JPS5922929A - 繊維強化プラスチツク成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は熱硬化性樹脂と繊維基材とを含む成形材料を
型を用いて硬化成形して所定形状の繊維強化プラスチツ
ク成形体を製造する方法に関し、とくに」二記型を用い
た硬化成形を連続引き抜き゛成形として長手方向に延在
する連続フィラメント群を繊維構成として含む繊維強化
プラスチラシ成形体を製造する方法に関する。

連続引き抜き成形法は、長手方向に延在する連続フィラ
メント群を繊維構成とし、樹脂成分として熱硬化性樹脂
を使用し、これら成形材料を型内に導いて硬化成形する
と同時に連続的に引き抜いて製品とする特殊な連続成形
方法である。この成形方法は、とくに一定形状の製品を
安定して連続的に成形するのにすぐれた方法とされてい
る。

この種の成形法においては、型と成形体との離型がいか
に継続して行なえるかという点が重要なポイントであり
、従来上記離型性によくするために以下の如き手段がと
られてきた。すなわち、１）型内と成形材料との界面に
離型シートを介在させる方法、２）型内面に離型処理剤
を塗布し焼付ける方法、３）型の材質を鉄とかアルミな
どの金属類に代えてポリフッ化エチレンの如き非粘着性
材質とする方法、４）成形材料中にあらかじめ離型性を
よくするための内部離型剤を混入する方法などである。

しかるに、１）の方法は、大きな平面を有する板材など
には有効であるが、断面形状の複雑なものや断面積の比
較的小さいものについては離型シートを型内に導びくこ
とか難かしく、応用範囲がせまい。２）の方法は、成形
初期には離型能力があるが、連続成形が進むにつれて上
記能力が極端に低下してくるため、バッチ式成形には有
効であるが、連続引き抜き成形に対しては適当な方法と
いえない。また３）の方法は、引き抜き成形時の型内面
の摩耗が激しく安定した成形性を得にくい欠点がある６
４）の方法は、上記１）、　２）　、　３）の欠点を回
避するものであり、離型性向上の手段として望ましいも
のであるが、従来公知の内部離型剤ではその機能に劣り
充分に満足できる離型効果が得られなかった。すなわち
、公知の内部離型剤の代表的なものとしては、ステアリ
ン酸の如き高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛の如き高級脂
肪酸の金属塩および有機りん酸エステルなどがあるが、
前二者の高級脂肪酸およびその金属塩では、樹脂１００
重量部に対して５重量部以上（高級脂肪酸の場合通常１
０〜２５重量部）も添加しなければ所期する離型効果が
得られず、また比較的短時間のうちに型面と成形面との
コスレが生じて成形体の外表面が白化状の荒れた外観を
呈するようになり、連続的な引き抜き成形が困難となる
。また有機りん酸エステルでは」二記の高級脂肪酸やそ
の金属塩に較べてやや離型性にすぐれているものの、経
時的なコスレの問題は」１記同様に残されており、しか
もこの種の離型剤はその使用量に反比例して成形体の強
度を失する結果となり、使用範囲がせまくならざるを得
なかった。

この発明の主たる目的は、上記の観点から、連続引き抜
き成形において少量でもって有効な離型性を示ししかも
成形体の強度物性に悪影響を与えることのない内部離型
剤を提供することにある。

引き抜き成形時の引き抜き抵抗を、各種の、内部離型剤
につきその離型性を具体的な数値として比較検討した結
果、連続引き抜き成形において少量でもって有効な離型
性を示す内部離型剤として、有機りん酸エステルの金属
塩の混合物が適したものであり、この種の離型剤による
と成形体の強度特性にも好結果が得られることを知った
。またこの発明者らの引き続く研究によると、上記特定
の離型剤は、上述してきたような連続引き抜き成形法に
止まることなく、他の一般の成形法、つまりＢＭＣ法、
ＳＭＣ法、フィラメントワインデンク゛法、注型法など
の熱硬化性樹脂と繊維基材とを型を用いて硬化成形させ
る各種の成形法に対しても同様の効果を奏しうるもので
あることが見シ）ｒ」”＋された。

この発明は、以上の知見をもとにして完成されたもので
あり、その要旨とするところは、熱硬化性樹脂と繊維基
材とを含む成形材料を型を用（、＞て硬化成形して所定
形状の繊維強化プラスチツク成形体を製造するに当たり
、上記の成形材料中番こつきの一般式（■）； およびつぎの一般式（■）； （式中、ｋは炭素数８〜２４のアルキル基である）で表
わされるアルキル酸性りん酸エステルの２価の金属塩の
混合物を有効成分とする内部離型剤を含有させることを
特徴とする繊維強化プラスチツク成形体の製造法にある
。

