Ｄｏｒｒｒ）射出成形機で試験片に成形した。使用温度
はシリンダおよびノズルで２７０℃で、２６５〜２８５
℃の範囲にあった。

実施例１〜３ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンから
誘導され固有粘度（ＩＶ）が塩化メチレン溶液中２５℃
で測定して約０，４６〜約０．４９ｄＩ！／ｌの範囲に
ある芳香族ポリカーボネート（ＬＥＸＡＮ［相］１４０
、ゼネラル・エレクトリック・カンバニイ）を、スチレ
ン対ブタジェンの重量比が約３．、Ｏ：１．０であるブ
タジェン−スチレン結合樹脂状ブロック共重合体（ＫＲ
Ｏ３、フィリップス・ペトロリアム社、以下ＢＤＳと称
す）、エチレン対エヂルアクリレートの重量比が約４゜
５：１であるオレフィン−アクリレート共重合体（ＤＰ
Ｄ　　６１６９、ユニオン・カーバイド社）、および低
密度ポリエチレン対エラストマー状ポリイソブチレンの
重量比が約１＝１である予備配合された均質な相溶性樹
脂組成物（＋−Ｉ　Ｃ５２０１、Ｈｅ１ｓｌｅｒ　　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｉｎｏ　　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　、　Ｃｏ
ｎｔａｉｎｅｒ　　Ｃｏｒｐｏｒａ口ｏｎ　ｏｆ　Ａｍ
ｅｒｉｃａ）と混合した。次に全成分を実験用混転１（
タンブラ−）で機械的に混合づることにより一緒に配合
し、得られた混合物を押出機に供給し、押出機を約２５
５℃で運転した。得られた押出物を細断してペレットに
した。ペレットを約２６５〜２８５℃で射出成形して約
２＋ゴンチ×１／２インチ×１／４インチ（厚さ）およ
び２十インチ×１／２インチ×１／８インチ（厚さ）の
試験片とした。一部の試験）１をＡＳＴＭ応力ジグ（１
％歪）、に取イ４ｔプ、ＡＭＯＣＯ■高級無鉛ガソリン
に２時間浸漬した。試験片をジグから外し、ガソリンを
室Ｇ　′ｃ２４　Ｏｉ間蒸発させた後、試験片を試験し
た。指示された揚台には、これらの試験片のアイゾツト
衝撃強さをノツチ付ぎアイゾツト試験ＡＳＴＭ　　Ｄ−
２５６に従って測定し、第１表に記した。サンプルのウ
ェルドライン強度を測定した。サンプルをダブルゲ−ト
金型でノツチｆ」きアイゾツトサンプルと同じ方法で製
造した。重合体溶融物をゲートから射出すると、サンプ
ルの中心にウェルドラインが形成された。ＡＳＴＭ　　
Ｄ−２５６に従って測定を行った。表中の値の上イ１き
数字は延性の試験片の割合（％）を示し、上付き記号ト
１はサンプルがヒンジ（０番）式に破壊したことを示す
。Ｊ番式破壊は脆性破壊より改良されている。対照例と
記されたサンプルは、変性剤を含有しないか表記の通り
の不完全な変性剤組合せを含有するビスフェノールＡポ
リカーボネートであった。使用した組成および得られた
結果を第１表に示す。

上記結果かられかるように、実施例−１〜３の新規組成
物の衝撃強さが、ガソリン浸漬試験において１／８およ
び１／４インチ厚両方ともポリカーボネート単独より良
好か実質的に維持された。そのほかに予備配合ポリエチ
レン−イソブチレンを用いた例、例えば実施例３は１／
４インヂザンブルの場合のガソリン浸漬後の衝撃強さの
保持が、同じ割合を用いたがポリエチレンとポリイソブ
チレンを予備配合しなかった対応例、即ち対照例Ｂより
はるかに良好である。

前述した特許、特許出願および刊行物は本発明の先行技
術として記載した。当業者であれば上述した詳細な説明
を参照すれば多数の変更例が自ずと明らかであろう。例
えば、ビスフェノールＡポリカーボネートの代りに、テ
トラメチルビスフェノールＡまたはジキシレノールスル
ホ″ンから誘導された°単位を含むものを使用できる。

ブタジェン−スチレン共重合体の代りにイソプレン−ス
チレン共重合体を使用できる。エチレン−エチルアクリ
レート共重合体の代りに、エチレンとメチルメタクリレ
ート、エチレンとアクリル酸、エチレンとメタクリル酸
の共重合体を使用できる。予備配合された均質な相溶性
ポリエチレン樹脂／ポリイソブチレン樹脂組成物の代り
に、予備配合された均質な相溶性ポリプロピレン樹脂／
ボリイソブヂレン樹脂組成物を使用できる。組成物を難
燃性組成物として提供することができる。このような自
明の変更例のすべてが特許請求の範囲に規定された本発
明の要旨の範囲内に入る。

