JPS6242944B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは
優れた衝撃強さ、特に肉厚断面での優れた衝撃強
さと環境応力ひび割れおよび亀裂に対する特別な
抵抗性とをもつポリカーボネート樹脂混合物に関
する。 発明の背景 芳香族カーボネート重合体は、プラスチラク工
業で多種多様な用途をもつ周知の市販材料であ
る。このようなカーボネート重合体を製造するに
は、二価フエノール、例えば、２，２―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）―プロパンを酸結合剤の
存在下でカーボネート前駆物質、例えばホスゲン
と反応させればよい。一般に、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は鉱酸の侵食に対して抵抗性が高く、
成形が容易であり、生理学的に無害であり、しか
も歪抵抗性である。その上、これらの重合体は
（肉厚成形断面を除いては）高い引張および衝撃
強さをもち、また他の熱可塑性材料をしのぐ寸法
安定性を有する。しかし、ある種の用途では、芳
香族ポリカーボネート樹脂の使用が制限される。
それは、これらポリカーボネート樹脂がひどい環
境応力ひび割れおよび亀裂を呈するからである。
「環境応力ひび割れおよび亀裂」は、芳香族ポリ
カーボネート樹脂からつくられた部品が応力を受
けている際有機溶剤、例えばガソリン、特にハイ
オクタン無鉛ガソリン、アセトン、ヘプタンおよ
び四塩化炭素と接触しているとき、そのような有
機溶剤の存在により促進される形式の破損を意味
する。もつとも顕著な作用は大切な衝撃強さの減
少と脆性破壊の増大である。このような溶剤との
接触が起るのは、例えば部品を自動車のフード内
もしくはガソリン給油口付近に使用した場合や、
ポリカーボネート樹脂製の応力を受けている部品
を清掃または脱脂するのに溶剤を用いた場合であ
る。 現在のところ、ポリカーボネート樹脂の環境応
力ひび割れおよび亀裂を軽減するための解決策と
して、種々の方法が提案されてはいるものの、完
全に満足できるものはない。 例えば、本出願人に譲渡されたGoldblumの米
国特許第3431224号では、ポリカーボネートに変
性剤を特定の割合で加えることが提案されてい
る。その変性剤はポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、エチレンとエチルアクリ
レートの共重合体、エチレンとプロピレンの共重
合体、セルロースエステル、ポリアミド、ポリビ
ニルアセタール、アルキルセルロースエーテルお
よびポリウレタンエラストマーよりなる群の１つ
以上の成分よりなる。このような変性剤で得られ
る結果は例えば1/8インチの薄肉断面では通常優
秀であるが、これらの変性剤では、例えば1/4イ
ンチ厚さの比較的肉厚の成形部品において破損が
起る傾向があり、このような破損は特にハイテス
ト・ガソリンにさらした後では、望ましくない脆
性型の破損となることを確かめた。ポリカーボネ
ートに添加すべきものとして提案されている別の
変性剤がDow Chemical CompanyのResearch
Disclosure No.20810（1981年８月）に報告され
ている。掲載されたデータが示しているように、
線状低密度ポリオレフイン、即ちエチレン／オク
テン―１共重合体で変性されたポリカーボネート
は、大きな部品厚さで良好な衝撃強さを示す。こ
のような変性剤が環境応力ひび割れおよび亀裂抵
抗性を著しく高めること、そしてまた後述するよ
うに、線状低密度エチレン―オクテン―１共重合
体で変性した組成物を浸漬またはソーキングする
と、薄肉断面であつても、衝撃強さが著しく低下
し、脆性破壊につながることについては、上記研
究報告に何も示唆されていない。衝撃強さ改良の
目的でさらに他の変性剤が提案されているが、そ
れらのいずれも最適の環境応力ひび割れおよび亀
裂抵抗性を実現していない。この関係で、本発明
者の米国特許出願第238643号（1981年２月26日出
願）、米国特許出願第343949号（1982年２月29日
出願）、米国特許出願第352382号（1982年２月25
日出願）、米国特許出願第421788号（1982年９月
23日出願）が挙げられる。上記米国特許出願第
238643号および第352382号には、ポリカーボネー
トを結合樹脂型のブタジエン―スチレンブロツク
共重合体とアクリレートコア−シエル型インター
ポリマーと、所望に応じてオレフイン／アクリレ
ート共重合体との組合せで変性することが記載さ
れている。このような組成物は加工性がよく強靭
になつているが、有意の耐溶剤性についての開示
