JPS59225708A - セルロ−ス透過膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １０発明の背景 技術分野 本発明は、銅アンモニア法によるセルロース透過膜の製
造方法に関するものである。詳しく述べると、人工腎臓
装置等に使用される透析用に好適な銅アンモニア法によ
るセルロース透過膜の製造　２− 方法に関するものである。

先行技術 最近、浸透作用、限外ｒ過作用等を利用する人工腎臓装
置の発展はめざましく、医療界において広く使用されて
いる。しかして、このような人工腎臓装置においては、
中空繊維膜、平膜等の透過膜が最も重要な部材となって
いる。このような透過膜としては、その透過性能の点か
ら、現在、銅アンモニア法によるセルロース透過膜が広
く使用されている。

しかして、このような透過膜は、銅アンモニアセルロー
ス溶液を所定の形状に成形したのち、該成形物を凝固液
中に浸漬して凝固再生を行ない、ついで、洗浄を行ない
、さらに必要によりグリセリン処理を行なったのち、乾
燥することにより製造されている。例えば、中空繊維の
場合、銅アンモニアセルロール溶液を環状紡糸孔から空
気中に押出し、その下方に自重落下させ、その際、線状
に紡出される紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に対す
る非凝固性液体を導入充填して吐出させ、それから自重
落下により充分伸張したのち、酸脣たはアルカリ溶液中
に浸漬して凝固再生を行ないついで洗浄を行ない、さら
に必要によりグリセリン処理を行なったのち、乾燥する
ことにより製造されている（特公昭５３−３０８０８号
）。オた、前記方法の欠点の改良法として、銅アンモニ
アセルロール溶液よりなる紡糸原液を、該紡糸原液に対
する凝固性液を上層にかつハロゲン化炭化水素よシなる
非凝固性液を下層に充填してなる浴液の該非凝固性液中
に環状紡糸孔から直接押出し、かつ該環状に押出された
線状紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に対する非凝固
性液を導入充填して吐出させ、ついでこのようにして形
成される線状紡糸原液を前記凝固性液中を通過させて凝
固再生を行なうととＫよる方法が提案されている（特開
昭５７−１９９，８０８号）。

しかしながら、前記のごとき従来の銅アンモニアセルロ
ース法によるセルロース繊維の製造工程において、銅ア
ンモニアセルロースが凝固再生する際に銅イオンが遊離
するために、凝固槽内に銅ないし酸化銅が生成し、凝固
槽内面にこびりついた酸化鋼が、凝固浴の透明性を阻害
するため、凝固再生中の中空繊維を目視により確認する
ことが困難となり、中空繊維製造過程における検査を不
可能とすることがある。従って従来は凝固性液中の銅イ
オン濃度が１０００　ｐｐｍを越えないようにするため
に常に新しい凝固性液を少しずつ供給し、旧液と交換す
る必要があった。また、銅を含有する凝固液は中空繊維
表面に付着したｉｔコンベヤ等により搬送され、そこで
コンベヤ等に付着して酸化されて酸化銅となる。その後
、順次行なわれるアルカリ、水および酸によるシャワー
洗浄により前記酸化銅も同時に洗浄されるが、シャワー
ノズルの目詰まりやポンプの閉塞によりこの洗浄が不充
分となる恐れがあり、この洗浄が完全に行なわれないと
、結果物である中空繊維表面に銅がなんらかの形で残存
することがあり、人体に対して有害となる恐れがある。

また、再生した中空繊維の反転コンベヤの酸化銅付着に
よる繊維の巻き付き、反転ガイドへの酸化銅付着による
反転不良、さらＫは凝固再生した中空繊維を凝固槽から
引上げるためのドライブロールの酸化銅掻落しガイドへ
の酸化銅の堆積および落下等の問題点があった。

