JPS60110751A - ポリカ−ボネ−ト樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は、衝撃強さの優れた熱可塑性組成物に関する。

さらに詳しくは本発明は、特に肉厚断面において衝撃強
さの優れたポリカーボネート樹脂混合物に関する。

芳香族カーボネート重合体は、プラスチック工業で、種
々の用途に用いられているよく知られた、商業的に入手
可能な材料である。このようなカーボネート重合体は、
二価フェノール例えば２゜２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンを、カーボネート前駆物質、例えばホ
スゲンと、酸結合剤の存在下で反応させることによシ、
製造することができる。一般に、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、鉱酸の侵蝕に対し高い抵抗性を示し、成形が
容易で、歪抵抗性ゼ、生理学的に無害である。

ポリカーボネート樹脂は、約１／８〜１／４インチの臨
界厚さ以下で、高い衝撃強さを有することもよく知られ
ている。この平均厚さ以上では、ポリカーボネート樹脂
は脆くなる。また、温度が約−５℃以下に低下したシ、
約１００℃以上の高温で重合体をエージングした場合に
も、ポリカーボネート樹脂の衝撃強さは急速に低下する
。これらの特徴を有するだめ、未改質の芳香族ポリカー
ボネート樹脂の使用分野は限られたものとなっている。

このようなわけで、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃特性
を改良するために、ポリカーボネートに改質剤を加える
ことが提案されている。例えば、本出願人に譲渡された
、Ｇｏｌｄ′ｂ１ｕｍ　の米国特許第３、４５１．２２
４では一定の割合の改質剤を加えることが提案されてい
る。その改質剤はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソブチレン、エチレンとエチルアクリレートの共重合
体、エチレンとプロピレンの共重合体、セルロースエス
テル、ポリアミド、ポリビニルアセクール、アルキルセ
ルロースエステル゛及ヒポリウレタンエジストマー〇中
の少なくとも１種である。これらの組成物も、芳香族ポ
リカーボネートの臨界厚さを越える断面をもつ部品では
、脆くなる傾向がある。

ポリカーボネートに添加する別の改質剤が、Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｅｃｌｏｓｕｒｅ　ｍ第２０．８　ｊ　０
号（ＤＯＷＣ！ｈｅｍＩｃａｌ　ｃｏｍｐａｎ７．１９
８１年８月）に報告されて騒る。そのデーターによれば
、線状低密度ポリオレフィン、即ち、エチレン／オクテ
ンソ１の共重合体で改質されたポリカーボネートが、大
きな成形品厚さで良好な衝撃強さを示す。

出願人に譲渡されたＬｌｕの米国特許第４，２４５、０
５８号に、高分子量芳香族ポリカーボネート、アクリレ
ート共重合体及びポリオレフィンよシなる組成物が、未
改質のポリカーボネートと比較して、優れた経時衝撃強
さ、低温と高温の両方での衝撃強さ及び良好なウェルド
ライン強さを示すことが開示されている。

中村らは、米国特許第４８６４．４２８号で、芳香族ポ
リエステル、芳香族ポリカーボネート及びブタジェンを
基材とするグラフト共重合体の配合物よシなり、そのう
ちポリカルボネートが全配合物の１０〜７５重量パーセ
ントを占める組成物を開示しており、この組成物が室温
で良好な衝撃強さを有するとされている。

Ｆｒｏｍｕｔｈらは、米国特許第４．１８０．４９４号
で、約２５ル９５ ステル、約１〜８重量パーセントの芳香族ポリカーボネ
ート及び合わせて１００％と々るだけのブタジェン主成
分のコアを有するコアーシェル共重合体よシなる、高い
衝撃強さを有する組成物を開示している。

Ｆａｒｎｈａｍらは米国特許第４，　０　８　６，　２
　０　２号で、ポリ（アルキレンテレフタレート）樹脂
の耐衝撃性を、弾性的第１段と熱可塑的最終段を有する
多相複合インターポリマーを配合することによシ改良で
きることを開示している。

Ｌｌｕは、米国特許第４．　２　６　０．　６　９　３
号で芳香族ポリカーボネートの温度衝撃抵抗を、多相複
合インターポリマーとオレフィンアクリレート共重体と
を配合することにょシ改良できることを開示している。

〔発明の要旨〕

本発明者らは芳香族ポリカーボネート樹脂とコポリエス
テルカーボネート樹脂との混合物からなる芳香族カーボ
ネート重合体樹脂に、ゴム状アクリレートコア及び硬質
熱可塑性シェルを有する多相複合インターポリマーと、
オレフィンのアクリレート又はメタクリレートコモノマ
ーとの共重合体とからなる耐衝撃性改良剤の組合せを適
当量配合することによシ、室温で厚肉の成形断面や薄肉
成形断面における高い衝撃強さを付与することができる
ことを見出した。

また、上記の改質剤をポリカーボネート樹脂とコポリエ
ステルカーボネート樹脂の配合物にある範囲で加えると
、得られた混合物は未改質のポリカーボネート樹脂と比
較して、室温での衝撃強さが驚くほど高くなることを確
かめた。

〔発明の詳細な 説明では、前述のような望ましい特性が、下記成分を均
質混合してなる樹脂混合物にょシ得られることが見出さ
れた。

（ａ）　主割合の （１）芳香族ポリカーボネートと （ｉｉ）ポリ（エステル−カーボネート）共重合体樹脂
との 芳香族カーボネート重合体樹脂混合物、および（ｂ）　
（−）の耐衝撃性の改良に有効な量の（１）架橋性単量
体およびグラフト結合性単量体とＣ，　−　０，アルキ
ルアクリレートとの弾性（エラストマー状）第１コア段
と、全部または大部分が０１−　ａ６アルキルメタクリ
レートよシなる硬質最終段からなる多相複合インターポ
リマーと （ｉｉ）アルファオレフィンとｃ，　−　０６アルキル
アクリレート、Ｃｌ−０１１アルキルメタクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの単量体の混合
物よシ選択された少なくとも一種の単量体化合物との共
重合体 からなる耐衝撃性改良剤の組合せ。

