JPS59204664A - 防錆顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩基性能リン酸リン酸カリウム並鉛を何効成
分とする無公害の防＠顔料に関するものである。

従来、防錆願１・１として、最も代表的なものとして鉛
丹、あるいはジンククロメートが広範囲に使用されてい
る。これ等の防結顔料は極めて優れた防錆力を示すが、
その組成中に有毒金属である鉛、クロムなどを含有して
いるためにその捌性が最近問題として取り上げられ、こ
れに対する新しい低心性あるいは無公害性の防結顔料の
開発が要請されていた。この要望に応じて無公害性の防
貼顔椙として多くの提案がなされている。

これまでに無公害防錆顔料としてｉａＪ金属縮合リン酸
塩系例えば縮合リン酸アルミニウム、ｔｂノ金属リン酸
塩系例えばリン酸ケイ素、リン酸チタニウム、（ｃｌ金
属亜リす酸塩系例えば亜リン酸亜鉛、バリウム塩、マグ
ネシウム塩、マンカン塩、（山金属次亜リン酸塩系例え
ば次亜リン酸カルシウムまたは次亜リン酸鉄、およびｔ
ｅｔ金属モリブデン酸塩例えば亜鉛塩、カルシウム塩な
ど数多くの提案がなされたが、これらの無公害防結顔料
は、防錆力が鉛系、クロメート系に及ばず防錆顔料とし
て決だ的なものでない。従って、これらの提案された罪
科は必要な防錆性を得るために２〜３神組合わせて使用
さえされているのが現状である。

本発明１ぢりＩｊ（ま）１！（公害防９ｉ’ｉ　）＜ｒ
ｌ料の研究を続けていたＬころ、ｉ’ｊ１１９ン酸カリ
ウム亜鉛系化合物が白色てかつ俊れた防錆性を示す顔料
であることを見出し、既に晰゛」許出願（特１頭昭５ｆ
ｉ−１８０３１６号）したが、史に開発していたところ
、新規な塩基性（ｌｌ；　！Ｊン酸リン酸カリウム亜鉛
に同じくすぐれた防６ｊ山性があることを知見し本発明
を開発した。

すなわち、本発明は塩基性亜リン酸リン酸カリウム亜鉛
を有効成分とする防錆顔料であり、該防御、顔料は一般
式 ％式％ 〔式中０６７≦ｘ＜０．９８　、０．２＜ｙ＜　１　。

０く、ｚ＜１．３（１−ｘ）≦ｙおよびＯ”＝　ｎ≦１
３を表わす〕で示される化合物である。

本発明の塩基性亜リン酸リン酸カリウム亜鉛は上記モル
比の範囲内で変化する組成であり、Ｘ線回折図上ピーク
のない非晶質の新規化合物である。

化学物質としては、塩基性亜リン酸リン酸カリウム亜鉛
単独か塩基性亜リン酸リン酸カリウム亜鉛と亜リン酸カ
リウム、亜リン酸亜鉛、リン酸カリウム、リン酸亜鉛、
酸化亜鉛、亜す′；′酸カジカリウム亜鉛ン酸カリウム
亜鉛から選ばれた１棹又は２種以上との複塩が用いられ
る。

塩基性亜リン酸リン酸カリウム亜鉛を有効成分とする本
発明の防錆顔料はｌ止すン酸リン酸カリウム亜鉛と酸化
亜鉛の単なる混合物ではなく、塩基性塩であることが特
徴であり、それ由に防錆効果も太きい。

即ち、上記の一般式で表わされる化学組成の物゛αは極
めて防錆作用にすぐれ、それ以外の組成のもの、例えば
中性の亜リン酸リン酸カリウム亜鉛あるいは酸性の亜リ
ン酸リン酸カリウム亜鉛系化合物は防錆作用に劣るか殆
んど期待できない。

本発明にかかわる防錆顔料は原理的には次式の反応式 ％式％ （式中ａ、ｂ、ｃ、ｄは反応生成物のＸｌ　ｙｌ　ｚｌ
ｎに相当する任意の定数を示す。） によって生成する。