はなく、そしてまた後述するように、結合樹脂状
ブロツク共重合体はそれだけでは、比較的低いか
中位の配合レベルで、薄肉断面であつても、有意
な環境応力ひび割れおよび亀裂抵抗性を与えな
い。米国特許出願第343959号には、結合樹脂状ブ
ロツク共重合体と線状低密度ポリオレフイン樹脂
との組合せで変性したポリカーボネート樹脂が記
載されている。このような変性剤の組合せによ
り、環境応力ひび割れおよび亀裂抵抗性を高める
ことについては何も述べられていない。米国特許
出願第421788号には、結合樹脂状ブロツク共重合
体、オレフイン／アクリレート共重合体および所
望に応じてポリオレフインで変性されたポリカー
ボネート樹脂が良好な環境応力ひび割れおよび亀
裂抵抗性をもつことが記載されている。 発明の要旨 上述したところから予期せざることに、ポリカ
ーボネート樹脂に、特定の割合で、結合樹脂状ジ
エン―ビニル芳香族ブロツク共重合体、オレフイ
ンとアクリレートまたはメタクリレートコモノマ
ーとの共重合体およびオレフイン系樹脂とエラス
トマー状ポリイソブチレン樹脂とよりなる加工条
件下で相溶性である予備配合された均質樹脂配合
物よりなる変性剤の組合せを導入することによつ
て、ポリカーボネート樹脂を環境応力ひび割れお
よび亀裂に対して一層抵抗性にでき、同時に肉厚
成形断面で高い衝撃強さを与えうることを見出し
た。 上述した組合せの変性剤をポリカーボネート樹
脂に特定の範囲で加えると、得られた混合物がそ
のポリカーボネート樹脂自体よりも優れた環境応
力ひび割れおよび亀裂抵抗性をもち、そして場合
によつては予備配合されていない別々のオレフイ
ン系樹脂およびエラストマー状ポリイソブチレン
樹脂を別々に用いる組合せよりも良好なひび割れ
および亀裂抵抗性を有することを確かめた。 発明の詳述 本発明によれば、上述した望ましい特性が、 (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂および (b) (i) 重合したビニル芳香族単位を含むブロツ
クが重合したジエン単位を含むブロツクに結
合してなる結合樹脂ブロツク共重合体と、 (ii) オレフインとC₁―C₆アルキルアクリレー
ト、C₁―C₆アルキルメタクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸のうち少くとも１種ま
たはこれらの任意のものの混合物との共重合
体と、 (iii) オレフイン系樹脂とエラストマー状ポリイ
ソブチレン樹脂とよりなる加工条件下で相溶
性である予備配合された均質樹脂組成物とを
組合せた変性剤の均質混合物を含有し、上記
変性剤が混合物に上記ポリカーボネート樹脂
より大きな環境応力ひび割れおよび亀裂抵抗
性を与えるのに少くとも十分な量で混合物中
に存在する樹脂混合物で得られることが確か
められた。 組合せた変性剤の使用量は広い範囲で変わる
が、一般に、変性剤をポリカーボネート樹脂に、
ポリカーボネート樹脂と変性剤の合計100重量部
当り約４〜約50重量部の量加えたとき最良の結果
が得られる。使用量が約４重量部末満であると、
ポリカーボネートのひび割れ抵抗性の向上が一般
に容易に検出できなくなり、使用量が約50重量部
を越えると、混合物がポリカーボネートの有利な
特性を失ない始める。好ましくは変性剤を成分(a)
と(b)の合計100重量部当り約10〜30重量部の範囲
の量加える。添加は、変性剤をポリカーボネート
樹脂中に完全に分配できるならば、任意の方法で
行うことができる。例えば、材料の混合は、熱可
塑性重合体への可塑剤または充填剤の導入に通常
使用されている各種の方法で、例えば混練ロー
ル、ダウミキサ、バンバリーミキサ、押出機また
は他の混合装置（これらに限らないが）を用いて
行なうことができる。得られた混合物を、熱可塑
性樹脂の成形または加工に用いられる任意の慣用
手段で取扱うことができる。圧縮成形、射出成
形、カレンダ加工、押出成形および吹込み成形技
術を単独でまた組合せて用いて、材料を形成する
ことができる。また、多重加工法、例えば押出―
吹込み成形または同時押出―射出成形法を、例え
ば多層容器の製造に使用することができる。本発
明に従つて製造したポリカーボネート樹脂混合物
に、上述した重合体に加えて、他の潤滑、補強、
酸化防止または着色用添加剤を含有させることも
できる。離型剤や安定剤のような他の添加剤が当
業界でよく知られており、本発明の範囲から逸脱
することなく導入することができる。 優れた環境応力ひび割れおよび亀裂抵抗性を示
すほかに、本発明の改良されたポリカーボネート
樹脂混合物は、引張特性を著しく失なわずに比較
的高い衝撃強さを示し、また未変性ポリカーボネ
