JP3026034B2 - 腐食防止剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明に係る腐食防止剤は，防錆
塗料または異種金属が接触してできる電池のために発生
する腐食を抑制するために有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】防錆顔料は、鉛塩系（鉛丹、シアナミド
鉛、鉛酸カルシウムなど）、クロム酸塩系（塩基性クロ
ム酸亜鉛カリ、四塩基性クロム酸亜鉛、ストロンチウム
クロメートなど）が多く用いられている。しかし、これ
らは優れた錆び止め性を有するものの、その組成中にに
おける鉛，クロムなどの金属成分に毒性が認められてい
るために，最近その使用の制限が厳しくなるにつれ，こ
れに対する新しい低毒性のあるいは無公害性の防錆顔料
が開発されている。これまでに無公害防錆顔料として （ａ）金属縮合リン酸塩系，例えば，縮合リン酸アルミ
ニウム，（ｂ）金属リン酸塩系，例えば，リン酸ケイ
素，リン酸チタニウム，（ｃ）金属亜リン酸塩系，例え
ば亜リン酸亜鉛，バリウム塩，マグネシウム塩，マンガ
ン塩，（ｄ）金属次亜リン酸塩系，例えば，次亜リン酸
アリウム又は次亜リン酸鉄，及び（ｅ）金属モリブデン
酸塩，例えば，亜鉛塩，アルシウム塩など数多くの提案
がなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら，これら
の無公害防錆顔料は，防錆力が鉛系，クロメ−ト系の防
錆顔料よりも優れていると言える程度決定的なものでは
なく，いずれも一長一短である。従って，これらの防錆
顔料は，必要な防錆性を得るために，多くの場合，他の
防錆顔料等と２〜３種複合して使用されているのが現状
である。本発明者らは叙上事実に鑑み，従来の防錆顔料
とは全く異なった腐食防止剤の開発につき鋭意研究して
いたところ，驚くべきことに酸性燐酸エステルの金属塩
が優れた腐食防止性を有することを知見し，本発明を完
成するに至った。すなわち，本発明は酸性燐酸エステル
の金属塩の一種または二種以上を有効成分とすることを
特徴とする腐食防止剤を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式

【化３】 又は／及び

【化４】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素原子１〜１８個を含む分
岐または非分岐のアルキル基，アルケニル基，アルキニ
ル基，アリール基であり、アルキル基の場合はニトロ
基，ヒドロオキシ基，カルボキシル基などの置換された
もの、アルケニル基，アルキニル基の場合は、それらの
付加されたもの、アリール基の場合は、低級アルキル
基，低級アルケニル基，ヒドロオキシ基，ニトロ基，カ
ルボキシル基などの置換されたものでも良い）で示され
る酸性燐酸エステルの金属塩又はアミン塩の一種または
二種以上を有効成分とすることを特徴とする腐食防止剤
である。

【０００５】本発明に係る腐食防止剤の前駆体である酸
性燐酸エステルは、代表的にはアルコール類またはフェ
ノール類と五酸化二燐との反応から得られる部分エステ
ル化合物の総称であって、アシッドホスフェート（ａｃ
ｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）とも呼ばれる。一般には多
少の変動があるとは言え、モノとジエステルの混合物が
入手しやすく、痕跡程度の不純物として、メタ燐酸，ピ
ロ燐酸，燐酸などが含まれていても使用上何ら支障はな
い。

【０００６】上記の一般式中のＲの種類は、それぞれ対
応するアルコール類またはフェノール類を用いて五酸化
二燐と反応せしめて得られるものが好ましい。もっと
も，この酸性燐酸エステルの製造は、上記に示したアル
コール類またはフェノール類と五酸化二燐の反応のみに
よって得られるものの他に，例えば，１〜２モルのアル
コール類またはフェノール類と１モルのオキシハロゲン
化燐とを反応させ、反応後残存ハロゲンを加水分解させ
て除去する方法，或いはトリホスフェートにオキシハロ
ゲン化燐を反応させピロ燐酸エステルを生成し，次いで
加水分解する方法などによっても得られ，本発明では，
それらのいずれの方法で得られるものであっても差支え
ない。

【０００７】この酸性燐酸エステルはオルト燐酸と同様
に、アルカリ金属，アルカリ土類金属，亜鉛，アルミニ
ウム，チタニウム，ジルコニウム，クロム，マンガン，
鉄，ニッケル，銅などの金属塩、アンモニウム塩および
アミン塩を形成する。また、酸性燐酸エステルの低分子
量のものは、無色の液体で芳香を有し低級アルコールま
たは水に溶解するが、高分子量のものは、白色蝋状の固
体で水にはほとんど溶解しない。