改質剤の使用量は広い範囲で変えることができるが、一
般に組成物が約１０〜９０重量部、の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂（ａ）（ｉ）、約９０〜１０重量部のポリ（
エステル−カーボネート）共重合体樹脂（ａ）（ｉｉ）
、及び０（ｉ）と（ａ）（ｉｉ）の重量パーセントで測
定して約３〜１０重量部の耐衝撃性改良剤の組合せ（ｂ
）よシなる場合に最良の結果が得られる。さらに具体的
には、耐衝撃性改良剤の組合せ（ｂ）において、ポリカ
ーボネート及びコポリエステルカーボネートの重量に基
づいて、多相複合インターポリマー（ｂ）（＋）が、約
２〜９重量部をなし、オレフィンと上記コモノマーとの
コポリマー（ｂ）（ｉｉ）が約１〜３重量部をなす。特
に好ましい組成物においては芳香族ポリカーボネート樹
脂（ａ）（ｉ）が約７５〜２５重量部をしめ、ポリ（エ
ステルカーボネート）コポリマー樹脂（ａ）（ｉｉ）が
約２５〜７５重量部をしめる。

改質剤の添加は、改質剤を芳香族カーボネート重合体樹
脂混合物（ａ）に均一に分配できるなら、どのような方
法で行ってもよい。

これらの材料の混合は、通常熱可塑性重合体に、可塑剤
や充填剤を配合するのに使用される種々の方法で、例え
ば練しロール、ドウミキサー、バンバリーミキサ−１押
出機その他の混合装置（これらに限らない）を用いて行
うことができる。

得られた混合物は、熱可塑性樹脂の成形や加工に使用さ
れてきた任意の慣例方法で取り扱うことができ、る。こ
れらの材料は、圧縮、射出、カレンダー圧延、押出、吹
込成形技術を単独で、あるいけ組合せて用いて、成形す
ることができる。また、押出吹込成形や同時押出−同時
射出のような多重加工法も、例えば多層容器に用いるこ
とができる。

本発明に従って製造された樹脂混合物は、上記の重合体
に加え、潤滑、補強、酸化防止や材料への色の付与のた
めに、他の添加剤を含有してもよい。離型剤や安定剤の
ような他の添加剤は当業界でよく知られておシ、これら
も本発明の要旨を逸脱しない範囲で配合できる。

成分０（ｉ）として使用する芳香族ポリカーボネート樹
脂は、二価フェノールを、カーボネート前駆物質、例え
ばホスゲン、ノ・ロホルメートまたｉｉカ−ホネ−）エ
ステルと反応させることによシ製造できる。一般に１こ
のようなカーボネート重合体は式： の反復構造単位Ｉを有することを特徴としている。

式中のムは、重合体の製造反応に用いる二価フェノール
の二価の芳香族基である。本発明の樹脂混合物を形成す
るのに使用するカーボネート重合体は、極限粘度数が（
塩−化メチレン中で２５℃で測定して）約１３０〜１．
０　Ｑ　ａ　／　ｆの範囲にあるものが好ましい。この
ような芳香族カーボネート重合体を成形するのに使用可
能な二価フェノールは、芳香核の炭素原子に各々が直接
結合したヒドロキシル基２つを官能基として含有する単
核または多核の芳香族化合物である。典型的な二価フェ
ノールは次の通シである。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、
ヒドロキノン、 レゾルシノール ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン− ２、ａｔ　−（ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス
−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス、７　（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキ
シ−５−二トロフェニル）メタン、 １、１−　ヒス（４−？ドロキシフェニル）エタンへ３
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンクン、２．２−
ジヒドロキシジフェニル、 ２．６−シヒドロキシナフタレン、 ビス−（４−ヒドロキシジフェニル）スルホンビス−（
３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、 ２．２−ビス−（へ５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ｓ’、−
、クロロ−４４′−シヒドロキシジフェニルスルホン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン
、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４、　ａ
’　−ジヒドロキシ−４３′−ジクロロジフエニＡエー
テル、 ４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、 など。

上記ポリカーボネートの製造に用いるのに適した、他の
二価フェノールが米国特許第２．９９９゜８３５号、第
４０３１３，５６５号、第５．５５４．１　’５４号、
及び第４．１３１．５７５号に開示されている。

これらのポリカーボネートは既知の方法によシ、例えば
上述したように、先に引用した文献、米国特許第４．０
１ａ７５０号及び第４，１２４４３６号に記載された方
法に従い、二価フェノールなカーボネート前駆物質、例
えばホスゲンと反応させることによシ、あるいは米国特
許第４１５３．００８号に開示さ五ているようなエステ
ル交換法ならびに当業者によく知ら′れた他の方法にょ
シ、製造することができる。

本発明のポリカーボーネート混合物の製造に用いるのに
、カーボネートホモポリマーよシカーボ　４ネ一ト共重
合体又はインターポリマーを使用するのが望まｌ−い場
合には、二種以上の異なる二価フェノールあるいは、二
価フェノールのグリコールとの、又はヒドロキシルまた
は酸終端ポリエステルとの、または二塩基酸との共重合
体を用いることができる。枝分れポリカーボネートも有
用であシ、例えば米国特許第４．００１．１８４号に記
載されている。線状ポリカーボネートと枝分れポリカー
ボネートとの配合物を使用することもできる。