ート樹脂材料の高い軟化温度を大部分保留する。 上で特定した成分の組合せをポリカーボネート
樹脂系に添加することにより、環境応力ひび割れ
および亀裂に対して非常に強い樹脂混合物が得ら
れるという事実は、まつたく予想できず、また十
分には理解されていない。 本発明のポリカーボネート混合物をつくるのに
用いる芳香族カーボネート重合体(a)は、二価フエ
ノールをカーボネート前駆物質、例えばホスゲ
ン、ハロホルメートまたはカーボネートエステル
と反応させることによつて製造することができ
る。一般に、このようなカーボネート重合体は、
次式の反復構造単位をもつものとして表記するこ
とができる。 ここでＡはポリマー形成反応に用いた二価フエ
ノールの二価芳香族基である。好ましくは、本発
明の樹脂混合物を製造するのに用いるカーボネー
ト重合体はその固有粘度が（塩化メチレン中25℃
で測定して）約0.30〜約1.00dl／ｇの範囲にあ
る。このような芳香族カーボネート重合体を製造
するのに使用できる二価フエノールは、官能基と
して２個のヒドロキシル基を含み各ヒドロキシル
基が芳香族核の１炭素原子に直接結合した単核ま
たは多核芳香族化合物である。代表的な二価フエ
ノールには次のものが挙げられる。 ２，２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２
―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）ペンタン、
２，4′―（ジヒドロキシジフエニル）メタン、ビ
ス―（２―ヒドロキシフエニル）メタン、ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）メタン、ビス―（４
―ヒドロキシ―５―ニトロフエニル）メタン、
１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）エタ
ン、３，３―ビス（４―ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、２，２―ジヒドロキシジフエニル、２，
６―ジヒドロキシナフタレン、ビス―（４―ヒド
ロキシジフエニル）スルホン、ビス―（３，５―
ジエチル―４―ヒドロキシフエニル）スルホン、
２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロ
キシフエニル）プロパン、２，4′―ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン、5′―クロロ―２，4′―ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン、ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）ジフエニルスルホン、４，4′―
ジヒドロキシジフエニルエーテル、４，4′―ジヒ
ドロキシ―３，3′―ジクロロジフエニルエーテ
ル、４，4′―ジヒドロキシ―２，5′―ジヒドロキ
シジフエニルエーテル等。 このようなカーボネート重合体を製造するのに
使用できるそのほかの種々の二価フエノールが、
本出願人に譲渡されたGoldbergの米国特許第
2999835号に開示されている。勿論、本発明のポ
リカーボネート混合物の製造に用いるのにカーボ
ネートホモポリマーよりカーボネート共重合体の
方が望ましい場合には、２種以上の異なる二価フ
エノールを用いたり、二価フエノールをグリコー
ル、ヒドロキシ終端ポリエステルまたは二塩基酸
と組合せて使用することができる。枝分れポリカ
ーボネートも有用である。説明が不必要に詳しく
なるのを避けるために、ここに米国特許第
3028365号、同第3334154号、同第4001184号およ
び同第4131575号を参考文献として挙げておく。
いずれにしろ、芳香族カーボネート重合体として
は２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン、即ちビスフエノールＡから誘導されたホモ
ポリマーが好適である。 一般に、ポリカーボネート樹脂と混合して本発
明の樹脂混合物を製造する変性剤組合せ成分(b)
(i)、(b)(ii)および(b)(iii)は、それ自体は周知の市場
で
入手可能な熱可塑性樹脂材料である。 結合（coupled）ブロツク共重合体樹脂成分(b)
(i)は、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α
―メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｐ―メチル
スチレンなどのブロツク重合単位が重合ジエン単
