JPH02384B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩基性亜リン酸リン酸カリウム亜鉛
を有効成分とする無公害の防錆顔料に関するもの
である。 従来、防錆顔料として、最も代表的なものとし
て鉛丹、あるいはジンククロメートが広範囲に使
用されている。これ等の防錆顔料は極めて優れた
防錆力を示すが、その組成中に有毒金属である
鉛、クロムなどを含有しているためにその毒性が
最近問題として取り上げられ、これに対する新し
い低毒性あるいは無公害性の防錆顔料の開発が要
請されていた。この要望に応じて無公害性の防錆
顔料として多くの提案がなされている。 これまでに無公害防錆顔料として(a)金属縮合リ
ン酸塩系例えば縮合リン酸アルミニウム、(b)金属
リン酸塩系例えばリン酸ケイ素、リン酸チタニウ
ム、(c)金属亜リン酸塩系例えば亜リン酸亜鉛、バ
リウム塩、マグネシウム塩、マンガン塩、(d)金属
次亜リン酸塩系例えば次亜リン酸カルシウムまた
は次亜リン酸鉄、および(e)金属モリブデン酸塩例
えば亜鉛塩、カルシウム塩など数多くの提案がな
されたが、これらの無公害防錆顔料は、防錆力が
鉛系、クロメート系に及ばず防錆顔料として決定
的なものでない。従つて、これらの提案された顔
料は必要な防錆性を得るために２〜３種組合わせ
て使用さえされているのが現状である。 本発明者等は、無公害防錆顔料の研究を続けて
いたところ、亜リン酸カリウム亜鉛系化合物が白
色でかつ優れた防錆性を示す顔料であることを見
出し、既に特許出願（特願昭56−180316号）した
が、更に開発していたところ、新規な塩基性亜リ
ン酸リン酸カリウム亜鉛に同じくすぐれた防錆性
があることを知見し本発明を開発した。 すなわち、本発明は塩基性亜リン酸リン酸カリ
ウム亜鉛を有効成分とする防錆顔料であり、該防
錆顔料は一般式 （１−ｘ）K₂O・xZnO・ｙ〔（１−ｚ）H₂PHO₃・２／３z
H₃PO₄〕・nH₂O 〔式中0.67≦ｘ＜0.98、0.2＜ｙ＜１、０＜ｚ＜
１、３（１−ｘ）≦ｙおよび０≦ｎ≦1.3を表わす〕
で示される化合物である。 本発明の塩基性亜リン酸リン酸カリウム亜鉛は
上記モル比の範囲内で変化する組成であり、ｘ線
回折図上ピークのない非晶質の新規化合物であ
る。 化学物質としては、塩基性亜リン酸リン酸カリ
ウム亜鉛単独か塩基性亜リン酸リン酸カリウム亜
鉛と亜リン酸カリウム、亜リン酸亜鉛、リン酸カ
リウム、リン酸亜鉛、酸化亜鉛、亜リン酸カリウ
ム亜鉛、リン酸カリウム亜鉛から選ばれた１種又
は２種以上との複塩が用いられる。 塩基性亜リン酸リン酸カリウム亜鉛を有効成分
とする本発明の防錆顔料は亜リン酸リン酸カリウ
ム亜鉛と酸化亜鉛の単なる混合物ではなく、塩基
性塩であることが特徴であり、それ由に防錆効果
も大きい。 即ち、上記の一般式で表わされる化学組成の物
質は極めて防錆作用にすぐれ、それ以外の組成の
もの、例えば中性の亜リン酸リン酸カリウム亜鉛
あるいは酸性の亜リン酸リン酸カリウム亜鉛系化
合物は防錆作用に劣るか殆んど期待できない。 本発明にかかわる防錆顔料は原理的には次式の
反応式 aK₂O＋bZnO＋cH₂PHO₃＋dH₃PO₄ →（１−ｘ）K₂O・xZnO・ｙ〔（１−ｚ）H₂PHO₃・２
／３zH₃PO₄〕・nH₂O （式中ａ、ｂ、ｃ、ｄは反応生成物のｘ、ｙ、
ｚ、ｎに相当する任意の定数を示す。） によつて生成する。 上記反応において、使用できる原料のうち亜鉛
原料としては、例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭
酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸水
素亜鉛、活性亜鉛華等の酸化亜鉛又はそれを生成
させうる亜鉛化合物、カリウム原料としては、酸
化カリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、
リン酸水素カリウム、炭酸カリウム炭酸水素カリ
ウム等の酸化カリウム又はそれを生成しうるカリ
ウム化合物、リン酸原料としては、リン酸、リン
酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、リン酸カリウム、リン
酸水素カリウム等のリン酸又はそれを生成しうる
リン酸化合物および亜リン酸原料としては、亜リ
ン酸、亜リン酸カリウム等の亜リン酸又はそれを
生成しうる亜リン酸カリウム化合物等が適当であ
る。なお、他の原料として上記以外の塩類例えば
硫酸亜鉛、硫酸カリウム、リン酸ナトリウムなど
との反応によつても塩基性亜リン酸リン酸カリウ
ム亜鉛は生成しうるが、副生する塩類の分離およ
び洗浄が必要となるので製造工程上好ましくは上
記の原料を用いる方がよいが、特に他の原料が使