さらに、本発明の実施にあたっては、上記の材料のうち
任意のものの配合物を使用して芳香族ポリカーボネート
を得ることができる。いずれにせよ、ここで成分（ａ）
（ｉ）として使用するのに好適な芳香族カーボネート重
合体は、２．２−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）プ
ロパン（即チビスフェノールＡ）から誘導されたホモポ
リマーである。

本発明で使用するポリ（エステル−カーボネート）共重
合体樹脂（ａ）（！りは一般的には、反復するカーボネ
ート基： １ −Ｃ−０−。

及び芳香族炭素環式基を線状重合体鎖内に含有するコポ
リエステルとして記述でき、ここでカルボキシレート基
の少なくともいくつかとカーボネート基の少なくともい
くつかが芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結合して
いる。これらのポリ（エステル−カーボネート）共重合
体は一般に、二官能性カル、／蘂ン酸、二価フェノール
及びカーボネート前駆物質を反応させて製造できる。

ここで、成分（ａ）（ｉｊ）として使用するポリ（エス
テル−カーボネート）を形成するのに用いる二価、フェ
ノールは、一般式： で表わされる。式中のＡは芳香族基、例えばフェニレン
、ビフェニレン、ナフチレン、アントリレンなどである
。Ｅはアルキレン又はアルキリデン基、例えば、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、グロピリデン、イソプロピ
リデン、ブチレン、ブチリデン、インブチリデン、アミ
レン、インアミレン、アミリデン、インブチリデンなど
となり得る。Ｅがアリキレン又はアルキリデン基である
とき、Ｅはまた非アルキレン又は非アルキリデン基、例
えば芳香族結合、第三アミノ結合、エーテル結合、カル
ボニル結合、珪素含有結合又は硫黄含有結合（例えばス
ルフィド、スルホキシド又はスルホンなど）で結合され
た２個以上のアルキレン又はアルキリデン基よシ構成さ
れていてもよい。そのほかにＥは、脂環式基（例えばシ
クロペンチル、シ、り四ヘキクル）、シクロアルキリデ
ン（すなわちシクロヘキシリデン）、硫黄含有結合、例
えばスルフィド、スルホキシドｔたはスルホン、エーテ
ル結合、カルボニル基、第三窒素基、または珪素含有結
合、例えば、シランまたはシロキシともなり得る。当業
者でちればＥが表わし得る他の基を想起できるでおろう
。Ｒは、水素または一価炭素水素基、例えばアルキル（
メチル、エチル、プロピルなど）、アリール（フェニル
、ナフチルなト）、アリールアルキル（ベンジル、エチ
ルフェニルなど）または脂環式（シクロペンチル、シク
ロヘキシルなど）である。Ｙは無機原子、例えば塩素、
臭素、フッ素など、無機基、例えばニトロ基など、有機
基、例えば上記のＲ１またはオキシ基、例えばＯＲとな
り得るが、Ｙが反応物質や反応条件に不活性でそれによ
シ影響されないことが必要なだけである。添字ｍは０か
らＡ上の置換可能な位置の数までの整数、ｐは０からＥ
上で置換可能な位置の数までの整数、ｔは１以上の整数
、８はＯｌたは１、そしてＵは０を含む整数である。

上記の式■で表わされる二価フェノール化合物において
、２個以上のＹ置換基が存在する場合−それらは同一で
も異なってもよい。Ｒ置換基についても同じことがいえ
る。式■において８が０で、Ｕが０でない場合、芳香族
環はアルキレンや他の架橋基の介在なしで直接結合して
いる。芳香核残基Ａ上のヒドロキシ基とＹの位置はオル
ト、メタ、パラのどの位置にあってもよく、芳香族炭化
水素残基の２個以上の環炭素原子がＹおよびヒドロキシ
基で置換されている場合これらの原子団はビシナル（ｖ
ｌｃ）、非対称（ａｅｙｍ）または対称（ｓｙｍ）のい
ずれの関係ともなシ得る。

本発明で使用できる二価フェノール化合物の例には次の
ものがある。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（即ちビスフェノールＡ）、 ２．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−（２
−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−５
−ニトロフェニル）−メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー５−一メ
トキシフェニル）−メタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、 １、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル
）−エタン、 １．１−ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−エタン、 １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、 ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、 ２．２−ビス−（Ｓ−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロパン
、 ２．２−ビス−（４゛−ヒドロキシフェニル）−ペンタ
ン、 へ３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメ
タン、 １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１゜２−
ビス−（フェニル）−プロＩ（ン、２．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパンナト。

また、ジヒドロキシベンゼン、例えばヒドロキノンおよ
びレゾルクノール；ジヒドロキシジフェニル、例工ば４
．４′−ジヒドロキシジフェニル、２．２′−ジヒドロ
キシジフェニル、２．４′−シヒト１０キシジフェニル
：ジヒドロキシナフタレン、例えば２．６−シヒドロキ
シナフタレンなども含まれる。

また、Ｅが硫黄含有基である二価フェノールも有用で、
例えばジヒドロキシアリールスルホン類、具体的ニハビ
スー（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｚ４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロロ−ｚ、４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−クロロ−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４．４１−シ
ヒドロキシトリフェニルジスルホンカどかある。これら
のスルホンや他の有用なスルホン類の製造については、
米国特許第２，２８８，２８２号に記載されている。ポ
リスルホン類ならびにハロゲン、窒素、アルキル基など
を用いて置換したスルホン類も有用である。

