JPS5884109A - 防錆顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜りん酸亜鉛カリウム含有組成物およびその
製造法、さらに亜りん酸亜鉛カリウム含有物からなる防
錆顔料に関するものである。

従来、防錆顔料として、最も代表的なものとして鉛丹、
あるいはジンククロメートが広範囲に使用されている。

これ等の防錆顔料は極めて優ぐれた防錆力を示すが、そ
の組成中に有毒金属である鉛、クロムなどを含有し忙い
るためにその毒性が最近問題として取り上げられ、これ
に対する新しい低毒性あるいは無公害性の防錆顔料の開
発が要請されていた。この要望に応じて無公害性の防錆
顔料として多くの提案がなされている。

これ等の中で特に亜りん酸塩系の防錆顔料として、塩基
性亜りん酸亜鉛、亜りん酸バリウム、亜りん酸マグネシ
ウム、亜りん酸マンガン等が知られている。しかし、こ
れらの無公害防錆顔料は一般に従来の防錆顔料に比べて
高価で価格的に不利であり、又防錆力は工業用プライマ
ーとして使用する場合には従来の防錆顔料とほぼ同効に
使用出来る１で品質が改良されて来たが、構造物用塗料
である乾性油を用いたＪＩＳ塗料として使用する場合に
は防錆力が十分でない欠点があった。

本発明は無公害防錆顔料の有するこれ等の欠点を克服す
るだめに鋭意研究を行なった結果、亜りん酸系防錆顔料
として新規な物質である亜りん酸亜鉛カリウムを含有す
る組成物からなる顔料が優れた防錆力を有し、又経済的
に安価に得られることを知見し本発明の完成に至ったも
のである。

即ち、本発明は一般式 ％式％ （１） 〔式中−ｇ＝０〜４８．ｍ＝０〜（Ｊｌ＋３）、ｎは一
〇およびｍによって変る１から５１までの数〕で表わさ
れる亜りん酸亜鉛カリウム含有物及び原料としてカリウ
ム化合物、酸化亜鉛および亜りん酸とを接触反応させ母
液と分離することを特徴とする亜シん酸亜鉛カリウム含
有物の製造法である。

本発明の亜りん酸亜鉛カリウム含有物は全く新規な物質
で、前記一般式（１）で表わされるものであるが、これ
は後述する如くカリウム化合物、亜りん酸および酸化亜
鉛との反応生成物である。

本発明にかかる物質を一般式（１）に基づいて具体的に
説明すると、 −ｅ＝０　、ｍ＝０の場合ｐ　Ｋ２Ｚｎ２（ＰＨＯす３
・・・・・・（２）１−０の場合：　Ｋ２Ｚｎ２（ＰＨ
０３）５・ｍＺｎＯ・ｎＨ２Ｏ・・・・・・・・・・・
・（３） ｍ＝０の場合：　Ｋ２Ｚｎ２（ＰＨＯす５　Ｊ　ＺｎＰ
Ｈ０５・ｎ　Ｈ２０・・・・・・・・・・・・（４） 又はに２Ｚｎ　（２＋４）　（ＰＨＯ）　（５Ｊ）　・
ｎ　Ｈ２Ｏ・・・・・・・・・・・・（４）′ となり、それ以外の−６，ｍの場合には（１）式に示さ
れるものとなる。

従って、本発明にかかる亜りん酸亜鉛カリウム含有物と
は、（２）式のような亜りん酸亜鉛カリウムの学−成分
、（３）又は（４）式のような二成分系のもの及び（１
）式のような三成分系の全ての化合物又は組成物を意味
する。一般式では、前記のように明瞭に区別さ秩るが、
実際の反応生成物は、多少区別し難い場合もあり、又、
用途の面からはその明確な区別の意義は少ない。

例えば、二成分系において、（３）式の場合は塩基性４
１ｕりん酸亜鉛カリウムという単一成分としての見方も
できるし、又、（４）式における亜りん酸亜鉛含有の亜
りん酸亜鉛カリウムも（４）７式のように亜りん１１ψ
亜鉛カリウムの単一成分の一般式としての見方もできる
。事実、矛が比較的小さな値の場合には、その検出限界
からみてＸ線回折的にも亜りん酸亜鉛は同定できず、（
２）のみが同定される場合もあって、（２）式は厳密な
ものでなく実質的には（４）７式に表わされるような、
幅があるものをも含むものである。しかしいずれの場合
でも、亜りん酸亜鉛カリウムの単一成分としてＸＮ１回
折で新規に同定されたものは後述する如く、全く同一の
パターンを示すデータを示す。