すなわち、この発明においては、内部離型剤として前記
の一般式（１）および（ＩＩ）で表わされる二種の有機
りん酸エステルの金属塩を併用したもので、これによる
と樹脂に対して少量の使用量で引き抜き成形時の引き抜
き抵抗が従来の離型剤に較へて著しく小さくなり、長時
間の連続成形を行なっても型と成形体とのコスレの問題
を引きおこすことなく、外観良好でしかも強度特性にす
ぐれる成形体を得ることが可能となる。

このような効果が得られる理由については必らずしも明
らかではないが、上記の金属塩はその併用によって通常
の成形温度の範囲内での適度な融点（混合融点）を示し
て硬化成形時に型の内壁と成形体との界面に適度にマイ
ブレイトするとともに、金属塩中に含まれる比較的高鎖
長の脂肪族基（アルキル基）によって良好な滑性が得ら
れる一方、金属塩としてのすぐれた潤滑性が発揮される
ことなどに起因するものと思われる。

このように、この発明においては一般式（Ｉ）および（
ＩＩ）で表わされる二種のりん酸エステルの金属塩を併
用することが重要であり、その混合割合は好適には１／
４〜３／１１特に好適には１／３〜ｉ、ｉ、４の範囲で
用いられ、どちらか一方だけでは充分に満足できる内部
離型剤とはなり得ない。一方、上記の併用によると、連
続引き抜き成形法のみならず、熱硬化性樹脂と繊維基材
とを成形材料として型を用いて硬化成形する他の成形法
、たとえば８ＭＣ法、ＳＭＣ法、フィラメントワインデ
ィング法、注型法などにも有効な内部離型剤となり、こ
れらの成形方法に適用しても離型性良好にして強度特性
にすぐれる成形体の製造を可能にする。

以下、この発明の成形法につき、連続引き抜き成形法を
主体として説明するが、他の成形法でとくに異なる点に
ついてはなお書きとして簡単に付記する。

この発明において用いられる成形材料は、熱硬化性樹脂
と繊維基材とを必須としたものであり、熱硬化性樹脂と
しては主として不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂
などが用いられる。これら樹脂には適宜の硬化剤や硬化
促進剤が含有される。

たとえば、不飽和ポリエステル樹脂では過酸化物が好ま
しく用いられ、またエポキシ樹脂ではアミンや酸無水物
などが好ましく用いられる。これら硬化剤や硬化促進剤
は添加どのポットライフが通常５時間以上となるように
その種類および量が選と 択される。上記樹脂には、必要に応じて顔料、充填剤な
どの公知の各種添加剤を含ませることもできる。

繊維基材としてはガラスロービングや炭素繊維の如き無
機繊維あるいはポリエステル繊維や芳香族アラミド繊維
の如き有機繊維からなる連続フィラメント群が用いられ
るが、上記各繊維をチョップしたのち結合剤樹脂にてシ
ート状に成形したチョップトストランドマットなども併
用できる。

上記の連続フィラメント群を主とした繊維基材に、前記
の熱硬化性樹脂および硬化剤とともに少くとも前記一般
式ＣＩ）および（ｎ）で示されるアルキル酸性りん酸エ
ステルの金属塩の混合物からなる内部離型剤を配合して
なる樹脂組成物を含浸させ、連続フイデメント群が長手
方向に配向するように所定の型内にその一端側から導入
して硬化成形する。

このときの硬化成形温度は通常５０〜２５０℃程度であ
る。硬化成形と同時に他端側から適宜の引き抜き機を用
いて、一般に１００〜５．ｏ　ＯＯｙｔｒｎ１分の引き
抜き速度で引き抜くことにより、目的とする長手方向に
延在する連続フィラメント群を少なくとも繊維構成とし
て含む繊維強化プラスチツク成形体が製造される。

なお、この発明においでは、成形材料と接する加熱型内
面は離型剤を塗布焼付けしておかなくともよいが、場合
により塗布焼付けしておくこともできる。

次に、この発明による成形体の製造方法の実例を図面に
より説明する。゛ （１）は連続フィラメント群（非職ガラ、ス繊維ロービ
ング）で所要量の繊維束が得られるように一方向に配列
し前記内部離型剤入り不飽和ポリエステル樹脂組成物の
入っている樹脂浴（２）の樹脂液中を通過せしめ樹脂を
含浸させる。（３）は絞りロールで過剰に含浸させた樹
脂を絞り含有樹脂量を調整すると同時に脱泡を行なう。