米国特許第３，１４８，１７２号に記載されたようなジ
ヒドロキシ芳香族エーテルも本発明の二価フェノールと
して有用である。このようなジヒドロキシ芳香族エーテ
ルは米国特許第２．７　′５９．１７１号に記載された
ようにして製造、することができる。

このような化合物の例を下記に示す。

４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′
−ジヒドロキシトリフェニルエーテル、４．３’−１４
，２’−１４，１’−、＝２．２’−１２，３′−など
のジヒドロキシジフェニルエーテル、 ４、４’　−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジフエニ
ルエーテル、 ４、　ａ′−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルジフェニ
ＡＩエーテル、 ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジイソブチルジフ
ェニルエーテル、 ４．４′−ジヒドロキシ−３，５′−ジイソプロピルジ
フェニルエーテル、 ４．４′−ジヒドロキシ−３Ｖ３′−ジニトロジフェニ
ルエーテル、 ４．４′−ジヒドロキシ−４３′−ジクロロジフェニル
エーテル、 ４．４′−ジヒドロキシ−ｓ、ｓ′−）フルオロジフェ
ニルエーテル、 ４、４’　−ジヒドロキシ−２，３′−ジブロモジフェ
ニルエーテル、 ４．４′−ジヒドロキシジナフチルエーテル、４．４′
−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロロジナフチルエーテ
ル、 ２．４−ジヒドロキシテトラフェニルエーテル、４．４
’−シヒ）ロキシベンタフェニルエーテル、４．４′−
ジヒドロキシ−２，６−シメトキシジフエニルエーテル
、 ４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシ−ジフェ
ニルエーテル、 など。

二価フェノールの混合物も使用可能でちシ、本明細書で
二価フェノールと言う場合、このような物質の混合物も
含まれると考える。

一般に、あらゆる二官能性カルボン酸、またはその反応
性誘導体、例えば、ポリエステル製造に従来使用されて
いる酸ハロゲン化物を本発明の組成物の配合に有用なポ
リエステル−カーボネートの製造に使用することができ
る。一般に使用できるカルボ／酸としては、脂肪族カル
ボン酸、脂肪族−芳香族カルボン酸、または芳香族カル
ボン酸がある。芳香族ジカルボン酸またはその反応性−
誘導体、例えば、芳香族二酸ハロゲン化物が好適である
。これらを使用すると、本発明を実施するにあたっての
物理的特性の観点から最も有効な芳香族ポリエステルカ
ーボネートが得られる。

これらのカルボン酸は、一般式：■ で表わされる。ここでＲ１は、弐■のＥについて上述し
たのと同様のアルキレン、アルキリデンまたは脂環式基
；エチレン系不飽和を含んだアルキレン、アルキリデン
または脂環式基；芳香族基、例エバフェニレン、ナフチ
レン、ビスフェニレン、置換フェニレンなど：式■のＥ
で定義したような非芳香族結合を介して２個以上の芳香
族基が結合したもの、あるいは二価の脂肪族−芳香族炭
化水素基、例えばアラルキルまたはアルカリール基を示
す。Ｒ２はカルボキシル基またはヒドロキシル基である
。添字ｑは　Ｒ２がヒドロキシル基であるときは整数１
を表わし　Ｒ２がカルボキシル基であるときは０または
１を示す。従って二官能性カルボン酸はモノヒドロキシ
モノカルボン酸またはジカルボン酸となる。本発明の目
的には芳香族ジカルボン酸、まだはそめ反応性誘導体、
例えば酸ノ・口ゲン化物が好ましい。従って、弐■で表
わされる芳香族ジカルボン酸では、Ｒ２はカルボキシル
基であｌ）、Ｒ１は芳香族基、例えばフェニレン、ビフ
ェニレン、ナフチレン、置換フェニレンナト、非芳香族
結合を介して結合した２個以上の芳香族基、あるいは二
価の脂肪族−芳香族基である。本発明のポリエステル−
カーボネート樹脂の製造に使用できる好適な芳香族ジカ
ルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ホモ７タル酸、ｏ−ｌｍ−およびｐ−７エニ
レンニ酢ｉ１、多核の芳香族酸、例えばジフェン酸、お
よび１，４−ナフタリン酸があるが、これらに限らない
。

これらの酸は、単独で用いてもよいし、２ｓ以上の異な
る酸の混合物として用いてもよい。

カーボネート前駆物質は、ハロゲン化カルボニル、カー
ボネ−）エステルまたはハロホルメートのいずれかとす
ることができる。本発明で使用できるハロゲン化カルボ
ニルは塩化カルボニルまたは臭化カルボニルである。本
発明で使用できるカルボネートエステルの典型的な例と
しては、ジフェニルカーホネート、シ（）・ロフェニル
）カーボ、＄−１、例えばジ（クロロフェニル）カーボ
ネート、ジ（ブロモフェニル）カーボネート、シ（トリ
クロロフェニル）カーボネート、ジ（トリブロモフェニ
ル）カーボネートなど、ジ（アルキルフェニル）カーボ
ネート、例えばジ（トリル）カーボネートなど、ジ（ナ
フチル）カーボネート、ジ（クロロナフチル）カーボネ
ート、フェニルトリルカーボネ−）、クロロナフチルク
ロロフェニルカーボネートなどがある。本発明で使用す
るのに適したハロホルメートには、二価フェノールのビ
スハロホルメート、例えば、ヒドロキノンのビスクロロ
ホルメートなど、またはグリコールのビスハロホルメー
ト、例エバエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレンｆ　ＩＪ　コールなどのビスノ・ロホ
ルメートがある。当業者であれば他のカーボネート前駆
物質も想起できるであろうが、ホスゲンとしても知られ
ている塩化カルボニルが好ましい。