位、例えばブタジエン、イソプレン、１，３―ペ
ンタジエンなどの単位のブロツクに結合してな
る。好適なブロツク共重合体は重合スチレンおよ
び重合ブタジエンの単位からなる。ブタジエン部
分は、共重合体の全重量に基づいて、約15〜40重
量％の範囲となり得る。スチレン部分は約60〜85
重量％の範囲となり得る。特に好適なブタジエン
―スチレン共重合体では、スチレン部分対ブタジ
エン部分の重量比が約２：１から約３：１の範囲
にある。所望に応じて、選択的水素添加により残
留ジエン不飽和を除去することができる。ブロツ
ク共重合体は当業者によく知られた種々の方法の
任意のもので形成できる。適当な市販材料は
Phillips Petroleum Ｋ―ResinKR03 BDS重合体
である。これはスチレン―ブタジエン重量比約
３：１および密度約1.01ｇ／cm³を有する。なお米
国特許第3639517号および第4091053号参照。 共重合体成分(b)(ii)はオレフイン、例えばエチレ
ン、プロピレンなどと、C₁―C₆アルキルアクリ
レート、例えばメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ヘキシルアクリレートなど；C₁―C₆
アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレートなど；アクリル酸またはメタクリル酸よ
りなる１種以上のコモノマーとの共重合により形
成される。エチレンとアクリル酸のアルキルエス
テルとの周知の共重合体が特に好ましい。これら
は米国特許第2953551号に開示されている。一般
に、共重合体のアクリレートまたはメタクリレー
ト部分は約10〜30重量％の範囲となり得る。共重
合体のオレフイン部分は約70〜90重量％の範囲と
なり得る。成分(b)(ii)として用いるのに好適な共重
合体は、エチレン部分対エチルアクリレート部分
の重量比が約4.5：１であるエチレン―エチルア
クリレート共重合体である。上で定義した通りの
適当なオレフイン―アクリレート共重合体は、当
業者に周知の方法により製造でき、また商業経路
で入手できる。例えば、Union Carbide社の
BakeliteDPD―6169エチレン―エチルアクリレ
ート共重合体が本発明に用いるのに適当である。 成分(b)(iii)は、オレフインホモポリマーまたは共
重合体樹脂とエラストマー状ポリイソブチレン樹
脂との予備配合した均質組成物である。一般に成
分(b)(iii)は、上記部類それぞれをなすものとして当
業界でよく知られた材料を配合することによつて
形成される。好ましくは、予備配合した樹脂組成
物成分(b)(iii)は加工条件下で相蓉性である均質なブ
レンドであり、これを形成するにはポリオレフイ
ン樹脂をバンバリー・ミキサなどに入れ、樹脂を
溶融しフラツクスにする。その後、溶融ポリオレ
フイン樹脂にエラストマー状ポリイソブチレン樹
脂を加え、ミキサでの撹拌を、ポリイソブチレン
樹脂が溶剤の必要なしで溶解するまで、適当な時
間、例えば３〜10分間行う。こうして得られる相
溶性ブレンドを、通常の加工条件下で成形用組成
物に導入できるように再押出してペレツトにする
ことができ、ブレンドは依然相溶性であつて縦じ
わやキレツの徴候をほとんどまたはまつたく示さ
ない。 さらに具体的には、ポリオレフイン樹脂をエラ
ストマー状ポリイソブチレン樹脂との配合以前に
加熱すべき温度は、ポリオレフインの性質に依存
する。均質な相溶性ブレンドが得られさえすれば
温度は厳密には臨界的でないが、至適範囲を示す
ことができよう。低密度ポリエチレン、即ち
0.910〜0.935の密度をもつポリエチレンでは、好
適な温度範囲が98〜116℃であり、高密度ポリエ
チレン、即ち0.945以上の密度のポリエチレンで
は、温度範囲が122〜142℃であり、さらにポリプ
ロピレンでは、温度範囲が179〜約185℃である。 配合成分(b)(iii)に関連してここで用いる用語「ポ
リオレフイン」は、ポリエチレン樹脂またはポリ
プロピレン樹脂、または共重合体の主成分がポリ
エチレンもしくはポリプロピレンであるポリエチ
レンもしくはポリプロピレン共重合体樹脂、また
はポリエチレンもしくはポリプロピレンと上記共
重合体の１種との混合物を意味する。ここで用い
るのに好適なポリオレフイン樹脂は低密度ポリエ
チレン樹脂である。 予備配合された樹脂組成物成分(b)(iii)のポリオレ
フイン樹脂成分として用いるのに適当な市販品は
多数あり、その例を示すと次のものがある。
Alathon 10、即ち密度0.923およびメルトインデ
ツクス（MI）2.1のポリエチレン；Alathon 14、