」二記反ｊ心において、使用できる原料のうち亜鉛ｊω
料とじては、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸＋１１
人鉛１塩基匪炭酸化鉛、リン酸亜鉛、リン酸水素（Ｉｌ
ｔ釦、活性１１１を賃）位等の酸化亜鉛又はそれを生成
させうるすＩＪ、鉛化合物、カリウム原料としては、酸
ラム又はそれを生成しつるカリウム化合物、リン酸１！
；’！　Ｎ、＝１としては、リン酸、リン酸亜鉛、リン
酸水素亜鉛、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム等の
リン酸又はそれを生成しつるリン酸化合物および！１１
ノリン酸ハ；Ｌネ：１、としては、亜リン酸、亜すン酸
カリウム省の！Ｊｌ！　リン酸又はそれを生成しつる亜
リン酸カリウム化合物等が適当である。なお、他の原本
１として上記以外の塩類例えば硫酸亜鉛、硫酸カリウム
、リン酸ナトリウムなどとの反応によっても塩基性１ｌ
ｌＪ！ｌン酸リン酸カリウム亜鉛は生成しつるが、副生
ずる塩類の分離および洗浄が必要となるので製造上程上
好ましくは上記の原料を用いる方がよいが、特に他の原
料が使用できないというものではない。

本反応を行うに当り原料の種類や、反応装置の如何によ
って種々の混合反応が採用されるのでＩ’Ｊ＋望の方式
を適宜設定することができるが、例えば代表的には酸化
亜鉛を分散させた水酸化カリウム水溶液（Ａ敵）にリン
酸及び亜リン酸（Ｂ液）を滴下する方法あるいはＡ液と
Ｂ液とを同Ｕ百に炎触混合させる方法、酸化亜鉛水性ス
ラリーに亜リン酸、リン酸および水酸化カリウム水浴液
を同時又は個別経時的に添加する方法、又はリン酸亜鉛
、亜リン酸、リン酸混合水溶液に水酸化カリウムを添加
する方法などがあげられるが必すしも上記に限定される
ものではない。また、この反１＋ｊ＋はバッチ式、連続
式のいずれも可能であり、反応装置？こよっては通常の
攪拌混合、ヌタティクミキサーでの混合、剪断混合ある
いはそれらの組合せにより均一な混合反応を行わせる。

反応は、通常は常圧下でｈ表われ、特に加圧する必要は
ない。反応温度は通常、常温から約１００℃の範囲で行
なわれ、特に冷却する必要はない〇しかし反ｔｃ、速度
は温度に比例するので反応の完結までに室温では約１０
時間、１００℃では約１時間を要する。

反応系原液の滴下速度は反応温度が低いときにはゆっく
りと、反応温度が高いときには早くてよい。但し、早急
に調合すると粗い粒子が出来、湿式ボールミル等で粉砕
する必要が生ずる。

反応糸ｊ皇液（′！分散液又は水溶液であるが、その濃
度は々１１何なる濃度でもよいけれども、極度に低濃度
の場合には濾液が多量になり、又、高濃度の場合には反
応液の充分な攪拌が困難になるので通常の沈澱反応にお
ける常識的濃度を選定することが望ましい。

反応は充分に攪拌をしながら行なわれるので、それに適
する攪拌機と反応容器を用いるのがよい。

このような適宜の反応条件下で、必要に応じて加熱、攪
拌を行ない完全に反応が終了した後、常法により濾過し
て沈澱を分離し、乾燥、粉砕して製品とする。製品は特
に水洗の必要は無く、又、乾燥温度は一般に１０’、０
〜２５０℃で行なうのが分＃濾液中には塩基性亜リン酸
リン酸カリウム亜鉛が溶解度の量だけ含有されているた
めに次回の製造に用いる原料であるカリウム化合物（υ
ｌ容解、又は亜鉛化合物の分散懸濁に使用する。このよ
うにして得られた塩基性ｇ＋）ン酸すン酸カリウム即鉛
は白色の製品で、適切な反応条件を選ぶことによって、
特別に粒度の調節をしなくとも顔料として使用可能な適
宜の粒度の製品が得られる利点がある。