本発明の組成物に用いるポリエステル−カーボネートの
製造法は、米国特許第１０５０．５５１号、第３．１６
９．１２１号、第３Ｖ２０７．８１４号、第４．１９４
．０５８号及び第４．１５６．０６９号に記載されてい
る。

本発明の実施にあたって有用なポリエステルカーボネー
トには、二価フェノール、芳香族ジカルボン酸またはそ
の反応性誘導体、例えば芳香族二酸ハロゲン化物、およ
びホスゲンから誘導される芳香族ポリエステルカーボネ
ートがある。また、ビスフェノールＡ１イソフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物、
またはこれらの酸の反応性誘導体、例えばテレフタロイ
ルジクロリドおよびイソ７タロイルジクロリド、または
イソフタロイルジクロリドとテレ７タロイルジクロリド
との混合物およびホスゲンから誘導されたポリエステル
カーボネート類も非常に有用である。ジヒドロキシジア
リール単位対ベンゼンジカルボキシレート単位対カーボ
ネート単位のモル比は約１：　（ｏ、　ｓ　ｏ　Ｎｏ、
　９０　）　：　（０，７０〜０．１０）となり、テレ
フタレート単位対イソフタレート単位のモル比は約９：
１から０．５　：　９．７となり得る。

本発明の組成物はさらに、耐衝撃性改良剤の組合せ（１
，）を含有し、この（１，）は、（１）架橋性単量体お
よびグラフト結合性単量体とＣ，−ａ６アルキルアクリ
レートの弾性第１コア相（段）と、全部または大部分が
（！、　−Ｃ６アルキルメタクリレートよシなる硬質最
終相（段）とからなる多相複合インターポリマーと、 （ｉｉ　）オレフィンと、Ｃ，−０６アルキルアクリレ
ート、ｃ、　−０６アルキルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物よシなる群か
ら選択された少なくとも１種との共重合体との組合せよ
シなる。

耐衝撃性改良剤の組合せ（ｂ）は、一般に（ａ）（ｉ）
及び（ａ）（ｉｉ）の合計に対し約３〜１０重量％をな
す。

さらに詳述すると、ポリカーボネートとコポリエステル
カーボネートの重量に基づいて１、多相複合インターポ
リマー成分（ｂ）（ｉ）が約２〜７重量部を占め、共重
合体成分（ｂ）（ｉｉ）が約１〜３重量部を占める。

多相複合インターポリマー成分（ｂ）（ｉ）は約２５〜
９５重量％の弾性第１相と、約７５〜５重ｉｓの硬質熱
可塑性最終相よりなる。さらに１つ以上の中間相を含有
してもよい。例えば、約７５〜１００重量％のスチレン
から重合した中間段を含ませることができる。

多相複合インターポリマー成分（ｂ）（ｉ）の第１段は
、Ｔｇ　が約−１０℃以下のアクリルゴムコアになる約
７５〜９９８重量％の０１−　ｃ６アルキルアクリレー
トから重合され、０．１〜５重量−の架橋性モノマーで
架橋され、さらに０．１〜５重量−のグラフト結合性モ
ノマーを含有している。アルキルアクリレートとして好
ましいのはブチルアクリレートである。架橋性単量体は
、すべては＼ζ同じ反応速度で重合する複数の付加重合
性反応基を有するポリエチレン系不飽和単量体である。

適当な架橋性単量体としては、ポリオールのポリアクリ
ル酸およびポリメタクリル酸エステル、例えばブチレン
ジアクリレートおよびジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレートなど、ジおよびトリビニ
ルベンゼン、ビニルアクリレートおよびメタクリレート
々どがある。好適な架橋性単量体はブチレンシアぐリレ
ートである。グラフト結合性単量体は、少なくとも１個
の反応基が少なくとも１個の他の反応基と実質的に異な
る重合速度で重合する複数の付加重合性反応基を有する
ポリエチレン系不飽和単量体である。グラフト結合性単
量体の機能は、弾性（工２ストマー）相中に、特に重合
の後段で、従ってエラストマー粒子の表面またはその付
近で残留レベルの不飽和を与えることにある。硬質熱可
塑性相を後でエラストマーの表面で重合するとき、グラ
フト結合性単量体によシ与えられる残留不飽和付加重合
性反応基がこの後続反応に参加するので、硬質相の少な
くとも一部が工２ストマーの表面に化学的に結合する。

有効なグラフト結合性単量体としては、エチレン系不飽
和酸のアリルエステルのアリル基含有単量体、例えばア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマ
レエート、ジアリルフマレート、シアリルイタコネート
、アリル酸マレエート、アリル酸フマレートおよびアリ
ル酸イタコネートがある。これらよシ劣る好適例には、
重合性不飽和を含まないポリカルボン酸のジアリルエス
テルがある。好適なグ：）７ト結合性単量体はアリルメ
タクリレートおよびジアリルマレエートである。最適な
インターポリマーは２段（相）のみを有し、第１段がイ
ンターポリマーの約６０〜９５重量％を占め、９５〜９
９８重量−のブチルアクリレート、架橋剤としてｏ、　
ｉ〜２．５重量％のブチレンジアクリレートおよびグラ
フト結合剤としてＱ、１〜２．５重量−のアリルメタク
リレートまたはジアリルマレエートからなる単量体系か
ら重合され、最終段が約６０〜１００重量％のメチルメ
タクリレートから重合される。このタイプの好ましい２
段インターポリマーがＲｏｈｍ　＆　ＨａａｓＣｈｅｍ
ｌｃａｌ　Ｏｏｍｐａｎ７　から商品名ＡＯＲＴｈＯよ
り　ＫＭ　３３０にて市販されている。