【０００８】これらのうち、本発明で適用できる酸性燐
酸エステルは、例えば、メチルアシッドホスフェート，
ジメチルアシッドホスフェート，エチルアシッドホスフ
ェート，ジエチルアシッドホスフェート，メチルエチル
アシッドホスフェート，正−またはイソ−プロピルアシ
ッドホスフェート，正−またはイソ−ジプロピルアシッ
ドホスフェート，メチルプロピルアシッドホスフェー
ト，エチルプロピルアシッドホスフェート，正−または
イソ−ブチルアシッドホスフェート，正−またはイソ−
ジブチルアシッドホスフェート，メチルブチルアシッド
ホスフェート，エチルブチルアシッドホスフェート，プ
ロピルブチルアシッドホスフェート，正−またはイソ−
ベンチルアシッドホスフェート，正−またはイソ−ジベ
ンチルアシッドホスフェート，正−またはイソ−ヘキシ
ルアシッドホスフェート，正−またはイソ−ジヘキシル
アシッドホスフェート，正−またはイソ−オクチルアシ
ッドホスフェート，正−またはイソ−ジオクチルアシッ
ドホスフェート，正−デシルアシッドホスフェート，正
−ジデシルアシッドホスフェート，正−ラウリルアシッ
ドホスフェート，正−ジラウリルアシッドホスフェー
ト，正−またはイソ−セシルアシッドホスフェート，正
−またはイソ−ジセシルアシッドホスフェート，正−ま
たはイソ−ステアリルアシッドホスフェート，正−また
はイソ−ジステアリルアシッドホスフェート，アリルア
シッドホスフェート，ジアリルアシッドホスフェートな
どがあげられる。しかしこれらは例示的に列挙したもの
であって、上記に限定するものではなく、前記一般式で
表される酸性燐酸エステルであればいずれも使用でき
る。

【０００９】本発明に係る腐食防止剤は，かかる酸性燐
酸エステルの金属塩又はアミン塩であるが金属塩を生成
させる化合物としては、マグネシウム，カルシウム，亜
鉛，アルミニウムの酸化物，水酸化物，オキシ水酸化
物，炭酸塩，塩基性炭酸塩などであり，またアミン塩を
生成させるものとしては，例えばエチルアミン塩があげ
られる。

【００１０】かかる酸性燐酸エステル塩を製造する方法
は、例えば金属化合物と酸性燐酸エステルとを直接混合
して反応させる方法，金属化合物と酸性燐酸エステルと
を水又はアルコ−ルなどの溶媒の存在下で混合反応させ
る方法などがある。また，本発明に係る腐食防止剤は，
酸性燐酸エステルの金属塩を製造するに当たって，上記
アシッドホスフェ−トの一部をオルト燐酸に代替して得
られる有機と無機の混合リン酸を用いた塩も好ましい態
様として含まれる。なお，これらの酸性リン酸エステル
塩はいずれも弱塩基性に仕上げることが必要である。酸
性燐酸エステル塩生成後は、必要によって濾過、乾燥、
粉砕して粒度調整する。

【００１１】本発明に係る腐食防止剤は，以上によって
製造されるが，通常，塗料に用いられる油性または水性
のビヒクルに分散させて防錆顔料組成物として使用され
る。また、その際，燐酸亜鉛，塩基性亜燐酸亜鉛，トリ
ポリ燐酸アルミニウムなどの防錆顔料と併用することも
できる。これら無機粉体に対し本発明に係る腐食防止剤
は分散性を著しく向上させるので，その機能をより効果
的に発現させることができる。さらに，好ましい併用と
して，キレ−ト能のある有機ホスホン酸化合物と配合使
用することが挙げられる。これらの化合物としては，例
えばニトリロトリスメチレンホスホン酸，ニトリロプロ
ピルビスメチレンホスホン酸，エチレンジアミンテトラ
メチレンホスホン酸，メタン−１−ヒドロキシ−１，１
−ジホスホン酸，エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジ
ホスホン酸およびそれ等の塩である。それ等の塩として
は，ナトリウム，カリウム，カルシウム，亜鉛又はアン
モニウム基又はアミンで一部又は全部中和されたものが
あげられる。