このため、従来法においては、頻緊に酸化鋼の除去を行
なわなければならず、これに要する労力は多大のもので
あった。

従来、衣料用等に使用されている銅アンモニアセルロー
ス中空繊維の製造方法において、セルロースの溶解過程
、特にその初期に空気酸化に基づく重合度の低下が起る
ので、この酸化を制御し、紡糸原液粘度の急檄な低下を
防止するために亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウ
ム等の還元剤を溶解時に紡糸原液中に添加することや、
その細末反応、未溶解の銅を溶解して紡糸原液を清澄さ
せるとともに紡糸操作で漏斗に銅が付着することを防止
するために、銅と錯化合物を形成し得る酒石酸、ブラボ
ン酸、ソルビット等を紡糸原液に添加することも知られ
ている２（高分子学会編「高分子工学講座」第４巻第２
１６頁および繊維学会編「繊維便覧、原料編」第５０２
頁）。

しかしながら、このように紡糸原液中に前記のごとき薬
剤を配合しても、前記のごとき凝固再生ならびにそれ以
降の工程において酸化銅生成によるトラブルは全く解消
されていないのが現状である。

■０発明の目的 したがって、本発明の目的は、新規な銅アンモニア法に
よるセルロース透過膜の製造方法を提供することにある
。本発明の他の目的は、銅アンモニアセルロース溶液の
成形物の凝固再生ならびにそれ以降の工程における酸化
銅の析出ならびに該析出に伴なうトラブルのないセルロ
ール透過膜の製造方法を提供することにある。

これらの鎖目的は、銅アンモニアセルロース製膜原液の
押出物を凝固再生してセルロース透過膜を製造する方法
において、該押出物を銅に対して還元性ないしキレート
形成性を有する化合物を含有する凝固性液中で凝固再生
させることにより酸化銅の生成を防止することを特徴と
する銅アンモニア法によるセルロース透過膜の製造方法
により達成される。

また、本発明は、銅に対して還元性ないしキレート形成
性を有する化合物が無機還元剤捷たはヒドロキシカルボ
ン酸またはその塩まだはアスコルビン酸であるセルロー
ス透過膜の製造方法である。

さらに、本発明は、無機還元剤がメタケイ酸またはその
塩であるセルロース透過膜の製造方法である。本発明は
、ヒドロキシカルボン酸またはその塩がヒドロキシ多価
カルボン酸またはその塩、特に酒石酸またはそのアルカ
リ金属塩であるセルロース透過膜の製造方法である。ま
た、本発明は銅に対して還元性ないしキレート形成性を
有する化合物の濃度が凝固液に対して００５〜１．２重
量％であるセルロール透過膜の製造方法である。さらに
、本発明は、セルロール透過膜が中空繊維であるセルロ
ース透過膜の製造方法である。

■０発明の詳細な説明 つぎに、図面を参照しながら、透過膜として中空繊維の
場合を例にとって本発明方法を詳細に説明する。すなわ
ち、図面に示すように、底部に下層としてハロゲン化炭
化水素よりなりかつ製膜原液としての銅アンモニアセル
ロース紡糸原液に対する非凝固性液１を、寸だ上層とし
て前記非凝固性液よりも比重が小さくかつ前記紡糸原液
に対する凝固性液２を供給して二層を浴槽２２に形成さ
せる。原液貯槽（図示せず）内の紡糸原液を導管３によ
り圧送し、紡糸口金装置４の上向きに設けられた環状紡
糸孔（図示せず）から前記下層の非凝固性液１中に直接
押出す。その際、内部液貯槽（図示せず）内に貯蔵され
ている前記紡糸原液に対する非凝固性液を内部液として
導管５より前記紡糸口金装置に供給し、前記環状に押出
された環状紡糸原液６の内部中央部に導入して吐出させ
る。

環状紡糸孔よシ押出された線状紡糸原液６は、内部に非
凝固性液を含んだままたんら凝固することなく下層の非
凝固性液１中を上方へ進む。この場合、線状紡糸原液６
は、前記非凝固性液との比重差によりその浮力を受けな
がら上昇する。ついでこの線状紡糸原液６け上層の凝固
性液２中に上昇するので、これを該凝固性液２中に設け
られた変９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ｒｌ向棒７により変向させて前記凝固性液２
中を充分通過させたのち、ロール８により引上げる。さ
らに、ドライブロール９によシ引上げられた凝固再生中
空繊維は、搬送装置１２により搬送しながら、その上部
に設けられたアルカリ洗浄装置１３、第１水洗装置１４
、酸洗浄装置１５および第２水洗装置１６によシそれぞ
れシャワー洗浄を施して、再凝固、水洗、脱銅および水
洗を施す。ついで、このようにして洗浄された中空繊維
は、必要によりグリセリン処理したのち、乾燥される。