なお、上記の一般式（１）において、４が４８以上にな
り亜りん酸亜鉛が過剰になると、カリウムを組成物中に
導入した効果、即ち防錆力が低下し実質的には従来の無
公害防錆顔料である亜りん酸亜鉛と同等物となる。

ｍが（ｎ＋３）以上になると、酸化亜鉛が過剰になり防
錆力が劣る。即ち、本発明においては新規な物質である
亜りん酸亜鉛カリウムが優れた防錆力を示すものであり
、その含有量は一般式（１）で特定した範囲内において
防錆効果が得ら九るのであり、その範囲外では効果が認
められない。

本発明の新規な物質である亜りん酸亜鉛カリウムを同定
する方法として、該物質の粉末Ｘ線回折法によって与え
られる結晶の面間隔と強度比のデータの一例を下記に示
す。

但し、ｄ：　　格子面間隔（回折結晶面間隔）Ｘ本発明
の亜りん酸亜鉛カリウム含有物の製造は原料としてアル
カリ、酸化亜鉛、および亜りん酸とを接触反応させ沢過
して母液と分離することにより行なわれる。以下、製造
法を詳＆に説明する。

（ａ）１〜６成分系からなる組成を有する本発明の亜り
ん酸亜鉛カリウム含有物を得るための原料の配合割合に
ついて、反応式に基づいて説明する。

本発明の基本反応式は次の（５）式で示される。

２ＫＯＨ＋２ＺｎＯ＋３Ｈ２ＰＨ０３ｉ−＋に２Ｚｎ２
（ＰＨＯす５＋４Ｈ２０・・・・・・・・・・・・（５
） 以下、基本反応式（５）に基づいて逐次説明する。

― １　）ＫＯＨ／　ＺｎＯのモル比が１の場合には亜りん
酸の址には無関係に基本反応式（５）により単一成分の
亜りん酸亜鉛カリウムに２Ｚｎ２（ＰＨ０３）３　が出
来る。

２）　ＫＯＨ／　ＺｎＯのモル比が１より大きく当量め
亜りん酸を加えると水溶性の亜りん酸カリウムが生成し
、ｆ過するとｆ液に含まれ損失が大きい。例えば反応式
で示すと ４ＫＯＨ＋２ＺｎＯ＋４　Ｈ２ＰＨ０３−＋に２Ｚｎ２
（ＰＨ０３）５＋　　　　　（ｂ）Ｋ２ＰＨ０３＋６Ｈ
２０ となる。

５）　ＫＯＨ／　ＺｎＯのモル比が１より小さく当量の
亜りん酸を加えると亜りん酸亜鉛と亜りん酸亜鉛カリウ
ムの二成分系の亜りん酸亜鉛カリウム含有物が得られる
。例えば反応式で示すと２ＫＯＨ＋３２ｎＯ＋４Ｈ２Ｐ
ＨＯ５→に２　Ｚｎ２　（ＰＨＯす３十ＺｎＰＨ０５＋
５Ｈ２０ となる。

４）基本反応式（５）において酸化亜鉛のみ増加させれ
ば、Ｋ２　Ｚ　ｎ　２　（ＰＨＯす３・ｍＺｎ□ｎ　Ｈ
２Ｏの二成分系の亜りん酸亜鉛カリウム含有物が得られ
る。

５）基本反応式（５）において酸化亜鉛を増やし、さら
に酸化亜鉛に対して当量より少ない亜りん酸を加えると
、 Ｋ２Ｚｎ２（ＰＨ０３）３　・−ｅ　ＺｎＰＨ０５・ｍ
Ｚｎ０−ｎ　Ｈ２Ｏの三成分系の亜りん酸亜鉛カリウム
含有物が得られる。

次に（ａ）で示した反応式に基づいて行なわれる反応の
具体的な反応順序を示す。

リ水酸化カリウム溶液に酸化亜鉛を分散させるか、又は
酸化亜鉛水分散液に水酸化カリウムを溶解したものに亜
りん酸水溶液を滴下する方法。

刀酸化亜鉛水分散液に亜りん酸カリウムと亜りん酸の混
合水溶液を滴下するか、あるいは亜りん酸カリウム水溶
液と亜りん酸水溶液を同時又は順次（どちらが先でも可
）に滴下する方法。

