JPS59201046A - ハロゲン化銀写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 韮業上の利用技術 本発明は、写真技術、特に写真感光材料の製造技術に利
用することかできる。

本発明は、直接ポジ型画像形成用のハロゲン化銀写Ａ要
素に関し、更に詳しくは新規なカブリ剤を含む保存安定
性が改良された直、接ポジ型画像形成用ハロケン化銀写
真要素に関する。５ハロゲン化銀写真要素を用いて反転
現像処理または、ネガ写真像を必侠とせずに、直接ポジ
画像を形成できることはよく知られている。

従来知られているへロケン化銀写真感光材料を用い′て
直接ポジ画像を作成するために用いられる方法は、特殊
なものを除き実用的有用さを考慮１“ると、主として２
つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用いソラリセーシ目ンあるいはバーシェル効果等
を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊することに
よって現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型ハ
ロケン化銀乳剤を用い画像露光後カブリ処理を施した後
で及び／またはカブリ処理を施しながら表面現像を行な
いポジ画像を得るものである。

ここで、カブリ処理は全面露光を与えることでもよいし
、カブリ剤を用いてもよいし、強力な現像液を用いても
よいし、熱処理等によってもよいが、通常はカブリ剤を
用いて行われている。なお内部潜像型ハロケン化銀乳剤
とは、主とじて−・ロケン化銀粒子の内部に感光核を有
し、露光によって粒子内部にｍ像が形成されるような・
・ロケン化銖乳剤をいう。

この後者のタイプのハロケン化銀乳剤により直接ポジ画
悼を得る方法は、荊者のタイプの方法に比較して一般的
に感度が高く、高感度を要求される応用に適しており、
本発明はこれらに関するものである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば米国特許第２，５９２，２５０号、同第
２，４５６，９５７号、同第２，４９７．８７５゛号、
同第２，５８８，９８２号、英国特許第１　、１５１　
。

３６３号、特公昭４３−２９４０５号、％開昭４７−９
４３４号、同・４７−９６７７号、同４７−３２８１３
号、同４７−３２８１４号、同４８−９７２７号、同４
８−９７１７号、米国特許第３，７６１，２６６号、　
同第３．７９６，５７７号、特開昭５０−８５２４号、
同５０３８５２５号等がその主なものである。

これら公知の方法を用いて、直接ポジ型としては比教的
渦感夏の写真要素を作ることができる。

また、直接ポジ画像の形成機構の評細については、例え
はミーグおよびジェームス共著［−！ｌｌＩ″・セオリ
ー・オブ・ヂ・フメトグラフイ・ンク・プロセスＪ　（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ−ｓｓ　）第３版１６１頁に論
じられている如き「内部潜像による減感作用」などによ
りポジ画像の形成される過程をある程度理解することが
できる。

つまり、最初の画像露光によって・・ロケン化銀粒子の
内部に生じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減感作
用により、非画像部の未露光・・ロケン化銀粒子の表面
の本に選択的にカブリ俵を生成させ、次いで通常の現像
（Ｃよって未脂元部に写真像を形成するものと思わ−れ
る。

このような選択的なカブリ作用を示す准用なカブリ剤と
しては、ヒドラジン化合物やチオカルバジド誘導体が知
られている。

例えば米国特許第２，５６３，７８５号、同第２゜５８
８．９８２号に記載されているヒドラジン化合物、米国
特許第２，６０４，７００号に記載されているナフチル
ヒドラジンスルフォン酸、あるいは英国特許第１．４０
３，０１８号に゛記載されているスルフオフチルヒドラ
ジン類がカブリ剤として使用されている。また特公昭４
１−１７１８４号にはヒドラジド、またはヒドラゾン化
合物を用いてカラーポジ画像が得られることが記載され
ている。またチオカルバジド誘導体としては、　米国％
許第４．１３９，３８７号およびリサーチ−ティスフロ
ージャ−（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
）　１５７５０号に記載されている。

しかしながら、これらの化合物をカブリ剤として使用し
て直接ポジ画像を形成する方法を種々の写真分野に応用
するためには、更に改良しなげれば１よらない技術的課
題が残されている。

例えは、このようなカプリ現体においては、現像反応に
先行してカブリ剤によるカブリ反応が起らなければなら
ないので、通常の、潜像銀の現像に比較して現像が開始
されるまでの誇専期が長く、従って、その現像はかなり
遅延される。そのため特に多層カラー写真要素に適用し
た場合に層間に特性の不均一を引き起し易い等の問題が
存在する。