最終段単量体系は、全体のＴ２　が２０℃以上であれば
、Ｃ１−〜メタクリレート、スチレン、アクリロニトリ
ル、アルキルアクリレート、アリルメタクリレート、ジ
アリルメタクリレート々どから構成できる。最終段単量
体系が少なくとも５゜重量％のＣ１−ｃ４アルキルメタ
クリレートからなるのが好ましい。最終段重合体がポリ
（アルキレンテレフタレート）を分解する傾向のある単
位、例えば酸、ヒドロキシル、アミノおよびアミド基を
含まｋいのがさらに好ましい。

多相複合インターポリマーは順次エマルジョン重合技術
で製造され、後続の各外側段が前段の重合体を被覆して
ゆく。具体的に説明すると、０１〜Ｃ６アクリレ一ト単
量体、架橋性単量体およびグラフト結合性単一量体を水
中で、フリーラジカル発性触媒および連鎖移動剤として
作用する重合調節剤の存在下、１５〜８０℃程度の温度
で′共重合する。この場で弾性第１相を形成してコア重
合体のラテックスを得る。

この後、第２硬質熱可塑性相単量体を加え、コア共重合
体ラテックスとエマルジョン重合してインターポリマー
を形成する。

エマルジョン重合には、メチルメタクリレートまたはア
クリレート自体を重合させる周知のフリーラジカル発生
触媒のいずれを用いてもよい。

適当な触媒は、例えば有機ペルオキシド屋の触媒、例え
ばメチルエチルケトンペルオキシドおよびベンゾイルペ
ルオキシド：ヒドロベルオキシド屋の触媒、例えばクメ
ンペルオキシド；過硫酸塩型の触媒、例えば過硫酸カリ
ウム、またはアゾイソブチロニトリルのようなその他の
触媒でちる。

つまシ、通常の水溶性および単量体可溶性型の触媒を使
用できる。触媒の使用量は通常、単量体の使用量のＬＬ
０５〜０．５重量部の範囲にある。

上記プロセスに用いるのに適当な重合調節剤は、有機硫
黄化合物、例えばチオ酸、高分子量メルカプタン類、例
えばベンジルメルカプタン、１分子当シロ個以上の炭素
原子を有する脂肪族メルカプタン類、例えばオクチル、
ドデシルおよびｔ−ドデシルメルカプタン、例えばラウ
リルアルコールから得られるようなメルカプタン類の混
合物、ニトロヒドラジン、アミノ化合物、四塩化炭素、
および同様の周知の重合調節剤または調整剤である。水
溶解度の低いアルキルメルカプタン、例えばＤ−ドデシ
ルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンが好ま
しい。重合速度を制御するために加える調節剤の量は、
単量体の使用量の約０．２〜５Ｘｉ！に％の範囲内とす
るのがよい。

次にインターポリマー生成物を、例えば塩化カルシウム
溶液で凝固させた後、これを濾過、洗浄、乾燥する。凝
固したインターポリマーをチーズクロスで濾過し、入ロ
温度り５０℃／出ロ温度５０℃で噴霧乾燥して自由流動
粉末を得ることもできる。

本発明で成分（ｂ）（ｉ）として使用するδに適当なこ
れらのおよび他の複合インターポリマーおよびその製造
法は、米国特許第４．０３４．０１３号および第４．０
９６．２０２号に詳しく記載されている。

耐衝撃性改良剤の組合せ（ｂ）は成分（ｂ）（ｉｉ）と
して、オレフィンと、”１−０１１アルキルアクリレー
ト、Ｃ，−０６アルキルメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸およびこれらの任意の混合物よシなる群痺
ら選択される少なくとも１種の単量体化合物との共重合
体も含有する。

共重合体成分（ｂ）（ｉｉ）は、オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレンなど（！：、ｃｌ−０１１アルキル
アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ヘキシルアクリレートなト：　ｃｉ　−０６
アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレートなど
；アクリル酸：！たはメタクリル酸よシなるコモノマー
類の１種以上とを共重合させることによって形成される
。エチレンとアクリル酸のアルキルエステルとの周知の
共重合体が特に好ましい。これらは米国特許第２．９５
，３，５５１号に開示されている。一般に、共重合体の
アクリレートまたはメタクリレート部分は約１０〜３０
重量−の範囲となシ得る。共重合体のオレフィン部分は
約７０〜９０重量％の範囲となシ得る。成分（ｂ）（ｉ
ｉ）として用いるのに適当な共重合体は、エチレン部分
対エチルアクリレート部分の重量比が約４５：１である
エチレン−エチルアクリレート共重合体である。上で定
義したような適当なオレフィン−アクリレート共重合体
は当業者札よく知られた方法で製造でき、また商業経路
で入手することもできる。例えばＵｎｌｏｎ　Ｃａｒｂ
ｊｄθ社のＢａｋｅｌｌｔｅ■ＤＰＤ−６１６９エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体が本発明に用いるのに
適当である。

本発明の組成物は、芳香族カーボネート重合体樹脂成分
（ａ）と耐衝撃性改良剤の組合せ（ｂ）とを、すべての
成分を完全に分散させるまでトライブレンドすることに
よって製造できる。次に樹脂混合物を押出し、細断して
ベレットを形成し、その後慣例方法に従って成形する。