３）亜りん酸カリウム水溶液に酸化亜鉛を分散させた後
、亜りん酸水溶液を滴下する方法。

４）亜りん酸カリウムと亜りん酸の混合水溶液に、水に
分散した酸化亜鉛を滴下する方法。

５）亜りん酸水溶液に水酸化カリウム水溶液と酸化亜鉛
水分散液を混合したものを加えるか、又は別々に滴下す
る方法。

６）亜りん酸水溶液に水に分散した酸化亜鉛を加−え、
次に水酸化カリウム溶液または亜りん酸カリウム溶液を
滴下する方法。

７）水に分散した亜りん酸亜鉛に酸化亜鉛孔、水酸化カ
リウム水溶液、亜りん酸カリウム水溶液、亜りん酸水溶
液などを必要に応じて滴下する方法。

８）以上の外、亜りん酸水溶液、水酸化カリウム水溶液
、酸化亜鉛水分散液を同時混合に′より反応させる方法
でもよい。

このように、本発明の亜りん酸亜鉛カリウム含有物は（
ａ）に示した各種の反応式に従って製造されるがこの際
の反応条件を以下に説明する。

反応は、通常は常圧下で行なわれ、特に加圧する必要は
ない。反応温度は通常、常温から約１０００Ｃの範囲で
行なわれ、特に冷却する必要はない。

しかし反応速度は温度に比例するので反応の完結までに
室温では約１０時間、１００°Ｃでは約１時間を要する
。

反応系原液の滴下速度は反応温度が低いときにはゆっく
りと、反応温度が高いときには早くてよい。但し、早急
に調合すると粗い粒子が出来、湿式ボールミル等で粉砕
する必要が生ずる。

反応系原液は分散液又は水溶液であるが、その濃度は如
何なる濃度でもよいが、極度に低濃度の場合にはＰ液が
多量になり、又、高濃度の場合には反応液の充分な攪拌
が困難になるので通常の沈殿反応における常識的濃度を
選定することが望ましいＯ 反応は充分に攪拌をしながら行なわれるので、それに適
する攪拌機と反応容器を用いるのがよい。

このような適宜の反応条件下で、必要に応じて、加熱、
攪拌を行ない完全に反応が終了した後、常法により沢過
して沈殿を分離し、乾燥、粉砕して製品とする。製品は
特に水洗の必要は無く、又、乾燥温度は一般に１００〜
２５０°Ｃで行なうのがよい。

分離Ｐ液中には亜りん酸亜鉛カリウムが溶解度の歇だけ
含有されているために次回の製造に用いる原料である水
酸化カリウムの溶解、又は酸化亜鉛の分散懸濁に使用す
る。このようにして得られたｉｆりん酸亜鉛カリウム含
有物は白色の製品で、適切な反応条件を選ぶことによっ
て、特別に粒度の調節をしなくとも顔料として使用可能
な適宜の粒度の製品が得られる利点がある。

父、本発明の亜りん酸亜鉛カリウム含有物は原料のアル
カリ、酸化亜鉛及び亜りん酸を適宜に選定することによ
り、亜りん酸亜鉛カリウムを必ず含有した１〜６成分系
の白色の製品を得ることが出来る。なお防錆顔料として
は、いずれの組成又はいずれの方法によ２ても同様の効
果を示すことから、主として亜りん酸亜鉛カリウムに起
因する作用と考えられる。従って、如何なる組成又は製
法の態様を選択するかは、原料の種類や製品の具体的用
途に応じて適宜決定すればよい。

次に、本発明の効果を列挙すると下記の通りである。

１）本発明の亜りん酸亜鉛カリウム含有物は無公害、低
毒性の白色の防錆顔料として有利な利用両値を有し、白
色であるために自由に調色が出来るので防錆効果のある
調合ペイントの製造が可能である。

２）亜りん酸亜鉛カリウム含有物を構造物用塗料である
乾性油を用いたＪＩＳ塗料として使用する場合、従来の
鉛系の防錆顔料配合品に比べて　・防錆力は同等であり
、特にクロム酸系の防錆顔料より優れた防錆力を有する
。

３）本発明の製品は無公害、低毒性であるために、特に
食品分野において有用であり、食品関係の工場又は冷蔵
庫、冷凍庫、電子レンジ、食品用ケースその他厨房用品
等の食品関係機器の防錆顔料として、或いは子供用の玩
具用防錆塗料用として利用できる、 ４）合成樹脂の添加剤、触媒及び還元剤としての利用も
可能である。