【００１２】さらに，本発明に係る腐食防止剤の他の使
用形態としては，油性のビヒクルなどに分散させたペー
ストを紙または布に含浸させ、異種金属の間に存在させ
て腐食抑制を図ることができる。アルミ材に鉄のネジを
使用するような異種金属が接合する場合は、不乾性油
（例えば 、ツバキ油、オリーブ油、ヒマシ油など、好
ましくは、粘度の高いヒマシ油が使いやすい）に酸性燐
酸エステル塩を分散させたペーストを直接ネジに付けて
使用することもできる。

【００１３】

【作 用】本発明に係る腐食防止剤は，優れた防食性、
防錆性を示すが，とくに異種金属が関与する電気腐食に
対して有効である。この理由の詳細は不明であるが，一
種の有機リン酸塩であるところから，塗料ビヒクルや基
材のとの均一及び親和性が強いことによると思われる。
また，他の防錆顔料との併用が可能であり，より優れた
防食性、防錆性を示す。低公害、無毒性のため、防錆塗
料として食品関係、玩具用として有効である。また，か
かる腐食防止剤は，白色で着色力が小さいため、自由に
調色できる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、部はいずれも重量を表わす。 １）腐食防止剤の調整 実施例 １ 市販のモノイソプロピルアシッドホスフェートとジイソ
プロピルアシッドホスフェートとの１：１の混合物（以
下ＰＡＰと呼ぶ）１０部に水４０部を加えて混合し、こ
の中に３．４５部の水酸化カルシウムを２時間かけて添
加した。水酸化カルシウムの添加後３０〜５０℃の温度
で約１時間熟成し、得られたスラリーの全量をバットに
入れ１１０℃の温度で乾燥後粉砕してＰＡＰ−Ｃａ塩を
得た。これを試料−１とする。 実施例 ２ 試料−１ ８０部，燐酸亜鉛１５部及びニトリロトリス
チレンホスホン酸亜鉛５部をヘンシルミキサ−にて均一
に混合して，ＰＡＰ−Ｃａ塩含有の腐食防止剤を得た。
これを試料−２とする。 実施例 ３ 市販のＰＡＰ１０部と水１５部との混合水溶液と、酸化
亜鉛３．７９部を運転しているニーダーに少量ずつ交互
に投入する。投入終了後約３０分ニーダーの運転を続
け、得られた固形物を１００〜１２０℃の温度で乾燥す
る。これを粉砕してＰＡＰ−Ｚｎ塩を得た。これを試料
−３とする。 実施例 ４ 試料−３ ９０部，酸化亜鉛５部及び３０ｗｔ％メタン
−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸水溶液１０部
とをヘンシルミキサ−にて混練後，脱水して腐食防止剤
を得た。これを試料−４とする。 実施例 ５ 市販のモノメチルアシッドホスフェートとジメチルアシ
ッドホスフェートとの１：１の混合物（以下ＭＡＰと呼
ぶ）１０部と水１５部との混合水溶液と、酸化亜鉛５．
１３部を運転しているニーダーに少量ずつ交互に投入す
る。投入終了後約３０分ニーダーの運転を続け、得られ
た固形物を１００〜１２０℃の温度で乾燥する。これを
粉砕してＭＡＰ−Ｚｎ塩を得た。これを試料−５とす
る。 実施例 ６ 市販のモノエチルアシッドホスフェートとジエチルアシ
ッドホスフェートとの１：１の混合物（以下ＥＡＰと呼
ぶ）１０部と７５ｗｔ％リン酸１３．３部との混合を、
酸化亜鉛２０．０部含有スラリ−１００部へ攪拌下少量
ずつ投入する。次いで，約３０分熟成を続けた後コロイ
ドミルにかけて微粉砕した後、得られた固形物を１００
〜１２０℃の温度で乾燥する。これを粉砕してＥＡＰ−
Ｚｎ塩含有腐食防止剤を得た。これを試料−６とする。 実施例 ７ 試料−６ ９６部にエチレンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸カリウム塩４部を混合して腐食防止剤を得た。
これを試料−７とする。 実施例 ８ 市販のモノ正ブチルアシッドホスフェートとジ正ブチル
アシッドホスフェートとの１：１の混合物（以下ＢＡＰ
と呼ぶ）１０部と水１５部との混合水溶液と、酸化亜鉛
３．３５部を運転しているニーダーに少量ずつ交互に投
入する。投入終了後約３０分ニーダーの運転を続け、得
られた固形物を１００〜１２０℃の温度で乾燥する。こ
れを粉砕してＢＡＰ−Ｚｎ塩を得た。これを試料−８と
する。 実施例 ９ 正−ラウリルアシッドホスフェ−ト（モノ体とジ体の
１：１混合物）１モルとトリエチルアミン１．５モルと
を加熱下反応させて正−ラウリルアシッドホスフェ−ト
のアミン塩を得た。この塩９７部にメタン−１−ヒドロ
キシ−１，１−ジホスホン酸亜鉛３部を均一に混合して
腐食防止剤を得た。これを試料−９とする。