即ち密度0.914およびMI 1.8のポリエチレン；
Alaton 16、即ち密度0.923およびMI 4.0のポリエ
チレン；Alathon 20、即ち密度0.921およびMI
2.1のポリエチレン；Alathon 22、即ち密度0.921
およびMI 3.0のポリエチレン；Alathon 34、即
ち密度0.930およびMI 3.0のポリエチレン；
Marlex3328、即ち密度0.933およびMI 2.8のポリ
エチレン；Marlex6002、即ち密度0.960およびMI
0.2のポリエチレン；Marlex6009、即ち密度0.96
およびMI 0.9のポリエチレン；Marlex6050、即
ち密度0.96およびMI 5.0のポリエチレン；
Marlex5003、即ち密度0.95およびMI 0.3のポリ
エチレン；Marlex5012、即ち密度0.95およびMI
1.2のポリエチレン；Marlex5040、即ち密度0.95
およびMI 4.0のポリエチレン；Avisun1044、即
ち密度0.905〜0.915およびMI 2.5のポリプロピレ
ン；Escon 103、即ち230℃でのMI 1.5のポリプ
ロピレン；Escon 104、即ち230℃でのMI 3.5の
ポリプロピレン；およびEscon 105、即ち230℃
でのMI 5.5のポリプロピレン。 予備配合された樹脂組成物(b)(iii)のエラストマー
状ポリイソブチレン樹脂成分は、一般に、周知の
商業経路で入手し得る材料である。ポリイソブチ
レンは、主としてその平均分子量に基づいてその
性状が油状液体からゴム状エラストマー固体まで
変わり、そのエラストマー性状は平均分子量が増
加するにつれて増加する。ここで「エラストマー
状」ポリイソブチレンは、広義には75000以上の
分子量、好ましくは100000〜200000またはそれ以
上の分子量および約0.8〜1.0の密度をもつイソブ
チレン重合体を意味する。 予備配合された樹脂組成物成分(b)(iii)に用いるこ
れらの重合体を製造する方法は、商業的なものも
非商業的なものも、文献に多数記載されており、
当業者によく知られている。 さらに具体的には、ポリエチレンは種々の方法
によりアニオン系、カチオン系またはフリーラジ
カル開始触媒を用いて製造することができ、条件
を変えればある範囲の分子量および密度および異
なる枝分れ度または非枝分れを重合体に与えるこ
とができる。フリーラジカル開始に基づく１つの
方法では、エチレンガスを過酸化物開始触媒の存
在下、15000〜40000psiの圧力および100〜200℃
の温度で重合させて、、0.90〜0.94ｇ／cm³の比較
的低い密度の重合体を生成する。 ポリエチレンは、一層高い分子量および一層高
い密度の重合体を得るのに有効な低圧法によつて
も製造できる。Phillips法として知られるこのよ
うな方法の１例では、エチレンを不活性溶剤中で
触媒、例えばシリカーアルミナに担持された酸化
クロムのスラリーと圧力400〜500psiおよび温度
130〜170℃で接触させ、次いでポリマーを熱い溶
剤で抽出し、精製して、密度0.96〜0.97ｇ／cm³を
有するポリエチレン生成物を生成する。 さらに他の方法も可能であり、例えばペルオキ
シ化合物の存在下水性媒体中でのエマルジヨン重
合や、銀塩―過酸化物レドツクス系を用いる低温
度での懸濁重合を採用できる。 上述した種々の方法のどれを用いても、本発明
の組成物に用いるのに適当なエチレンの重合体を
得ることができる。 成分(b)(iii)にはポリプロピレンも使用でき、その
普通の市販形態は結晶質アイソタクチツクポリプ
ロピレンである。このような重合体は、チーグラ
ー（Ziegler）型触媒、例えばハロゲン化チタ
ン、具体的にはTiCl₃を有機金属助触媒、例えば
トリアルキルアルミニウムハロゲン化物と組合せ
て用いる開始型反応により、アニオン作用で製造
することができる。重合は一般に25〜100℃の温
度で迅速に進行して、不溶性粒状粉末のスラリー
の形態でポリマーを生成する。 エチレンとプロピレンの共重合体は、ポリエチ
レンおよび他のポリオレフイン用の方法に類似の
方法を用いて製造することができる。例えばチー
グラー型触媒（例えば遷移金属化合物および有機
金属化合物）の存在下でのエチレンおよびプロピ
レンの混合物の重合反応、または高圧下のフリー
ラジカル開始によつて製造できる。 成分(b)(iii)中の好適な線状低密度ポリエチレン
は、現在の技術水準の重合法、例えば米国特許第
4076698号および欧州特許出願第4645号に記載さ
れた方法により製造することができる。重合体は
密度が0.89〜0.96ｇ／c.c.で、ランダム枝分れとは
対照的に単純な側鎖枝分れ濃度が制御されている