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に
説明する。

実施例１〜１５ 攪拌装置を備えたステンレス製の１０２反応容器に水約
５１およびフレーク水酸化カリウムの所定はを加えて攪
拌溶解させ、次いで所定量の酸化亜鉛（亜鉛華１号）を
加えて充分分散させ、加温して６０°ＣＫ調節する。こ
れに５モル／１の亜りん酸水溶液を、反応液の出が７．
５以上を保つような速度で所定量を添加する。亜りん酸
添加終了後約１時間６０°Ｃで加温攪拌を続けたのち冷
却し、常法により沢過、１１０°Ｃで乾燥後粉砕して亜
りん酸亜鉛カリウム含有物の白色粉末の製品を得た。

製品を得るだめの原料のモル比、粉末Ｘ線回折による同
定結果及び製品の組成を第１表に示す。

但し、実施例１５は、ｒ液に水酸化カリウムを含有して
いた。

ｆｌｉ　Ｌ　、第１表において １）Ｘ線回折の評価 （１・・認められる △・・・少ない −・・回折線が殆んど表われない ２）組成物 に２Ｚｎ２　（ＰＨＯす３　Ｊ　ＺｎＰＨ０５・ｍ　Ｚ
ｎ０ｎＨ’２０を無水物換算でに２Ｚｎ２（ＰＨ０３）
３−１　　として看及びｍの値を示した。

実が９例１６〜３０ １〒１拌装置を備えたｉｏ−ｇの反応容器に水４．．ｅ
３および水酸化カリウムの所定量を加えて攪拌溶解さｌ
ｔ、次いで、２モル／！の亜りん酸水溶液の所定ｊｔの
一部を加えて溶液のｐＨを約７とする。この亜りん酸カ
リウム水溶液に所定量の亜鉛華（酸化亜鉛）を加えて充
分攪拌して分散させ、次いで２モル／ｅの亜りん酸水溶
液の残部をｐＨが８以下にならないよう注意しながら添
加する。亜りん酸の添υ旧終了後加温して約８０°Ｃと
し約１時間攪拌を続け、反応を完結させる。

次に常法によりｔ５過１２５“Ｃで乾燥後、乾式粉砕し
て亜りん酸亜鉛カリウム含有物の白色粉末の製品を得だ
。

製品を得るだめの原料のモル比、粉末Ｘ線回折による同
定結果及び製品の組成を１とめて第２表に示す。

第　　２ 世し７、Ｘ線回折の評価及び組成物の組成比は第１表と
同様である。

実施例３１〜４・５ ５モル／１の亜りん酸の所定量に水酸化カリウムの所定
量を溶解させ、亜りん酸カリウムと亜りん酸の混合水溶
液を調製する。他方、所定量の酸化亜鉛を秤量し、攪拌
装置を備えた反応容器で水６、、ｅ中に分散させて酸化
亜鉛スラリーを調製する。

５００Ｃに温度調節した、この酸化亜鉛スラリーに約５
０°Ｃに加温した亜りん酸カリウムと亜りん酸の混合水
溶液を添加し、添加終了後約３０分間加温、攪拌を続け
た。冷却後常法によりｒ過し、ｆ過ケーキを１４０°Ｃ
に保った乾燥器に入れて乾燥後粉砕して亜りん酸亜鉛カ
リウム含有物の白色粉末の製品を得た。

製品を得るだめの原料のモル比粉末Ｘ線回折による同定
結果及び製品の組成を第６表に示す。

ノ　ｂ侑　例　４６〜５２ （７，°什装置を備えだ１０−ｅの反応容器に水約６−
ｅ及びフレーク水酸化カリウム１６８１を加えて攪ｉｌ
ｋ；解させ、次いでろ９２１の酸化亜鉛（亜鉛華１号）
を加えて充分分散させる。次に室温のまま１１１モル／
１の亜りん酸水溶液所定量を少量ずつ冷加する。添加終
了後約１時間半８５℃に加温して攪拌を続けて反応を充
分完結させたのち、自然に冷却するのを待ち、常法によ
り濾過し、１２５Ｃで乾燥後、粉砕して亜りん酸亜鉛カ
リウム含有物の白色粉末の製品を得た。尚、亜シん酸水
溶液の添ＪＪＩＴ中に攪拌が不充分になるようなときは
、水を加えて充分な攪拌ができるように注意することが
区・要である。

製品を得るだめの原料のモル比、粉末Ｘ線回折による同
定結果及び製品の組成を第４表に示す。

実施例５６〜５８ （ヤト拌装置を備えた１５１の反応容器に水５！および
フレーク水酸化カリウム６モル３３７ｚを加ぐ−て俗解
させる。これに２モル／！の亜りん酸水溶ｇｉ、ｓｉを
加えて中和する。次に所定量の酸化亜鉛を添すロして分
散せしめ、約８０’Ｃに加温調節を行ないながら２モル
／２の亜りん酸水溶液６．５ｅを室温のまま滴下する。