このようにして得られた成形材料は、引き上げ用チー１
−−７（１０）の駆動力により、ステンレス、鋼鉄など
よりなる金属製加熱型（４）中に強制的に引き込まれ、
ここで加熱硬化される。

なお、図中、（５）は場合により上記成形材料表面に添
設され成形材料の進行と同時に加熱ダイス中に引き込ま
れるサーフエースマットである。

この発明においてはこのサーフエースマットと成形材料
の間にさらに未含浸あるいは樹脂（上記内部離型剤入り
不飽和ポリエステル樹脂組成物）含浸されたチョップト
ストランドマットを介して連続成形しＦＲＰとすること
もできる。また、この発明において上記の樹脂（上記内
部離型剤入り不飽和ポリエステル樹脂組成物）含浸チョ
ップトストランドマットを用いる場合には、樹脂浴（２
）には、内部離型剤無添加の熱硬化性樹脂組成物あるい
は公知の内部離型剤入り熱硬化性樹脂組成物を充填して
おくこともできる。

（６）は必要により設けられるアフターキュアー炉であ
り、（７）はカッター、（８）はｌ’ＲＰ引き出し用チ
ャック、（９）は滑車、（１１）は駆動機構である。

なお１．引き抜き成形性以外の成形法、例えばＢＭＣ法
、ＳＭ−Ｃ法および注形法では、繊維基材として前述の
繊維をチョップしたものなどを均一に混合し、かつ上記
同様の内部離型剤を含ませた樹脂組成°物を型内に充填
ないし流し込んで加熱硬化させ、またフィラメントワイ
ンディング法では連続フィラメント群やチョップトスト
ランドマットなどに上記同様の内部離型剤を含ませた樹
／Ｊ１組成物を含浸させたのち型としてのマンドレルに
巻き付けて硬化成形させ、その後脱型することによりい
ずれも所定の繊維強化プラスチツク成形体が製造される
。これらの硬化成形温度は前記同様である。

上記成形法で用いられる内部離型剤は、一般式（Ｉ）お
よび（９）で示されるアルキル酸性りん酸エステルの金
属塩の混合物からなるものであるが、その混合融点は前
記の硬化成形温度を勘案して５０〜１７０℃の範囲であ
るのが望ましい。上記融点が低すきでもまた高くなりす
きでも型と成形体との界面に適度にマイブレイトできず
離型性に好結果が得られないからである。

上記金属塩混合物は微粉末状で熱硬化性樹脂に添加する
のが一般的である。樹脂への分散効果を高めるためにあ
らかじめ樹脂もしくは可塑剤などとペースト状にして熱
硬化性樹脂【こ添加してもよい。また上記金属塩混合物
は他の離型剤と併用することもできる。

一般式（Ｉ）および（６）で示されるりん酸エステルの
金属塩は、一般に、オキシ塩化＼燐、無水燐酸などの燐
化合物と脂肪族アルコールとを反応させて、モノないし
ジエステル化物としたのち、脂肪酸金属塩を合成する公
知の方法にしたがって所定の金属化合物と反応させるこ
とにより容易に得ることができる。

この発明で用いる内部離型剤は、上記金属塩の製造時に
用いる出発物質である炭素数８〜２４のアルコールや副
生成物であるトリアルキルりん酸エステルのような中性
物質が数重量％ないし数拾重量％含まれていてもとくに
支障はない。即ち上記金属塩混合物の水浸出液が酸性に
ならない範囲内であれば、上記数値程度の出発物質や副
生成物などを含んでいてもよく、また同様に水浸出液が
酸性にならない範囲で金属含有率をある程度変化させる
ことも可能である。

上記金属塩の金属の種類としては、Ｍｇ、Ｃａ。

Ｚｎ、Ｂａなどの二価の金属が広く含まれるが、最も好
適な金属はＺｎである。また脂肪族アルコールから誘導
される各一般式中のアルキル基（Ｒ）としてとくに好適
なものはヘキサデシル基、オクタデシル基であるが、も
ちろん８〜２４の炭素数を有するものであれば他のアル
キル基であっても差し支えない。

このような有機りん酸エステルの金属塩からなる内部離
型剤の使用量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０
．１〜５重量部の範囲でよく、好適には０．２〜３重量
部である。この量が少ないと有効な離型性を示さず、逆
に多くなりすぎてもそれに伴なう離型性の向上は認めら
れず経済的に不利である。