用できないというものではない。 本反応を行うに当り原料の種類や、反応装置の
如何によつて種々の混合反応が採用されるので所
望の方式を適宜設定することができるが、例えば
代表的には酸化亜鉛を分散させた水酸化カリウム
水溶液（Ａ液）にリン酸及び亜リン酸（Ｂ液）を
滴下する方法あるいはＡ液とＢ液とを同時に接触
混合させる方法、酸化亜鉛水性スラリーに亜リン
酸、リン酸および水酸化カリウム水溶液を同時又
は個別経時的に添加する方法、又はリン酸亜鉛、
亜リン酸、リン酸混合水溶液に水酸化カリウムを
添加する方法などがあげられるが必ずしも上記に
限定されるものではない。また、この反応はバツ
チ式、連続式のいずれも可能であり、反応装置に
よつては通常の撹拌混合、スタテイクミキサーで
の混合、剪断混合あるいはそれらの組合せにより
均一な混合反応を行わせる。 反応は、通常は常圧下で行なわれ、特に加工す
る必要はない。反応温度は通常、常温から約100
℃の範囲で行なわれ、特に冷却する必要はない。
しかし反応速度は温度に比例するので反応の完結
までに室温では約10時間、100℃では約１時間を
要する。 反応系原液の滴下速度は反応温度が低いときに
はゆつくりと、反応温度が高いときには早くてよ
い。但し、早急に調合すると粗い粒子が出来、湿
式ボールミル等で粉砕する必要が生ずる。 反応系原液は分散液又は水溶液であるが、その
濃度は如何なる濃度でもよいけれども、極度に低
濃度の場合には濾液が多量になり、又、高濃度の
場合には反応液の充分な撹拌が困難になるので通
常の沈澱反応における常識的濃度を選定すること
が望ましい。 反応は充分に撹拌をしながら行なわれるので、
それに適する撹拌機と反応容器を用いるのがよ
い。 このような適宜の反応条件下で、必要に応じて
加熱、撹拌を行ない完全に反応が終了した後、常
法により濾過して沈澱を分離し、乾燥、粉砕して
製品とする。製品は特に水洗の必要は無く、又、
乾燥温度は一般に100〜250℃で行なうのがよい。 分離濾液中には塩基性亜リン酸リン酸カリウム
亜鉛が溶解度の量だけ含有されているために次回
の製造に用いる原料であるカリウム化合物の溶
解、又は亜鉛化合物の分散懸濁に使用する。この
ようにして得られた塩基性亜リン酸リン酸カリウ
ム亜鉛は白色の製品で、適切な反応条件を選ぶこ
とによつて、特別に粒度の調節をしなくとも顔料
として使用可能な適宜の粒度の製品が得られる利
点がある。 又、本発明の塩基性亜リン酸リン酸亜鉛カリウ
ムは原料のカリウム化合物、亜鉛化合物及びリン
酸、亜リン酸を適宜に選定することにより、塩基
性亜リン酸リン酸カリウム亜鉛を必ず含有した白
色の製品を得ることが出来る。なお防錆顔料とし
ては、いずれの組成又はいずれの方法によつても
同様の効果を示すことから、主として塩基性亜リ
ン酸リン酸カリウム亜鉛に起因する作用と考えら
れる。従つて、如何なる組成又は製法の態様を選
択するかは、原料の種類や製品の具体的用途に応
じて適宜決定すればよい。 次に、本発明の効果を列挙すると下記の通りで
ある。 (1) 本発明の塩基性亜リン酸リン酸カリウム亜鉛
含有物は無公害、低毒性の白色の防錆顔料とし
て有利な利用価値を有し、白色であるために自
由に調色が出来るので防錆効果のある調合ペイ
ントの製造が可能である。 (2) 塩基性亜リン酸リン酸カリウム亜鉛含有物を
構造物用塗料である乾性油を用いたJIS塗料と
して使用する場合、従来の鉛系の防錆顔料配合
品に比べて防錆力は同等であり、特にクロム酸
系の防錆顔料より優れた防錆力を有する。 (3) 本発明の製品は無公害、低毒性であるため
に、特に食品分野において有用であり、食品関
係の工場又は冷蔵庫、冷凍庫、電子レンジ、食
品用ケースその他廚房用品等の食品関係機器の
防錆顔料として、或いは子供用の玩具用防錆塗
料用として利用できる。 (4) 合成樹脂の添加剤、触媒及び還元剤としての
利用も可能である。 次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに
具体的に説明する。 実施例 １〜５ 撹拌装置（タービン翼、最高1200r.p.m）及び
加熱装置（電熱1.5KW）を装備した20のステ
ンレス製反応槽に水約８を入れ、表１に示す量
の酸化カリウム分（水酸化カリウムを使用）を溶
解させる。次に表１に示す量の酸化亜鉛分（亜鉛
華１号を使用）を分散させる。これをＡ液とす
る。 一方表１に示す亜リン酸及びリン酸分（結晶亜
リン酸及び85％リン酸を使用）を秤量し、水に溶
解して全量を約７とし、亜リン酸、リン酸の混
合水溶液を作り、これをＢ液とする。 室温に於てＡ液を撹拌しながらＢ液を約１時間
で滴下し、終了後反応を完結させるため80℃に加
温し約２時間撹拌を続ける。 反応完結後は、常法に従つて固液を分離し、約
120℃で乾燥、粉砕して防錆顔料を得た。