しかして、本発明方法は、前記銅アンモニアセルロール
の凝固再生工程において、凝固性液中にタンク１７内の
銅に対して還元性ないしキレート形成性を有す′る化合
物の溶液をポンプ１９により導管２０を経て所定量添加
して行なわれる。その添加個所は、中空繊維の走行方向
に対して最初の方が望ましい。その添加量は、凝固性液
に対して前記化合物として０．０５〜１．２重ｆチ、好
ましくは０．３〜０，６重量％である。すなわち、０．
０５重量％未満では銅化銅生成の抑制効果が不充分であ
り、１０− 一方、１，２重量％を越えてもその効果は変らず、むし
ろ経済的に不利と々るからである。なお、凝固性液は供
給口２１から供給され、Ｅ＆流した凝固性液は排出口２
３から常時あるいは間欠的に排出されて該凝固性液中の
銅イオン濃度は１０００　ｐｐｍ以下、好捷しくけ８０
０　ｐｐｍ以下に保つのが良い。

このような銅に対する還元性ないしキレート形成性を有
する化合物としては、メタケイ酸、亜硫酸、酸性亜硫酸
およびそれらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、
リチウム塩等のごとき無機還元剤、好ましくはメタケイ
酸ナトリウムやヒドロキシカルボン酸、例えばリンゴ酸
、酒石酸、クエン酸、タルトロン酸等のヒドロキシ多価
カルボン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、
β−オキシ酪酸等のヒドロキシ−価カルボン酸、アスコ
ルビン酸等があり、好ましくはヒドロキシ多価カルボン
酸の塩およびアスコルビン酸、特に酒石酸ナトリウムで
ある。

本発明方法において使用される銅アンモニアセルロース
は特に限定されるものではなく種々のものが使用できる
が、−例を誉げろと、例えば平均重合度５００〜２５０
０のセルロースから常法により製造されたものであり、
必要により特開昭５７−１９９８０８号に記載されてい
るような透過性能制御剤（孔径制御剤）を配合してもよ
い。

このよう々紡糸原液は、通常比重が１．０５〜１．１５
であり、好ましくは１．０６〜１１０である。しかし々
から、後述するように紡糸孔から押出される線状紡糸原
液の内部には非凝固性液が充填されているので、通常は
紡糸原液より比重は小さく、１．００〜１．０８であり
、好ましくは１．０１〜１．０４である。

下層として用いられるセルロース系紡糸原液に対する非
凝固性液は、前記線状紡糸原液〔非凝固性液（内部液）
を内包する紡糸原液〕の嵩比重および凝固性液よりもそ
の比重が大きく、水に対する溶解性が低く、かつ表面張
力が小さいノ・ロゲン化炭化水素であり、その比重は通
常１．３以上であり、好ましくは１．４〜１．７である
。−例を挙げると、例えば四塩化炭素（ｄ：’＝ｔ、６
３２、水溶解度０、０８　ｆ７２０℃−１００ｍ１．表
面張力（２５℃）２６．８ｄｙｎｅ／ｃｍ）、１．１．
１−トリクロルエタン（ｄ′４゜−１，３４９）、１．
１．２−トリクロルエタン（ｄ望＝１．４４２）、トリ
クロルエチレン（ｄ”＝　１．４４０、水溶解度０．１
１ｆ／２５℃−１００ｍ１．表面張力（２５℃）　３１
．６　ｄｙｎｅ／ｃｍ　）、テトラクロルエタン（ｄ％
Ｉ＋　＝１．５４’２　）、テトラクロルエチレン（ｄ
’＝１．６５６、水不溶性）、トリクロルトリフルオル
エタン（ｄ”＝１．５６５、水溶解度０．００９　ｆ７
２１℃−ｔｏｏ＝ｅ、表面張力（２５℃）１９．０ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ）等がある。これらのうちでも特に水に対す
る溶解度０．０５　ｆ　／　２１℃−１００ｍ１以下で
かつ表面張力（２５℃）が２０　ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の
ものを使用すると紡糸性が極めて良好となる。このよう
な非凝固性液としては、例えばテトラクロルエチレン、
トリクロルトリフルオルエタン等がある。しかして、非
凝固性液層高さは紡糸速度によっても異なるが、通常５
０〜２５０闘であり、好壕しくは１００〜２００闘であ
る。