特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂および（ｂ）（
   １）重合したビニル芳香族単位を含むブロックがジエン
   単位を含むブロックに結合してなる結合樹脂ブロック共
   重合体と、 （ｉｉ　）オレフィンとＣ＋−Ｃｓアルキルアクリ、　
   　レート、Ｃ＋−Ｃｓアルキルメタクリレート、アクリ
   ル酸、メタクリル酸のうち少くとも１種またはこれらの
   任意のものの混合物との共重合体と、（社ｉ）オレフィ
   ン系樹脂とエラストマー状ポリイソブチレン樹脂とより
   なる加工条件下で相溶性である予備配合された均質樹脂
   組成物との組合せからなる変性剤を含有し、上記変性剤
   が混合物に上記ポリカーボネート樹脂より大きな環境応
   力ひび割れおよび応力亀裂抵抗性を与えるのに少くとも
   十分な量で混合物中に存在する、樹脂混合物。 ２、上記変性剤（ｂ）の量が樹脂（ａ）と変性剤（ｂ）
   との合計１００重量部当り約４．０〜約５０重量部の範
   囲にある特許請求の範囲第１項記載の樹脂混合物。 （式中のＡは二価フェノールの二価芳香族基である）の
   反復構造単位を有する特許請求の範囲第１項記載の樹脂
   混合物。 ４、上記式において、Ａが４，４′−ジヒドＵキシージ
   （単核アリール）アルカンから誘導された特許請求の範
   囲第３項記載の樹脂混合物。 ５、上記芳香族ポリカーボネート（ａ　）がポリ（２，
   ２−ジヒドロキシジフェニルプロパン）カーボネートか
   らなる特許請求の範１ｕ第１項記載の樹脂混合物。 ６、上記共重合体樹脂（ｂ）Ｎ）が重合スチレン単位と
   重合ジエン単位とからなる特許請求の範囲第１項記載の
   樹脂混合物。 ７．上記共重合体成分（ｋｌ）（ｉｉ）がエチレンとエ
   チルアクリレートとの共重合体からなる特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂混合物。 ８、上記予備配合された均質相溶性樹脂組成物成分（ｂ
   ）ｉ・ｉｉ）がポリエチレン樹脂ニーポリプロピレン樹
   脂、ポリエチレンを主重量成分とするポリエチレン共重
   合体樹脂、ポリプロピレンを主重量成分とするポリプロ
   ピレン共重合体樹脂およびポリエチレンまたはポリプロ
   ピレンと上記共重合体のうち１種との混合物よりなる群
   から選択したオレフィン系樹脂を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の樹脂混合物。 ９、上記予備配合された均質相溶性樹脂組成物成分（ｂ
   ）（ｉｉ）において、上記オレフィン樹脂が低密度ポリ
   エチレン樹脂よりなる特許請求の範囲第１゛項記載の樹
   脂混合物。 １０、上記予備配合された均質相溶性樹脂組成物成分（
   ｂ）（ｉｉ）において、上記エラストマー状ポリイソブ
   チレン樹脂が平均分子１７５．０００以上をもつ特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂混合物。 １１、上記予備配合された均質相溶性樹脂組成物成分（
   ｂ）（ｉｉ）において、予備配合された樹脂組成物の全
   重量に基づいて、上記オレフィン系樹脂が約２５〜７５
   重最部を占め、上記エラストマー状ポリイソブチレン樹
   脂が約７５〜２５ｍ１部を占める特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂混合物。 １２、成分（ａ）、（ｂ）（＋）、（１）＞（ｉｉ）お
   よび（ｂ）（ｉｉ）の合計１００重量部当り、成分（ａ
   　）が約６０〜約９２重農部を占め、成分（ｂ）（１）
   が約５〜約２０重量部を占め、成分（ｂ）（ｉｎが約２
   〜約２０重量部を占め、成分（１１＞（ｉｉ）が約１〜
   約１０重量部を占める特許請求の範囲第１項記載の樹脂
   混合物。 １３、上記変性剤は、上記樹脂混合物が予備配合さむて
   いないオレフィン樹脂とエラストマー状ポリイソブチレ
   ン樹脂から形成した点以外は同じ割合の樹脂混合物より
   も良好な環境応力亀裂ｄ３　にびひび割れ抵抗性を示す
   ような総合割合および各成分（ｂ）（＋）、（ｂ）（ｉ
   ｉ）および（ｂ）（ｉｌ）の割合にて存在する特許請求
   の範囲第１項記載の樹脂混合物。