本発明に従って製造したポリカーボネート樹脂混合物の
耐衝撃破壊性は、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６のノツチ付きアイ
ゾツト衝撃試駆に従って、寸法２ｙ１インチｘ％インチ
ｘ％インチ（厚さ）および２％インチＸ％インチ×％イ
ンチ（厚さ）の２種の板の形状の成形試験片について測
定した。試験片をＡＳＴＭＤ２５６　０手順に従って試
験機に装着し、室温で試験した。すべての試験片につい
て、ノツチ付き試験片に関するＡＢＴＭ　Ｄ２５６試験
手順に従ってアイゾツ・ト（工ＺＯａ　）　衝撃強さを
測定した。

〔好適実施例の説明〕

本発明をどのように実施するかを当業者が一層よく理解
できるように、以下に実施例を限定としてでなく例示と
して示す。「部」および「％」はすべて、特記しない限
り重量基準である。種々のポリカーボネート樹脂混合物
をスターリン（ｓｔθｒ１ｊｎｇ　）　押出機で押出し
、３オンス容景のグアノ・トーン（Ｖａｎ　Ｄｏｒｎ　
）　射出成形機で成形した。各操作での加工温度は下記
の通りであった。

以下の実施例で製造した組成物の多くは約Ｑ、５ａｔ　
／　ｔｔｓの固有粘度（工、■、）を有するポリ（エス
テルカーボネート）共重合体を含有した。との共重合体
は下記の通りに製造した。

反応容器に１ｂｔの塩化メチレン、８ｔの水、１９０６
？（１３，５６−Ｅ−ル）（Ｄビ、ｘ　７　ｘ　７−　
／ｌ／　Ａ　。

２４−のトリエチルアミン、工４１のナトリウムグリコ
ネートおよび６５ｔのｐ−ｔ−ブチルフェノール連鎖停
止剤を加える。ｐＨ約９〜１０．５で、１５重量％の二
塩化インフタロイルおよび８５重量％の二塩化テレフタ
ロイルを２ｔの塩化メチレンに溶解した混合物１ｏＩ３
ｑ、６ｙ（５，３７モル）を１０分間にわたって加え、
この間ｐＨを３５％苛性アルカリ水で約９〜１０．５に
調整する。二酸塩化物混合物の添加後、ホスゲンを３６
２／分の流量で１２分間加え、この間ｐＨを３５％苛性
アルカリ水で約１０〜１１に調整する。重合体混合物を
２ｔの塩化メチレンで希釈し、塩水相を分離する。得ら
れる重合体相をα１１Ｊ　ＨＯｔで１回、水で５回洗い
、次いで高スチーム沈澱によって回収して白色粉末を得
る。この好適なポリ（エステルカーボネート）共重合体
はジヒドロキシ−ジアリール単位対ベンゼンジカルボキ
シレート単位対カーボネート単位のモル比が約１：（ｏ
、６〜０．７５　）：　（０，４〜０．２５　）で、テ
レフタレート単位対インフタレ・−ト単位のモル比が約
ａｓ：ｔｓである。

樹脂混合物を次のように製造した。

ス２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘
導され、固有粘度（１，’Ｖ、　）が塩化メチレン溶液
中２５℃で測定して約α４６〜α４９ｄｊ／ｆの範囲に
ある芳香族ポリカーボネート（ＩＪｙ＋ｘＡＮｏ１４０
、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｌｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ
　）を、上で製造したポリ（エステルカーボネート）共
重合体樹脂と混合した。両成分を実験用タンブラ−で均
一になるまで混合した。その後、ｎ−ブチルアクリレー
トとアリルメタクリレートグラフト結合性単量体および
ブチレンアクリレート架橋性単量体とよりなるゴム状第
１段およびメチルメタクリレートよりなる硬質最終段と
を有する多相複合インターポリマー　（ＡＯＲＹＬＯよ
り　ＫＭ　３１、Ｒｏｈｍ　＆Ｈａａａ　Ｏｈｅｍｌｃ
ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）と、エチレン／エチルアクリ
レート共重合体（ＤＰＤ　−６１６９、ＵｎｌｏｎＣａ
ｒｂｉｄｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）とよりなる耐衝撃性改
良剤の組合せを加えた。全成分を実験用タンブラ−で機
械的に混合することによシ全成分を一緒に配合し、得ら
れた混合物を押出機に供給し、押出機を約５４０？で操
作した。得られた押出物を細断してベレットにした。ペ
レットを約５００″Ｆで射出成形１−ｆＩＩ／１１Ｗイ
ンチｘＷインチ×獄インチおよび２％インチＸ３Ａイン
チＸ３Ａインチの試験片をつくった。サンプルのウェル
ドライン強さを、ノツチ付きアイゾツト試験片と同じよ
うにダブルゲート金量で製造した試験片で測定した。重
合体溶融物を両ゲートを通して射出すると、サンプルの
中央にウェルドラインが形成された。測定はＡ８ＴＭＤ
２５６　に従って行った。肩数字は延性である試験片の
パーセントを示し、肩文字Ｈは試験片がヒンジモードで
破損したことを示し、これは脆性破損よシも改良されて
いることを意味する。対照と表示したサンプルは、耐衝
撃性改良剤を含有し麿いか、表示の通シ耐衝撃性改良剤
の組合せが不完全なビスフェノールＡポリカーボネート
である。使用した配合組成と得られた結果を第１表に示
す。

本発明に従って製造ｌ、た組成物、即ちポリカーボネー
ト成分が芳香族ポリカーボネート樹脂とポリ（エステル
−カーボネート）共重合体樹脂の混合物よシなり、本発
明の教示に従って耐衝撃性を改良された組成物は、室温
で種々の成形厚さにわたって予想外に向上した衝撃強さ
を示す。