のがよく、この点で高圧低密度ポリエチレンや高
密度ポリエチレンのような重合体から区別され
る。密度の好適範囲は0.915〜0.945ｇ／c.c.であ
る。 エラストマー状ポリイソブチレン樹脂はそれ自
体商業経路で入手できるが、試薬等級で商業的に
入手できる単量体または既知の方法で、例えば２
―メチル―１―プロパノールの脱水によつて、ま
たはｎ―ブテンを異性化剤、例えば燐酸で高温条
件下で処理することによつて形成し得る単量体か
ら製造することができる。 エチレン単量体と違つてイソブチレン単量体
は、フリーラジカル触媒またはアニオン触媒、例
えば金属ナトリウム、液体アンモニア中のナトリ
ウムアミド、またはテトラヒドロフラン中のナフ
タレンのナトリウム錯体によつては重合されな
い。しかし、この単量体は普通の鉱酸および有機
酸、特に極めて少量の助触媒の存在下で反応性が
高い。例えば、ミリモルからマイクロモル濃度の
水を助触媒として加えれば、三フツ化硼素または
四塩化チタンの存在下でイソブチレンの重合を行
うことができる。 そのほかの方法として、イソブチレンを上記チ
ーグラー型触媒で重合させることがきる。例えば
無機促進剤、例えば金属ハロゲン化物と結合して
プロトン酸を形成し得るタイプの化合物の存在下
で、少量の四塩化チタン―トリエチルアルミニウ
ムを添加することにより、活性触媒を形成し、こ
れにより室温で比較的低分子量（n5000〜
6000）のポリイソブチレンおよび−50〜−100℃
の低温でそれより高分子量（即ちn12000以
上）のポリイソブチレンを形成する。 さらに他の方法として、放射線を開始剤として
用いることによりイソブチレンを重合させること
ができる。アイソトープ源およびバンドグラーフ
加速器両方からの高エネルギー放射線を単量体全
体に約−78〜−137℃の低温で使用すればよい。
この形式の開始により形成された重合体は反応液
から膨潤ゲルとして分離する。好ましくは、放射
線反応をプロパンまたはｎ―ペンタンの溶液で行
う。後者の溶液が好ましい。その理由は、重合体
が低温で溶液状態に留まり、単量体の重合体への
転化がバルク重合の場合より著しく高いからであ
る。一般に、−78〜−137℃の低温および5Mrad以
下程度の低い放射線照射量を用いれば、粘度平均
分子量約10⁶をもつポリイソブチレンを得ること
ができる。 商業的には、エラストマー状ポリイソブチレン
を製造するのに、不活性希釈剤例えば塩化メチレ
ン中のイソブチレンの約−95℃に冷した供給材料
を大きなよく撹拌された反応器に供給する。ジヤ
ケツトハウジングに凝縮エチレンを通して、反応
器温度を制御する。−95℃に予め冷却した触媒溶
液、通常ミリモル量の水を含む塩化アルミニウム
を塩化メチレンに溶解した溶解した溶液を反応器
に導入する。供給材料と触媒との接触直後に重合
体が形成される。反応は高度な発熱反応であり、
発熱量は約10000カロリー／モルと見積られる。
重合体が反応液から別々の粒子として分離し、反
応液の一部を熱湯を含有するフラツシユタンクに
オーバーフローさせる。揮発性成分をフラツシユ
させ、蒸留により回収し、これにより重合体を水
スラリー中に残す。重合体スラリーを振動篩に導
びき、ここで水の大部分を除く。得られた湿つた
小塊をトンネルドライヤに通してさらに脱水す
る。次に小塊を高温押出し、混練し、シート化ま
たは細断し、次いで冷却し、箱詰めする。 エラストマー状ポリイソブチレン樹脂を前述し
た通りにポリオレフイン樹脂と予備配合して、樹
脂組成物成分(b)(iii)を形成する。前述したように、
オレフイン樹脂とエラストマー状ポリイソブチレ
ン樹脂は商業経路で入手できる。これらの市販品
を前述した通りに予備配合して成分(b)(iii)を形成す
る。予備配合された樹脂組成物(b)(iii)は、約25〜75
重量％のポリオレフイン樹脂成分と約75〜25重量
％のエラストマー状ポリイソブチレン樹脂成分と
から構成するのがよいが、これに限定されるわけ
ではない。前述したように、オレフイン樹脂とエ
ラストマー状ポリイソブチレン樹脂は市販材料で
あり、これらを前に定義した重量比で前述した方
法で予備配合して均質な相溶性樹脂組成物(b)(iii)を
形成する。約50／50重量％の低密度ポリエチレ
ン／ポリイソブチレンからなるこのタイプの予備
配合された均質な相溶性樹脂組成物の１例が商品
名HC5201にてHeisler Compounding Division、
Container Corporation of America（米国デラ
ウエア州ウイルミントン所在）から商業経路で入
手できる。 上述した広い組成物範囲内にあつて、下記割合
のときに四元混合物に望ましい特性が得られるこ