また、従来のカブリ剤では最終的に得られる最大濃度も
比較的低い。

従って、従来のカブリ剤では、比較的短時間内に所望の
カブリ効果を得るためには比軟的高濃度の刀ブリ剤が必
要とされるが、このような高濃度でカブリ剤・を使用す
る場合、種々の欠点が見い出された。例えばカブリ剤を
乳剤中に含有させた場合には現像液中へ多量のカブリ剤
が浴出し、好ましくない現像の不均一をもたらすことが
知られている。更にカブリ剤の分解によって生じる窒素
ガスの気泡が写真要素のバインダー中に捕獲されると、
画像の品質を著しく損なうことになる。また高濃度のカ
ブリ剤を用いて現像を行なう場合、カブリ剤による汚染
により背景部分に変色をひき起す傾向がある。また、発
色現像を行なう場合、カブリ剤が発色剤と競合して発色
現像主薬の酸化本と反応するため、高濃度のカブリ剤を
用いると発色染料濃度を著しく低下せしめる。

このような問題を解決するためにハロクン化銀粒子の表
面に吸看するカブリ剤として、例えば米国特許第４，０
３０，９２５号、同第４，０３１，１２７号によりアシ
ルヒドラジノンェニルチオ尿素化合物が提案されており
、少量の添加量−によって良好なカブリ効果を達成する
ことができ、また現像処理温度依存性も少ないと言う特
性を壱していることが開示されている。しかしながら、
上記の化合物を乳剤に含有させた場合に乳剤液ならびに
写真要素の保存性を著しく劣化せし・めることか認めら
れた。すなわち、写真要素を比較的高温あるいは高湿の
環境下で保存すると、最小濃度が著しく増太し、最大濃
度も低下し、その結果ポジ画像の品質が著しく損われる
ことになる。

また米国特許第４，１３９，３８７号によれは、チオカ
ルボヒドラジド化合物が有効なカブリ作用を有し、水溶
性も比較的高いことが開示されている。

しかしながら、この化合物も以下の如き実用上の欠点が
あることが認められた。ずなわち得られたポジ画像のハ
イライト部、つまり写真特性曲線上の脚部の階調を著し
く軟調化させるため、所謂足切れが悪（なるという傾向
のあることが見い出された。このような特性は、例えは
文字や線画などのような背景部分とのコントラストが高
く、輪郭の鮮明な写真像を作成する場合には極めて不利
である。

上記の他にも棟々のカブリ剤が提案されているが１．い
ずれもカブリ剤としての性能が不足していたり、保存中
の熱、湿気等により性能が劣化するなどの欠点があり、
史に改良されたカブリ剤の開発が望まれている。

発明の目的 本発明の第１の目的は、保存安定性が改良された直接ポ
ジ型画像形成用の写真要素を提供することにある。また
、本発明の第２の目的は、特性曲線の足切れがよ（、鮮
明なポジ画像が得られる直接ポジ型画慴形成用写真要素
を蝉供することにある。さらに本発明の第３の目的は、
カブリ効果に優れ、現像の不均一性あるいは汚染の発生
がなく、かつ現像処理温波あるいは経時保存による変動
が少ないはかりでなく、安定性の艮好なボン画１氷を形
成し得る如きカブリ剤ならひに該カブリ剤を含有せしめ
た写真２２素を提供することにある。

発明の構成 本発明者等は、上記諌題に対して種々検討を重ねたとこ
ろ、内部潜像型Ｉ・ロク゛ン化鯨粒子およびカブリ剤を
含んでなる親水性コロイドからなる少な（とも１つの乳
剤層を有するポジ型画像形地用のパログン化銀写真要素
において、前記カブリ剤が下記一般式で示される・・ロ
ケン化銀写真狭素により前すピロ的を達成し得ることを
見い出した。

式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基またはへテロ環基を表わし、八およびへは
、　それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基を表わす。またＲ２は八　と結合して
５負または６負環を形成してもよい。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において有用とされるカブリ剤は、前記一般式に
て示される通りであるが、該一般式において、Ｒ＋　１
　％およびＲ３がそれぞれ表わすアルキル基としては、
例えは炭素原子数が１〜１８の直鎖状、分岐状の飽和脂
肪族基があり、これらの基は更にハロクン７Ｊｉｔ　子
、アルコキシ基、カルボキシル基、フェニル基またはシ
アノ基等により置換されていてもよく、例えはメチル基
、エチル基、ｎ　−７チｋ　基、イングロビル基、オク
チル基、ドテシル基、トリフルオロメチル基、ω−ブロ
モブチル基、β−メトキシエチル基、カルボキシエチル
基、ベンジル基およびフェ坏チル基等を挙げることがで
きる。

また前記Ｒ１＋　Ｒ２およびＲ３が表わすシクロアルキ
ルかとしては、例えばシクロヘキシル基等が挙けられる
。。

前記Ｒ１，Ｒ２およびＲ３が表わすアリール基としては
、列えはフェニル基、ナフチル基があるが、これらは史
にアルキル基、アルコキシ基、・１０ケン原子、アミノ
基、シアノ基、カルボキシル基等により置換されていて
もよ（、［ＦＩＪえはフェニル基、トリル基、メトキシ
フェニル基、クロロフェニルＭ、７０ビルンエニル基、
アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基等を
挙げることかでざる。