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるのは重殴部を意味す
るものとする。

実施例１ 市販の不飽和ポリエステル樹脂（オルソフタル酸系不飽
和ポリエステル）１００部に、内部離型剤としてモノス
テアリルりん酸エステルの亜鉛塩とジステアリルりん酸
エステルの亜鉛塩とのモル比ｌ：ｌ混合物（混合融点１
１０〜１２０℃）１部を添加して充分に攪拌混合したの
ち、さらにベンゾイルパーオキサイド１部を加えて攪拌
混合した。

この樹脂液にガラスロービング（４４（１手）１８本を
含浸させ、これを７．５馴径の内径を有する型内に導入
し、連続的に引き抜きながら硬化成形した。型の全長は
１ｒｒＬで、型内の硬化成形温度は１００℃に制御した
。また引き抜き速度は３００ｒｒｍ／分とした。

上記方法で１０時間以上に亘って連続的な引き抜き成形
を行なったところ、このときの引き抜き抵抗は２即と小
さく、外観良好でしかも曲げ強度が１１０　Ｋ９／、ｒ
ｎ２という強度物性良好な繊維強化プラスチツクロッド
を安定して得ることができた。

比較例１ 内部離型剤としてステアリン酸亜鉛を８部用いた以外は
、実施例１と同様にして連続引き抜き成形を行なった。

しカミし成形初期においても引き抜き抵抗が１５Ｋｓ’
と大きく、型と成形体とのコスレによって成形体の表面
が白化状にあれ、成形ロッドの外観が非常に劣っていた
。

比較例２ 内部離型剤としてモノステアリルりん酸ニス７−ル亜鉛
塩を１部用いた以外は、実施例１と同様にして連続引き
抜き成形を行なった。この場合成形初期の離型性は比較
的良好であったが、３０分後に引き抜き抵抗が８　Ｋ９
に増大し、コスレの発生により成形ロッドの外観が不良
となった。一方、上記離型性をよくする観点から、離型
剤の使用量を３部と多くしたところ、離型性の多少の向
上は認められたが、成形ロッドの曲げ強度がｓ　ｏ　Ｋ
ｉ　／ｍｒｒｅと低下し強度物性に劣るものであった。

実施例２ 市販のエポキシ樹脂（ビスフェノール系）１００部に、
硬化剤として無水フタル酸８０部（エポキシ当量で計算
）、硬化促進剤として三級アミン０．５部および内部離
型剤としてモノステアリルりん酸エステルの亜鉛塩とジ
ステアリルりん酸エステルの亜鉛塩とのモル比にｌ混合
物２部を添加して充分に攪拌混合した。この樹脂液にガ
ラスロービング（４４００番手）２９本を含浸させ、こ
れを１０調径の内径を有する型内に導入し、連続的に引
き抜きながら硬化成形した。型の全長は１ｍで、型内の
硬化成形温度は１３０℃に制御した。

また引き抜き速度は１５０　ｔｒｉ　７分とした。

上記方法で５時間以上に亘って連続的な引き抜き成形を
行なったところ、このときの引き抜き抵抗は５像と小さ
く、外観良好でしかも曲げ強度が１４０に９部ｍｒｄと
いう強度特性良好な繊維強化プラスチツクロッドを安定
して得ることができた。

比較例３ 内部離型剤としてステアリン酸亜鉛を１０部用いた以外
は、実施例２と同様にして連続引き抜き成形を行なった
。しかし、成形初期においても引き抜き抵抗が３０に９
以上となり、連続的な引き抜き成形を維持することはで
きなかった。

比較例４ 内部離型剤としてモノステアリルりん酸エステル亜鉛塩
を２部用いた以外は、実施例２と同様にして連続引き抜
き成形を行なったうこの場合、成形後すみやかに引き抜
き抵抗が２０Ｙ９と大きくなり、型と成形体とのコスレ
によって成形体の外観が不良となった。一方、上記離型
剤の使用量を３部と多くしたところ、離型性の多少の向
上は認められたが、成形ロッドの曲げ強度が１００〜／
−と低下し、強度特性に劣るものであった。

実施例３ 実施例１で用いたものと同じ不飽和ポリエステル樹脂１
００部に対し、ベンゾイルパーオキサイド２部、炭酸カ
ルシウム８０部、ガラス繊維（１／４インチ長さ）５０
部および実施例２で用いたものと同じ内部離型剤２部を
配合し、充分に攪拌混合することによりプリミックスを
得た。

このプリミックスを、１００＋＋ｍＸ１２０＋ｍの大き
さの金型内に投入し、２０に９’１０ｆｆ、１４０℃、
１２０秒の条件で圧縮成形して、３＋ＷｒＩ厚の繊維強
化プラスチツク平板をつくった。なお、上記金型は、そ
の内面をあらかじめ焼付は型シリコーンにより離型処理
を施したものを使用した。この方法で成形すると、１０
回以上の連続成形を行なっても、離型性の面で問題をき
たさないものであることが判った。