また、線状紡糸原液中に導入充填される非凝固性液（内
部液）の選択は、中空糸の中空部の維持あるいは中空糸
壁面の凹凸の有無に大きく影響する。すなわち、中空糸
の乾燥時に中空部に充填されている非凝固性液が膜を通
して急激に外部に出ると、中空部内は減圧となり中空部
れを発生させ、あるいは内壁に凹凸を生じる。そして、
用いられる非凝固性液は、乾燥時に透過性の低くかつ比
重が小さい液体から選ばれる。すなわち、セルロース系
紡糸原液の比重は通常１．０５〜１，１５、例えば銅ア
ンモニアセルロース紡糸原液の場合約１．０８であるの
で、前記非凝固性液体を内包する線状紡糸原液の嵩比重
が１．００〜１．０８、好捷しくけ１．０１〜１．０４
、例えば１．０２となるような範囲から前記非凝固性液
体の比重は選択されるべきであり、通常０．６５〜１．
００、好ましくは０．７０〜０９０、例えタン、ｎ−デ
カン、ｎ−ドデカン、流動ノくラフイン、ミリスチン酸
イソプロピル、軽油、灯油、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、スチレン、エチルベンゼン等がある。

セルロース系紡糸原液に対する凝固性液は、前記のごと
き下層の非凝固性液よりもその比重が小さく、通常１．
０３〜１１０の比重を有するアルカリ水溶液である。ア
ルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等があり、好まし
くは水酸化ナトリウムである。その濃度は水酸化す）　
ＩＪウム換算で３０〜］　５０　ｆ−ＮａＯＨ／４好ま
しくは３５〜ＢＯｆ−Ｎａ（Ｈ（／４最も好ましくは４
０〜６０　Ｓ’　−Ｎａ　ＯＨ／ｌであり、特に約５０
　ｆ−ＮａＯＨ／７　（約４．８重聞−チ、ｄ　＝　１
．０５５　）である。しかして、前記非凝固性液との界
面から変向棒端捷での距離は、通常５〜３０間、好まし
くは１０〜２０期である。

以上は、浮上紡糸法による銅アンモニアセルロール中空
繊維について説明したが、本発明は該方法にのみ限定さ
れるものではなく、銅アンモニアセルロース溶液を環状
紡糸孔から空気中に押出しその下方に自重落下させ、そ
の際、線状に紡出される紡糸原液の内部中央部に該紡糸
原液に対する非凝固性液体を導入充填して吐出させ、そ
れから自重落下により充分伸張したのち、酸またはアル
カリ溶液中に浸漬して凝固再生を行々い、ついで洗浄を
行ない、さらに必要によりグリセリン処理を行なったの
ち、乾燥することによる中空繊維の製造方法あるいはそ
の他公知の方法も使用できる。

また、本発明方法は、中空繊維だけでなく平膜型の透過
膜の製造にも適用できることはもちろんである。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。なお、下記実施例においてパーセントは、特にことわ
らない限りすべて重量による。