とを確かめた。即ち、成分(a)、(b)(i)、(b)(ii)および
(b)(iii)の合計100重量部当り、ポリカーボネート成
分(a)が約60〜約92重量部、成分(b)(i)が約５〜約20
重量部、オレフイン―アクリレートまたはメタク
リレート成分(b)(ii)が約５〜20重量部、そして予備
配合した樹脂組成物成分(b)(iii)が約１〜10重量部を
占めるときである。 本発明に従つて製造したポリカーボネート樹脂
混合物の環境応力ひび割れおよび亀裂抵抗性を次
のように測定した。応力を負荷された試片をガソ
リン浸漬し、次いでその衝撃強さを破壊モードに
特別な注意を払つて測定した。延性破壊が好まし
い。試片は２種の寸法：２１／２インチ×1/2インチ× 1/8インチおよび２１／２インチ×1/2インチ×1/4イン チのASTM Ｄ―256衝撃試験バーである。各試
験バーをASTM応力ジグ（１％歪）に取付ける
ことにより、各試験バーに所望の値の応力を加え
た。取付バーを室温で２時間AMOCO無鉛高級
ガソリンに浸漬した。次に試験バーをジグから外
し、24時間蒸発、乾燥させた。次にアイゾツト衝
撃強さをノツチ付き試片でのASTM Ｄ―256試
験法に従つて測定した。すべての場合に特性を同
一の未浸漬成形混合物の特性と比較する。浸漬後
に耐衝撃性をほとんど保持する試片が、環境応力
亀裂抵抗性において最良であることが明らかであ
る。 好適実施例の説明 当業者が本発明をどのように実施するか一層よ
く理解できるようにするために、以下に実施例を
限定としてではなく、例示として示す。「部」お
よび「％」はすべて、特記しない限り重量基準で
ある。種々のポリカーボネート樹脂混合物を３オ
ンス・バン・ドーン（Van Dorn）射出成形機で
試験片に成形した。使用温度はシリンダおよびノ
ズルで270℃で、265〜285℃の範囲にあつた。 実施例 １〜３ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パンから誘導され固有粘度（IV）が塩化メチレ
ン溶液中25℃で測定して約0.46〜約0.49dl／ｇの
範囲にある芳香族ポリカーボネート（LEXAN
140、ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ）
を、スチレン対ブタジエンの重量比が約3.0：1.0
であるブタジエン―スチレン結合樹脂状ブロツク
共重合体（KRO₃、フイリツプス・ペトロリアム
社、以下BDSと称す）、エチレン対エチルアクリ
レートの重量比が約4.5：１であるオレフイン―
アクリレート共重合体（DPD 6169、ユニオン・
カーバイド社）、および低密度ポリエチレン対エ
ラストマー状ポリイソブチレンの重量比が約１：
１である予備配合された均質な相溶性樹脂組成物
（HC5201、Heisler Compounding Division、
Container Corporation of America）と混合し
た。次に全成分を実験用混転機（タンブラー）で
機械的に混合することにより一緒に配合し、得ら
れた混合物を押出機に供給し、押出機を約255℃
で運転した。得られた押出物を細断してペレツト
にした。ペレツトを約265〜285℃で射出成形して
約２１／２インチ×1/2インチ×1/4インチ（厚さ）お よび２１／２インチ×1/2インチ×1/8インチ（厚さ） の試験片とした。一部の試験片をASTM応力ジ
グ（１％歪）に取付け、AMOCO高級無鉛ガソ
リンに２時間浸漬した。試験片をジグから外し、
ガソリンを室温で24時間蒸発させた後、試験片を
試験した。指示された場合には、これらの試験片
のアイゾツト衝撃強さをノツチ付きアイゾツト試
験ASTM Ｄ―256に従つて測定し、第１表に記
した。サンプルのウエルドライン強度を測定し
た。サンプルをダブルゲート金型でノツチ付きア
ツゾツドサンプルと同じ方法で製造した。重合体
溶融物をゲートから射出すると、サンプルの中心
にウエルドラインが形成された。ASTM Ｄ―
256に従つて測定を行つた。表中の値の上付き数
字は延性の試験片の割合（％）を示し、上付き記
号Ｈはサンプルがヒンジ（Ｊ番）式に破壊したこ
とを示す。Ｊ番式破壊は脆性破壊より改良されて
いる。対照例と記されたサンプルは、変性剤を含
有しないか表記の通りの不完全な変性剤組合せを
含有するビスフエノールＡポリカーボネートであ
つた。使用した組成および得られた結果を第１表
に示す。

【表】 上記結果からわかるように、実施例１〜３の新
規組成物の衝撃強さがガソリン浸漬試験において
1/8および1/4インチ厚両方ともポリカーボネート
単独より良好か実質的に維持された。そのほかに
予備配合ポリエチレン―イソブチレンを用いた