比較例５ プリミックス中に内部離型剤を含ませな力）つた以外は
、実施例３と同様に圧縮成形したところ、成形回数２，
３回で離型不能となり、焼付は型シＩＪコーンで再び離
型処理を施さなければならなかった。

比較例６ 内部離型剤としてステアリン酸亜鉛を５部用し）だ以外
は、実施例３ど同様に圧縮成形したところ、成形回数４
〜５回で離型不能となり、焼付は型シリコーンで再び離
型処理を施さなければならなかった。

比較例７ 内部離型剤としてモノステアリルりん酸エステル亜鉛塩
を２部用いた以外は、実施例３と同様に圧縮成形したと
ころ、成形回数２〜３回で離型不能となり°、焼付は型
シリコーンで再び離型処理を施さなければならなかった
。

実施例４ 市販の不飽和ポリエステル樹脂（イソフタル酸系不飽和
ポリエステル）１００部に、ベンゾイルパーオキサイド
１部および実施例１．２．３で用いたものと同じ内部離
型剤１部を配合し、充分に攪拌混合した。この樹脂液に
ガラスロービング（２２００番手）１０本を含浸させ、
これを２０ｗｎ径の鉄製マンドレルに肉厚が３馴となる
まで巻き付けた。

過剰の樹脂をぬぐいとったのちに、オーブン中、８０℃
で５時間および１００℃で２時間の条件で硬化成形した
。なおマンドレルは、その表面をあらかじめ焼付は型シ
リコーンにより離型処理を施したものを使用した。

この方法で成形すると、成形回数２０回以上でも、離型
性の面でなんら問題をきたさないものであることが判っ
た。

比較例８ 内部離型剤を用いなかった以外は、実施例４と同様にし
て硬化成形したところ、成形回数４〜５回で離型（マン
ドレル）不能となり、再度マンドレル表面を焼付各久シ
リコーンにより離型処理しなければならなかった。

比較例９ 内部離型剤としてステアリン酸亜鉛を５部用いた以外は
、実施例４と同様にして硬化成形したところ、成形回数
７〜８回で離型不能となり、再度マンドレル表面を焼付
は型シリコーンにより離型処理しなければならなかった
。

実施例５〜９ 実施例１と同様にして、内部離型剤として使用するモノ
ステアリルりん酸エステル亜鉛塩とジステアリルりん酸
エステル亜鉛塩のモル比を種々変えたものを使って引き
抜き成形を行なった。結果はつぎの表に示す通りであっ
た。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の製造法の一例を示す概略図である。 第１頁の続き ■出　願　人　日東電気工業株式会社 茨木市下穂積１丁目１番２号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１熱硬化性樹脂と繊維基材とを含む成形材料を型を
   用いて硬化成形して所定形状の繊維強化プラスチツク成
   形体を製造するに当り、上記の成形材料中にっきの一般
   式（■）； およびっきの一般式（■）； （式中、ｋは炭素数８〜２４のアルキル基である）で表
   わされるアルキル酸性りん酸エステルの２価の金属塩の
   混合物を有効成分とする内部離型剤を含有させることを
   特徴とするｍ維強化プラスデック成形体の製造法。 （２）型を用いた硬化成形を連続引き抜き成形として、
   長手方向に延在する連続フィラメント群を繊維構成とし
   て含む繊維強化プラスチツク成形体を製造することから
   なる特許請求の範囲第（１）項記載の繊維強化プラスチ
   ツク成形体の製造法。 （３）　　内部離型剤の混合融点が５０〜１７０℃の範
   囲にある特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載
   の繊維強化プラスチツク成形体の製造法。 （４）　　アルキル酸性りん酸エステルの金属塩におけ
   る一般式ＣＩ）で表わされるモノアルキルりん酸エステ
   ルの金属塩と一般式（ＩＩ）で表わされるジアルキルり
   ん酸エステルの金属塩との混合割合が、モル比で１７３
   〜１．１／１の範囲にある特許請求の範囲第（］）項〜
   第（３）項のいずれかに記載の繊維強化プラスチツク成
   形体の製造法。 （５）　　アルキル酸性りん酸エステルにおける一般式
   ＣＩ）および（ＩＩ）中のｋがヘキサデシル基および／
   またはオクタデシル基である特許請求の範囲第（１）項
   〜第（４）項のいずれかに記載の繊維強化プラスチツク
   成形体の製造法。