実施例　１〜９ ２５チアンモニア水溶液２．３５４　ｆに塩基性硫酸銅
５４０ｇを懸濁させて銅アンモニア水溶液を調整し、こ
れに１０係亜硫酸ナトリウム水溶液１．６９１１１１Ｆ
を添加した。この溶液に重合度約１，０００（±１００
）のコツトンリンターパルプを湿式粉砕し、脱水した含
水リンター（含水率６９．７％）２．２７３５’を投入
して濃度調整用ＲＯ水２１０ｔを添加して攪拌溶解を行
ない、ついで１０チ水酸化ナトリウム水溶液１．２３３
　ｆを添加して銅アンモニアセルロース水溶液（比重１
．ｏｇ）を調製して紡糸原液とした。

一方、図面に示すような装置を用いて、浴槽２２に非凝
固性液１として１．１．１−トリクロルエタンを供給し
て下層を形成させ、ついで凝固性液２として５０　ｆ／
ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を供給して上層を形
成させた。この凝固性液２中には、タンク１７から、導
管２０を経て、中空繊維走行開始点付近に、第１表に示
すような化合物を所定濃度になるように添加した、前記
紡糸原液を環状紡糸孔を上向きに装着した紡糸口金装置
４に導き、５ｋｇ／ｄの窒素圧で紡糸孔より前記下層の
液温２０±２℃の非凝固性液１中に直接吐出させた。紡
糸孔の孔径は３．８闘であり、紡糸原液（ｃｅｌＡ’ｙ
、ｓ％、１．１００ｐ（２０℃））の吐出量は５．８６
ｒａｔ　７分とした。一方、紡糸口金装置４に装着した
非凝固性液の導入管５よりミリスチン酸イソプロピル（
比重ｏ、　８５４　）を導入し、前記線状吐出原液に内
包させて吐出させた。上記導入管の管径は１．２閣であ
り、ミリスチン酸イソプロピルの吐出−１７−「り 量は１．５０ｍ１／分とした。ついで、吐出原液（非凝
固性液を内包）８（比重１．０２６）を１．１．１−）
ジクロルエタン中に上昇させ、さらに上層の水酸化ナト
リウム水溶液（２０＋２℃）中を上昇させたのち、変向
棒７により水平方向に走行させた。

このときの非凝固性液の層高は２００　ｍｐｒであり、
界面から変向棒７の上端までの距離は１５０朋であり、
紡糸速度６０ｍ／分、トラバースワインド８０、走行距
離４．４ｍであった。この浴槽からローラ８により引上
げたのち、第１搬送装［１０上を搬送し、さらに、第２
搬送装置１２上に反転させ、該第２搬送装置１３上で１
２％水酸化す）　ＩＪつ゛ム水溶液をシャワー状に振り
かけ充分凝固させ水洗処理し、５チ硫酸により再生処理
（脱銅処理）をし、さらに水洗処理したのち、グリセリ
ンで処理し、ついで乾燥して中空繊維を得た。ｈお、こ
の間、浴槽２２には供給口２１から新鮮な凝固性液を供
給し、排出口からは使用された凝固性液を排出すること
により該凝固性液中の銅イオンの濃度を第１表に示すよ
うに保持した。その結果を第１８− １表に示す。

比較例　１ 還元性ないしキレート形成性を有する化合物を添加しな
かった以外は、実施例１〜９と同様な方法を行なったと
ころ、第１表の結果が得られた。

比較例　２ 酒石酸ナトリウムを紡糸原液に配合した以外は実施例１
〜９と同様な方法を行なったところ、第１表の結果が得
られた。

１９− ＝５４− 馴 邂　　　　　仏 −謳　邂　入　　　　　〉 （怪　　怪　　博　　　二　　填 ■０発明の具体的効果 以上述べたように、本発明は、銅アンモニアセルロース
製膜原液の押出物を凝固再生してセルロース透過膜を製
造する方法において、該成形物を銅に対して還元性ない
しキレート形成性を有する化合物を含有する凝固性液中
で凝固再生させるととにより酸化鋼の生成を防止するこ
とを特徴とする銅アンモニアセルロース透過膜の製造方
法であるから、凝固再生時に銅アンモニアセルロース成
形物から遊離する銅イオンは前記化合物により還元され
るかあるいはキレートを生成するので酸化銅の生成が著
しく抑制される。このため、透過膜に酸化鋼が付着する
恐れはなく、また凝固再生以降の工程、例えば反転コン
ベヤ等における酸化銅付着による繊維の巻き付きや、反
転ガイドへの酸化銅付着による反転不良はなく、さらに
、凝固再生した中空繊維を凝固浴から引上げるためのド
ライブロールの酸化銅掻落しガイドが不要にカリ、また
酸化銅の落下の心配もなくなる。また、アルカリ、水、
酸および水によるシャワー洗浄工程におけるシャワーノ
ズルの目詰りやポンプの閉塞の心配もなく々る。したが
って、従来、頻繁に行なわれていた酸化銅の除去作業も
著しく低減され、その労力もほとんど不要となる。