前述した特許、特許出願、刊行物は本発明の先行技術と
みなされる。本発明を幾つかの好適実施例に関して説明
したが、多数の変更や改変が可能であシ、当業者にとづ
て自明である。例えば、ノ ビスフェノールＡポリカーボネートの代りＫ、テトラメ
チルビスフェノールＡまたはジキシレノールスルホンか
ら誘導した単位を含むものを成分（ａ）０）として使用
できる。テレフタレートおよびイソフタレート単位に基
づくポリ（エステル−カーボネート）の代シに、いずれ
かの単位の代シにす７テネ一ト単位を用いた共重合体を
使用できる。ｎ−ブチルアクリレートコアをもつ多相複
合インク−ポリマーの代りに、エチルアクリレートコア
を止／′ＩＬＩＬハ丸冶円φき２　〒キ）ノ・ノー丁キ
Ｌ７カ１ル−ト共重合体の代りに、オレフィン成分とし
てプロピレンを用いてもよく、マた例えばエチレンとメ
チルメタクリレート、エチレンとアクリル酸、エチレン
とメタクリル酸の共重合体を使用できるが、これらは使
用できる変更例の数例にすぎない。

このような自明の変更例のすべてが、特許請求の範囲に
定義された通シの本発明の範囲内に包含される。

第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　主割合の、 （１）芳香族ポリカーボネート樹脂と （ｉｉ）芳香族ポリ（エステル−カーボネート）共重合
   体樹脂との 芳香族カーボネート重合体樹脂混合物および、（ｂ）　
   （ａ）の耐衝撃性の改良に有効な量の（ｉ）架橋性単量
   体およびグラフト結合性単量体とＣ１−ａ、アルキルア
   クリレートとの弾性第１コア相と、全部または大部分が
   ０１−　ｃ、　フルキルメタクリレートよシなる硬質最
   終相とからなる多相複合インターポリマーと、 （ｉｉ）オレフィンと、Ｏ！−０，アルキルアクリレ−
   ）、ｅｔ−Ｃｍアルキルメタクリレート、アクリル酸、
   メタクリル酸、およびこれらの混合物よシなる群から選
   択された少なくとも１種のコモノマーとの共重合体との
   組合せ を含有する樹脂混合物。 ２、成分（ａ）（ｆ）が約２５〜７５重量部、成分（ａ
   ）（ｉｉ）が約７５〜２５重量部の量存在し、（ｂ）成
   分が（、）の全成分の重量に基づいて約３〜１０重量部
   の量存在する特許請求の範囲第１項に記載の樹脂混合物
   。 ３、前記耐衝撃性改良剤の組合せ（ｂ）が約２〜７重量
   部の多相複合インターポリマー成分（ｂ）（りと約１〜
   ３重量部の共重合体成分（ｂ）（ｉｉ）よシなる特許請
   求の範囲第２項に記載の樹脂混合物。 ４・　芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）（ｉ）が次式
   ：（式中のＡは二価フェノールの二価の芳香族基である
   ）の反復構造単位を有する特許請求の範囲第１項に記載
   の樹脂混合物。 ５、上記式において人が４，４′−ジヒドロキシージ（
   単核アリール）アルカンから誘導された特許請求の範囲
   第４項に記載の樹脂混合物。 カーボネートよりなる特許請求の範囲第１項に記載の樹
   脂混合物。 ７、上記ポリ（エステル−カーボネート）樹脂（ａ）（
   ｉｉ）が、（イ）二価フェノール、←）少にくとも１ｆ
   ｆｆｉの芳香族ジカルボン酸またはその反応性銹導体と
   （ハ）カーボネート前駆物質から誘導された特許請求の
   範囲第１項記載の樹脂混合物。 ８、上記ポリ（エステル−カーボネート）樹脂がビスフ
   ェノールＡ、二塩化テレフタロイル、二塩化イン７タロ
   イル及びホスゲンから誘導され、ジヒドロキシ−ジアリ
   ール単位とベンゼンジカルボキシレート単位とカーボネ
   ート単位とのモル比が約１：（０，６〜０．７５　）　
   ：　（０，４〜０．２５　）で、テレフタレート単位と
   インフタレート単位とのモル比が約９：１から０．３　
   ：　９．７までである特許請求の範囲第７項記載の樹脂
   混合物。 ？、上記多相複合インターポリマー成分（ｂ）（ｆ）が
   ブチレンジアクリレート架橋剤およびアルキタクリレー
   トのグラフト結合剤とのｎ−ブチルアクリレートの弾性
   第１コア相と、メチルメタクリレートの硬質最終相より
   ガる特許請求の範囲第１項記載の樹脂混合物。 １０、上記共重合体成分（ｂ）（ｉｉ）がエチレンとエ
   チルアクリレートの共重合体よシなる特許請求の範囲第
   １項記載の樹脂混合物。 １１、（ａ）　主割合の、 （ｉ）芳香族ポリカーボネート樹脂と （ｉｉ）芳香族ポリ（エステル−カーボネート）共重合
   体樹脂との 芳香族カーボネート重合体樹脂混合物および、（ｂ）　
   （ａ）の耐衝撃性の改良に有効な量の（１）架橋性単量
   体およびグラフト結合性単量体とＣ，−Ｃ１１アルキル
   アクリレートとの弾性第１コア相と、全部または大部分
   がＣ！、　−ｃ、、アルキルメタクリレートよシなる硬
   質最終相とからなる多相複合インターポリマーと、 （ｉｔ）オレフィンと、Ｃｌ−Ｃｌ！アルキルアクリレ
   ート、ａ、　−Ｃ，ｌアルキ／Ｉｌメタクリレート、ア
   クリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物よシな
   る群から選択された少なくとも１種のコモノマーとの共
   重合体との組合せ を含有する樹脂混合物から成形された物品。