例、例えば実施例３は1/4インチサンプルの場合
のガソリン浸漬後の衝撃強さの保持が、同じ場合
を用いたがポリエチレンとポリイソブチレンを予
備配合しなかつた対応例、即ち対照例Ｂよりはる
かに良好である。 前述した特許、特許出願および刊行物は本発明
の先行技術として記載した。当業者であれば上述
した詳細な説明を参照すれば多数の変更例が自ず
と明らかであろう。例えば、ビスフエノールＡポ
リカーボネートの代りに、テトラメチルビスフエ
ノールＡまたはジキシレノールスルホンから誘導
された単位を含むものを使用できる。ブタジエン
―スチレン共重合体の代りにイソブチレン―スチ
レン共重合体を使用できる。エチレン―エチルア
クリレート共重合体の代りに、エチレンとメチル
メタクリレート、エチレンとアクリル酸、エチレ
ンとメタクリル酸の共重合体を使用できる。予備
配合された均質な相溶性ポリエチレン樹脂／ポリ
イソブチレン樹脂組成物の代りに、予備配合され
た均質な相溶性ポリプロピレン樹脂／ポリイソブ
チレン樹脂組成物を使用できる。組成物を難燃性
組成物として提供することができる。このような
自明の変更例のすべてが特許請求の範囲に規定さ
れた本発明の要旨の範囲内に入る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成分(a)、(b)(i)、(b)(ii)および(b)(iii)を合わせ
   た合
   計100重量部当り、 (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂60〜92重量部お
   よび (b) (i) 重合したビニル芳香族単位を含むブロツ
   クが重合したジエン単位を含むブロツクに結
   合してなり残留ジエン不飽和が選択的水素添
   加によつて除去されていない結合樹脂ブロツ
   ク共重合体５〜20重量部と、 (ii) オレフインとC₁―C₆アルキルアクリレー
   ト、C₁―C₆アルキルメタクリレート、アク
   リル酸、メタクリル酸のうち少なくとも１種
   またはこれらの任意のものの混合物との共重
   合体２〜20重量部と、 (iii) ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、
   ポリエチレンを主要重量割合で含むポリエチ
   レン共重合体樹脂、ポリプロピレンを主要重
   量割合で含むポリプロピレン共重合体樹脂お
   よびポリエチレンまたはポリプロピレンと上
   記共重合体の１つとの混合物からなる群から
   選ばれたオレフイン系樹脂とエラストマー状
   ポリイソブチレン樹脂とよりなる加工条件下
   で相溶性である予備配合された均質樹脂組成
   物１〜10重量部との組合せからなる変性剤を
   含む樹脂混合物。 ２ 上記芳香族カーボネート重合体が次式： （式中のＡは二価フエノールの二価芳香族基で
   ある）の反復構造単位を有する特許請求の範囲第
   １項記載の樹脂混合物。 ３ 上記式において、Ａが４，4′―ジヒドロキシ
   ―ジ（単核アリール）アルカンから誘導された特
   許請求の範囲第２項記載の樹脂混合物。 ４ 上記芳香族ポリカーボネート(a)がポリ（２，
   ２―ジヒドロキシジフエニルプロパン）カーボネ
   ートからなる特許請求の範囲第１項記載の樹脂混
   合物。 ５ 上記共重合体樹脂(b)(i)が重合スチレン単位と
   重合ジエン単位とからなる特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂混合物。 ６ 上記共重合体成分(b)(ii)がエチレンとエチルア
   クリレートとの共重合体からなる特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂混合物。 ７ 上記予備配合された均質相溶性樹脂組成物成
   分(b)(iii)において、上記オレフイン樹脂が低密度ポ
   リエチレン樹脂よりなる特許請求の範囲第１項記
   載の樹脂混合物。 ８ 上記予備配合された均質相溶性樹脂組成物成
   分(b)(iii)において、上記エラストマー状ポリイソブ
   チレン樹脂が平均分子量75000以上をもつ特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂混合物。 ９ 上記予備配合された均質相溶性樹脂組成物成
   分(b)(iii)において、予備配合された樹脂組成物の全
   重量に基づいて、上記オレフイン系樹脂が25〜75
   重量部を占め、上記エラストマー状ポリイソブチ
   レン樹脂が75〜25重量部を占める特許請求の範囲
   第１項記載の樹脂混合物。