また、銅に対して還元性々いしキレート形成性を有する
化合物として無機還元剤、特にメタケイ酸またはその塩
およびヒドロキシカルボン酸またはその塩およびアスコ
ルビン酸である場合に、その効果が顕著である。また、
ヒドロキシカルボン酸がヒドロキシ多価カルボン酸捷た
はその塩、特に酒石酸またはその塩である場合には優れ
た効果を発揮する。さらに、前記化合物の濃度が凝固性
液に対して０．０５〜１．２重量％の場合に特に優れた
効果を発揮する。また、従来は凝固槽内における酸化銅
生成およびそれによる凝固槽内壁の不透明化を防ぐため
に凝固性液中の銅イオン濃度を１．０００　ｐｐｍ以下
に保持されるように、凝固性液の旧液と新液を連続的に
交換する必要があったが、本発明方法によれば、凝固性
液中の銅イオン濃度が１．　ＯＯＯｐｐｍを越えても凝
固槽内壁が不透明化することがないため、その交換頻度
は著しく低減され１、製造コストも低下する。したがっ
て、セルロース透過膜、特に中空繊維の製造方法として
有効である。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による透過膜の製造方法の一実施例を示
す工程図である。 １・・・非凝固性液層、２・・・凝固性液層、３・・・
紡糸原液供給導管、４・・・紡糸口金装置、５・・・内
部液供給導管、６・・・線状紡糸原液、９・・・ドライ
ブロール、１２・・・搬送装置、１３，１４，１５，１
６・・・洗浄装置、１７・・・タンク、１８・・・還元
性ないしキレート形成性化合物、２１・・・凝固性液供
給口、２２・・・浴槽、２３・・・凝固性液排出口。 特許出願人　　テルモ株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅アンモニアセルロース製膜原液の押出物を凝固
   再生してセルロース透過膜を製造する方法において、該
   押出物を銅に対して還元性ないしキレート形成性を有す
   る化合物を含有する凝固性液中で凝固再生させることに
   よシ酸化銅の生成を防止することを特徴とする銅アンモ
   ニア法によるセルロース透過膜の製造方法。
2. （２）銅に対して還元性ないしキレート形成性を有する
   化合物が無機還元剤またはヒドロキシカルボン酸または
   その塩またはアスコルビン酸である特許請求の範囲第１
   項に記載のセルロース透過膜の製造方法。
3. （３）無機還元剤がメタケイ酸またはその塩である特許
   請求の範囲第２項に記載のセルロール透過膜の製造方法
   。
4. （４）　　ヒドロキシカルボン酸がヒドロキシ多価カル
   −ｉ　　−Ａｎ ボン酸またはその塩である特許請求の範囲第２項に記載
   のセルロール透過膜の製造方法。
5. （５）　　ヒドロキシ多価カルボン酸の塩が酒石酸のア
   ルカリ金属塩である特許請求の範囲第４項に記載のセル
   ロース透過膜の製造方法。
6. （６）銅に対して還元性ないしキレート形成性を有する
   化合物の濃度が凝固性液に対して０．０５〜１２重量％
   である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか一
   つに記載のセルロース透過膜の製造方法。 （カ　セルロール透過膜が中空繊維である特許請求の範
   囲第１項ないし第６項のいずれか一つに記載のセルロー
   ス透過膜の製造方法。