【表】 実施例 ６〜17 電熱器上に２のビーカーを置き実験室用撹拌
機を使用して撹拌出来るようにセツトする。 始めに水約0.7をビーカーに入れ次に表２に
示す量の酸化亜鉛（亜鉛華１号を使用）を加えて
充分撹拌分散させる。これをＡ液とする。 一方１のビーカーに表２に示す量になるよう
に、リン酸二水素カリウム、85％リン酸、結晶亜
リン酸、水酸化カリウムを秤り込み、水を加えて
全量を約0.8とし酸性亜リン酸リン酸カリウム
水溶液を作りこれをＢ液とする。 Ａ液を室温に於て撹拌させながらＢ液を約45分
間で滴下する。次に電熱器により反応物の温度を
65℃に調節し、約３時間加温撹拌を続け反応を完
結させる。次に反応物を磁製の５のボールミル
に入れ２時間粉砕した後、常法に従つて濾過、乾
燥（140℃）、粉砕して防錆顔料を得た。

【表】 実施例 18〜20 表−３に示す原料モル数になるようにＡ液（酸
化亜鉛分散液）及びＢ液（酸性亜リン酸リン酸カ
リウム水溶液）を亜鉛華１号及びリン酸三カリウ
ム結晶、75％リン酸、50％亜リン酸、50％水酸化
カリウム水溶液を原料として調製し、Ａ液とＢ液
それぞれの全量を40.0とする。 Ａ液、Ｂ液共50℃に加温し、プロペラ翼
（3000r.p.m）の撹拌機を備えた１の反応槽に、
同時に同量（各々50ml／分）ずつ連続して送り込
み混合反応させる。反応槽にはオーバーフロー口
をもうけ連続的にオーバーフローさせる。 流出分は液温を85℃に調節出来るようにした撹
拌機付５の滞留槽に導き反応を完結させる。平
均滞留時間は50分である。滞留槽のオーバーフロ
ー口から流出したものは順次固液を分離、乾燥
（145℃）、粉砕して防錆顔料を得た。