又、本発明の塩基性亜すン酸すン酸椎鉛カリウムは原料
のカリウム化合物、亜鉛化合物及びリン酸、亜リン酸を
適宜に選定することにより、塩基性亜リン酸リン酸カリ
ウム亜鉛を必ず含有した白色の製品を得ることが出来る
。なお防錆顔料としては、いずれの組成又はいずれの方
法によっても同様の効果を示すことから、主として塩基
性弊リン酸リン酸カリウム亜鉛に起因する作用と考えら
れる０従って、如何なる組成又は製法の態様を選択する
かは、原料の種類や製品の具体的用途に応じて増η′決
：・コすイｔばよい。

次に、不発明の効果を列挙すると下記の通りである。

１）不発明のＪｉｒｒ＞　店性能すン酸すン酸カリウム
亜鉛含’ｒＱ物は３ｊ１（公害、低必性の白色の防錆顔
料としてイー１利な利用価値を消し、白色であるために
自由に調色が出来るので防錆効果のある調合ペイントの
製、遣が７４］能である。

２）塩」・（性能リン酸リン酸カリウム亜鉛含有物を構
造物用（会料である乾性油を用いたＪＩＳ塗利として使
用する場合、従来の鉛系の防錆顔料配合品Ｑこ比べて防
錆力は同等であり、特にクロム酸系の１ぬ鯖顔ネ・１．
より優れた防錆力を有する。

３）本発明の製品は無公害、低毒性であるために、特に
食品分野において有用であり、食品関係の工場又は冷蔵
庫、冷凍庫、電子レンジ、食品用ケースその他厨房用品
等の食品関係機器の防錆顔料として、或いは子供用の玩
具用防Ｍ塗料用として利用できる。

４）合成樹脂の除加剤、触媒及び還元剤としての利用も
可能である。

次に、本発明を実施例及び比較（＃ｌＩによりさらに具
体的に説明する。

実施例１〜５ 攪拌装置（タービン翼、最高ｔ２００ｒ：ｐ、ｍ）及び
加熱装置（電熱１．５　ＫＷ）を装備した２０ｔのステ
ンレス製反応槽に水約８ｔを入れ、表１に示す量の酸化
力９ウム分（水酸化カリウムを使用）を溶解させる。次
に表１に示す量の酸化兼鉛分（亜鉛華１号を使用）を分
散させる。これをＡ液とする。

一方表１に示す亜リン酸及びリン酸分（結晶亜リン酸及
び８５％リン酸を使用）を秤量し、水に溶解して全量を
約７ｔとし、亜リン酸、リン酸の混合水溶液を作り、こ
れをＢ波光する。

室温に於てＡ液を攪拌しながらＢ液を約１　＋ｗ；間で
滴下し、終了後反応を完結させるためＳ　Ｏ−Ｃに加温
し約２時間攪拌を続ける。

反応完結後は、常法に従って固液を分割し、約１２０℃
で乾燥、粉砕して防錆ｒ「１料を１８た。

実施例６〜１７ 電熱器上に２ｔのビーカーを置き実験室用攪拌機を使用
して攪拌出来るようにセントする。

始めに水約０．７１をビーカーに入れ次に表２に示す量
の酸化亜鉛（亜鉛華１号を１史用）を加えて充分攪拌分
散させる。これをＡ液とする。

一方１ｔのビーカーに表２に示す量になるように、リン
酸二水素カリウム、８５％リン酸、結晶亜リン酸水酸化
カリウムを秤り込み、水を加えて全量を約Ｏ，Ｓ　ｔと
し酸性能リン酸リン酸カリウム水溶液を作りこれをＢ液
とする。− Ａ液を室温に於て攪拌させながらＢ液を約４５分間で滴
下する。次に電熱器（こより反応物の温度を６５℃に調
節し、約３時間加温攪拌を続は反応を完結させる。次に
反応物を磁製の５ｔのボールミルに入れ２時間粉砕した
後、常法に従って濾過、乾燥（１４０’Ｃ）、粉砕して
防錆属目１を得た。

実施例１８〜２０ 表−３に示す原料モル数になる、ようにＡ液（酸化亜鉛
分散液）及びＢ液（酸性Ｉ＋＋、＜　リン酸リン酸カリ
ウム水溶液）を亜鉛華１号及びリン酸北カリウム結晶、
７５％リン酸、５０％１１シリン酸、５０％水酸化カリ
ウム水溶液を原料９として調製し、Ａ液とＢ液それぞれ
の全量を４０．　ＯＬとする。