【００１５】２）塗料の作成 上記の実施例１〜実施例８によって得られた腐食防止剤
を使用して、下記の配合によって白色防錆塗料を調合
し、試料番号と同じ番号を付けた。 腐食防止剤（実施例又は比較例試料） ３重量部 二酸化チタン（ルチル型） １２重量部 沈降性硫酸バリウム ３２重量部 ビヒクル（注１） ４０重量部 ミネラルスピリット １２重量部 ドライヤー（注２） １重量部 但し （注１）ベッコゾール１３３４（大日本インキ化学株式
会社）不揮発分５０％中油アルキド樹脂 （注２）液状ドライヤー（ＪＩＳ Ｋ５６９１、１種
Ａ） 上記の原料と、ガラスビーズ（東芝硝子株式会社製ＧＢ
６０３）１００ｇとを１００ｍｌのマヨネーズ瓶に入
れ、ペイントシェーカーを用いて１時間分散させて塗料
化する なお，比較例として，市販の代表的防錆顔料を用いて同
様に塗料化し，下記方法で防錆試験のテストを行い，そ
れぞれ評価した。

【００１６】３）防錆試験 （１）上記によって製造された塗料を冷間圧延鋼板（日
本テストパネル工業株式会社製、ＪＩＳ Ｇ３１４１、
ＳＰＣＣ−ＳＢ、１．０ｍｍ×７０．０ｍｍ×１５０．
０ｍｍ）に、乾燥後の膜厚が１５μｍになるようにバー
コーターを用いて一回塗りする。乾燥後、上塗りするこ
となく、５％食塩水による塩水噴霧試験（スガ試験機株
式会社製、塩水噴霧試験機、ＳＴ−ＩＳＯ−２を使用）
を行った。各腐食防止剤の防錆能につき試験片の状態を
観察して，下記５段階法による評点で評価した。 ［評価基準］ 錆の発生率が１００％のもの・・・・・１ 錆の発生率が７５％のもの・・・・・・２ 錆の発生率が５０％のもの・・・・・・３ 錆の発生率が２５％のもの・・・・・・４ ふくれや錆の発生がないもの・・・・・５

【００１７】 （２）試料−２、試料−３、試料−６、試料−９及び比
較試料として燐酸亜鉛をそれぞれ使用して次ぎの配合に
従って練和し、腐食防止用のペーストを調製した。 ひまし油 ６９部 ホワイトカーボン（乾式法） １部 腐食防止剤 ３０部 以上５種のペーストを夫々ねじの部分に塗り、アルミニ
ウムにねじを立てた部材をユニクロムメッキを施した鉄
の８ｍｍのボルト、ナットを用いて鉄板に固定する。こ
のように組み立てたものを、潮の干満によって約半日海
水に漬かるような位置に吊した。１年後に引上げボル
ト、ナット及びアルミニウム部材のねじ部分などを観察
した。

【００１８】

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、酸性リン酸エステル塩
を有効成分とする無公害、低毒性の優れた腐食防止剤が
得られ、また、これは異種金属間の電気化学による腐食
を防止することが可能となる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 又は／及び 【化２】 （式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素原子１〜１８個を含む分
   岐または非分岐のアルキル基，アルケニル基，アルキニ
   ル基，アリール基であり、アルキル基の場合はニトロ
   基，ヒドロオキシ基，カルボキシル基などの置換された
   もの、アルケニル基，アルキニル基の場合は、それらの
   付加されたもの、アリール基の場合は、低級アルキル
   基，低級アルケニル基，ヒドロオキシ基，ニトロ基，カ
   ルボキシル基などの置換されたものでもよい）で示され
   る酸性燐酸エステルの金属塩又はアミン塩の一種または
   二種以上を有効成分とすることを特徴とする腐食防止
   剤。
2. 【請求項２】 酸性燐酸エステル金属塩が、マグネシウ
   ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，亜鉛，ア
   ルミニウムから選ばれた一種又は二種以上の金属塩であ
   る請求項１記載の腐食防止剤。