【表】 比較例 １〜２ 実施例６〜17と同様にして、表４に示す原料モ
ル数になる様にＡ液、Ｂ液を調製し、防錆顔料を
得た。

【表】 比較例 ３ リン酸亜鉛市販品 比較例 ４ トリポリリン酸アルミニウム系防錆顔料 市販
品 比較例 ５ モリブデン酸亜鉛系防錆顔料 市販品 比較例 ６ ジンククロメート（ZPC） 市販品 ●化学分析 実施例１〜20、比較例１、２で得られた防錆顔
料について化学分析を行ないK₂O、ZnO、P₂O₅
（リン酸及び亜リン酸）のモル数を求め、計算に
よりｘ、ｙ、ｚを求めた結果表５が得られた。

【表】 次に、実施例１〜20及び比較例１〜６の防錆顔
料の防錆試験結果を示す。 ◎塗料化方法 下記の配合組成で塗料化を行つた。 防錆顔料 3.0重量部 二酸化チタン（ルチル型） 12.0重量部 沈降性硫酸バリウム 32.0重量部 ビヒクル（注１） 40.0重量部 ミネラルスピリツト 12.0重量部 ドライヤー（注２） 1.0重量部 但し 注１ ベツコゾール1334〔大日本インキ化学
（株）〕不揮発分50％、中油アルキツド
樹脂 注２ 液状ドライヤー（JISK−5691、１種
Ａ） 上記の配合原料とガラスビーズ〔東芝硝子
（株）製GB603〕100ｇを200mlのマヨネーズビン
に入れ、ペイントシエーカーを用いて１時間分散
させて塗料化した。 ◎防錆試験 上記の方法で製造した塗料を冷間圧延鋼板〔日
本テストパネル工業（株）製JIS G3141、SPCC
−SB、1.0×70×150mm〕にバーコーターを用い
て１回塗りし、乾燥後の膜厚が15μmになるよう
にする。この後、上塗りをすることなく、５％食
塩水による塩水噴霧試験〔スガ試験機（株）製、
塩水噴霧試験機ST−ISO−２を使用〕を行うこ
とにより防錆能力の性能評価をした。 防錆試験の結果は表６の通りである。

【表】

【表】 注

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性亜リン酸リン酸カリウム亜鉛を有効成
   分とする防錆顔料。 ２ 塩基性亜リン酸リン酸カリウム亜鉛は一般式 （１−ｘ）K₂O・xZnO・ｙ〔（１−ｚ）H₂PHO₃・２／３z
   H₃PO₄〕・nH₂O 〔式中0.67≦ｘ＜0.98、0.2＜ｙ＜１、０＜ｚ＜
   １、３（１−ｘ）≦ｙおよび０≦ｎ≦1.3を表わす〕
   で示される化合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の防錆顔料。