亜りん酸水溶液の添加’Ｐ−Ｊ′後、約４０分間加温、
攪拌を続けたのち冷却し７、常法に従って沢過、乾燥（
１５０°Ｃ）Ｌ、粉砕して龍りん酸亜鉛カリウム含有物
の白色粉末の製品を得た。酸化亜鉛の使用量を変えて得
られた製品の原料のモル比、粉末Ｘ線回折による同定結
実及び製品の組成を第５−表に示す。第３表から明らか
な様にＸ線回折による同定物質は、亜りん酸曲鉛カリウ
ムと酸化亜鉛の２成分系の組成物であった〇 ′に、施例５９〜１１６及び比較例１〜２実施例１〜５
８で得られた各組成物及び市販の防錆顔料を塗料化し防
錆試験を行なった、０塗料化方法 下記の配合組成で塗料化を行なった、 防錆顔料　　　　　　　　　８．０重量部二酸化チタン
（ルチル型）　　１２．ＯＮ沈降性硫酸バリウム　　　
　２７．ＯＮビヒクル　（注１）　　　　　４０．０＃
ミネラルスピリツト　　　　１２．Ｏｔｔドライヤー（
注２）　　　　　　１．Ｏ〃但し、 注１・・・ベツコゾール１３３４ｒ大日本インキ化学（
株）製〕不揮発分５０％中油アルキド樹脂 注２・・・液状ドライヤー（ＪＩＳ　Ｋ−５６９＋１種
Ａ） 上記の配合原料とガラスピーズ〔東芝硝子（株）！８！
ＧＢ６０３）１００ｆｉ’を２ＱＱｍｆｉのマヨネーズ
ビンに入れペイントシェーカーを用いて１時間分散させ
て塗料化した。

０防錆試験 上記の方法で製造した塗料を冷間圧延鋼板〔日本テスト
パネル工業（株）製ＪＩＳＧ３１４１５ＰＣＣ−８Ｂ　
１；ＯＸ　７０’Ｘ　１５０ｍ）にバーコーターを用い
て１回塗りし、乾燥後の膜厚が１５１ｃｎになるように
する。この後、上塗りをすることなく５チ食塩水による
塩水噴霧試験〔スガ試験機（株）製、塩水噴霧試験機、
５Ｔ−ＩＳＯ−２を使用〕を行なうことにより防錆能力
の性能評価をした結果を第６表に示す。

？Ｅ　ｉ 評価は試料片の下記の状態で判定した。

１・・・・・錆の発生率が１００％のもの。

２・・・・・・　　　〃　　−７５％　〃３・・・・・
・　　　〃　　　５０％　〃４・・・・・・　　　〃　
　　２５％　〃５・・・・・・ふくれや錆の発生が無い
もの。

注２ 比較例１は防錆顔料として市販のジンククロメートＪＩ
Ｓ　Ｋ−５１１４の１種（ＺＰＣタイプ）を使用した。

注６ 比較例２は防錆顔料の代りに同量の二酸化チタン（ルチ
ル型）を使用した。

以上、第６表の防錆試験の結果より明らかな様に、本発
明の亜りん酸亜鉛カリウム含有物はジンククロメートと
同等あるいはそれ以上の防錆性能を示した。

出願人　日本化学工業株式会社 代理人　豊　　１）　善　　雄

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ％式％ 〔式中！＝０〜４８．ｍ＝０〜（〕＋６）、ｎは！およ
   びｍによって変るＤ〜５１までの数）で表わされる亜り
   ん酸亜鉛カリウム含有物。
2. （２）亜りん酸亜鉛カリウムは粉末Ｘ線回折法において
   与えられる結晶の面間隔ａ（Ａ）が少なくとも次の値に
   よって特徴ずけられる特許請求の範囲第１項記載の亜り
   ん酸亜鉛カリウム含有物。
3. （３）原料として苛性アルカリ、酸化亜鉛および亜りん
   酸とを接触反応させ母液と分離することを特徴とする亜
   りん酸亜鉛カリウーム含有物の製造法。
4. （４）接触反応後の分離母液を原料の溶解又は分散液と
   して再使用する特許請求の範囲第３項記載の亜りん酸亜
   鉛カリウ□ム含有物の製造法。