Ａ液、Ｂ液共５０℃に加温し、プロペラ翼（３０００ｒ
、ｐ、ｍ）の攪拌機を備えた１１の反応槽に、同時に同
量（各々５０　ｍｌ７分）ずつ連続して送り込み混合反
応させる。反応槽にはオーバーフロー口をもうけ連続的
にオーバーフローサセル。

流出分は液温を８５′Ｃに調節出来るようにした攪拌機
付５ｔの滞留槽に導き反応を完結させる。

平均滞留時間は５０分である。滞留槽のオーバーフロー
口から流出したものは順次固液を分割、乾燥（１４５’
Ｃ）、粉砕して防錆顔料を得たっ表　　　　　；う 比較例１〜２ 実１ｊｌｉ例６〜１７と同様にして、表４に示す原料モ
ル数になる様にｌ’（ｉ、Ｂ液を調製し、防錆顔料を得
た。

表　　　４ 比較例４　　トリポリリン酸アルミニウム系防錆顔料市
販品 比較例５　モリブデン酸亜鉛系防錆＆ｒｉ料　市販品比
較例６　ジンククロメ−）　（ＺＰＣ）　　市販品・化
学分析 実施例１〜２０、比較例１，２で得られた防錆顔料につ
いて化学分析を行ないに２０　、　ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５（
リン酸及び亜リン酸）のモル数を求め、計算によりｘ＋
　Ｙ　＋　ｚを求めた結果表５が得られた。

次に、実施（りＩＩ　］〜２０及び比較例１〜６の防錆
顔料の防錆試験をｉ果を示す。

（へ）塗料化方法 下記の配合組成で塗オー１化を行った。

防錆顔ネ」　　　　　　　　３０重量部二酸化チタン（
ルチル型）１２．０重量部沈降性硫酸バリウム　３２０
重量部 ビヒクル（？］二１　）　　　　４０．０重量部しミネ
ラルスピリット　　１２０重量部 ドライヤー（注２）　　　１０重量部 但（７ 注１　ベツコゾール１３３４〔犬日本インキ化学（株）
〕不揮発分５０％、中浦アルギツド樹脂 注２　液状ドライヤー（ＪＩＳＫ−５６９１，１種Ａ。

上記の配合原料とガラスピーズ〔東芝硝子（株）製ＧＢ
６０３〕１００グを２００　ｒｕｇのマヨネーズビ／に
入れ、ペイントシェーカーを用いて１時間分散させて塗
料化した。

◎　防錆試験 上記の方法で製造した塗料を冷間圧延ｗｈ板〔日本テス
トパネル工業（株）製ＪＩＳ　　Ｇ３１４１．５ＰＣＣ
−８Ｂ１’１．０Ｘ７０Ｘ１５０騙〕にバーコーターを
用いて１回塗りし、乾燥後の膜厚が１５μｍになるよう
にする。この後、上塗りをすることなく、５％食塩水に
よる塩水噴霧試験〔スガ試験機（株）製塩水噴霧試験機
　Ｓ　Ｔ　−ＩＳＯ−２を使用〕を行うことにより防錆
能力の性能評価をした。

防錆試験の結果は表６の通りである。

表　　６ 注 ■）ブランクは防錆顔料を含有しないものを示す０ ２）　　、；ｐ価 性能の評価は試験片の状態を観察し、下記の絨準によっ
て行った。

１・・・錆の発生率が１００％のもの ２　鈷の発／＋率が７５％のもの ３・・鈷の発生率が５０％のもの ４・・・鈷の発生率が２５％のもの ５・・・ふくれや鈷の発生がｊｉｌいもの出　願　人　
　日本化学工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　塩基性能リン酸リン酸カリウム亜鉛を有効成
   分とする防結ｒ碩利
2. （２）　　塩）１１性亜リン酸リン酸カリウム亜鉛は一
   般式％式％ 〔式中０６７≦ｘ＜０．９８　、０．２＜ｙ＜１　。 ０＜Ｚ＜　Ｊ　、　３　（１−ｘ　）≦ｙおよび０≦ｎ
   ≦１３を表わす〕で示される化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の防錆顔オニ斗