さらに前記Ｒ１が表わずヘテロ環基としては、５員ない
し６負壌のへテロ環基ならびにその縮合多環基等があり
、例えば３−ピリジン環基または４−キノリン環基等を
挙げることができる。

本発明に係わるカブリ剤として最も好ましい化合物は、
Ｒ７が水素原子の場合である。

次に前記一般式で衣わされる本発明に係わるカブリ剤の
代表的具体例を挙けるが、本発明はこれにより限定され
るものではない。

（しＵ水化合物） （１） ＩＩ Ｕ）１３ＣＯ貝ＨＮＨＵＮＨ２ （２） ＩＩ ＣＨ，０Ｈ２０ＯＮＨＮＨＯＮＨ２ （３） １ ０Ｈ，０Ｏ１ｉＨＮＨＣＮＨＣＨ１ （４） （５） Ｓ １１１ ＨＯＮＨＮＨＯＮＨ２ （７） ５ Ｉ（１１ ＨＯＮＨＮＨＣ，ＮＨＣＨ２ （８） ０　　　　　’Ｓ ＩＩ　　　　　ＩＩ ＨＯＮＨＮＨＱＮＨＯＨ３ （９） ＯＳ １１１ ＨｃＮｕＮＨｃＮｎｅ８ｕ、、（ｎｌ （［Ｏ） ＯＳ １１１ ＨＯＮＨＮＨＯＮＨ１３，Ｈｏ（ｎ） （１］） Ｏ５ （１２） Ｏ５ （１３） Ｏ５ （１４） ＯＳ ＬＪ　　　　　　Ｓ 上記に例示された本発明に係わるカブリ剤は、通常良く
知られた反応、すなわちチオセミカルバジド類と酸無水
物との反応あるいはギ臣、ギ酸エチル等と反応させるこ
とにより伺ることができる。

上記の中間に、であるチオセミカルバジド類は、ヒドラ
ジンとチオイソシアネートをアルコール等の溶媒中で反
応させることにより容易に得ることができる。

以下に具体的な本発明に係わるカブリ剤の合成法をｉ己
載１゛る。

合成例１　（し０本化合物（１）の合成）チオセミカル
バジド９．１＆を氷酢酸３０販に分散し、これに無水へ
ト酸１１＆を加え、（資）分間加熱後、冷却し析出した
結晶を１取、氷酢酸次いで水でよ（洗浄した。目的物の
収Ｍ９．３＆、融点９３〜９８℃。

合成的２　（例示化合物１６Ｊの合成）チオセミカルバ
ジド１０ｙをよくすりつぶして、ギ酸２５編、水５　ｍ
Ｌの混液に分散させた。この分散物を加〜９０℃に加熱
すると、一旦齢解した後、結晶がｈび析出してくる。結
晶の析出を確認したら直ちに冷却し、結晶なｔ１取し水
洗した。目的物の収ｉ１０．１＃、融点１７４〜１７６
℃、合成レリ３　（例示化合物（７）の合成）ヒドラジ
ン・１水塩２０ｇをエタノール３０ｍＬに溶かし、水冷
下メチルチオイソシアネー）１４Ｍを滴下した。急速な
発熱の候、冷却すると結晶が析出した。これを１過し、
水で洗浄し又中間体の４−メチル−３−チオセミカルバ
ジド１０．５．９を得た。

融点１３７°Ｃ０ 得られた４−メチル−３−チオセミカルバジド６．０９
とギ酸ナトリワム４　、　ＯＪ’をギ酸ｔｏｍ、ギ酸エ
チル３０　ｍ／＋、エタノール３０ｍＡの混合准に分散
シ、（資）分間加熱環流した。次いで減圧下ギ酸エチル
を溜去し、残渣を水ＦＩＪｍｔ、に注ぎ、生成した結晶
をｒ取した。目的物の収量５．０ｇ、融Ａ１４１〜１４
３℃。

合成的４　（例示化合物＋８１の合成）合成例３で記載
したものと同じ手法により、ヒドラジンとエチルチオイ
ソシアネートから４−エチル−３−チオセミカルバジド
を合成した。

融点８２℃。

上記化合物を原料として、同様の方法によりギ酸ナトリ
ワム、ギ酸、ギ酸エチルおよびエタノールの混台敲から
目的とするホルミル化合物を得た。

融点１２３〜１２５℃。

合成例５　（例示化合物（９）の合成）２１！の４頭フ
ラスコに二硫化炭素１３７　＃　（１，８モル）とあら
かじめ冷却した水酸化ナトリワム水溶沿（水酸化ナトリ
クム７２．９（１，８モル）と水２５０　ｍｌ　）を入
れ、冷却した。この混合物を攪き混せながら２部１℃以
下でオクチルアミン２１４．９　（１，８モル）を−ト
した。次いで上記混合物を７５℃に１時間加熱した。得
られた赤色（＃沿を冷却し、３５℃以下でクロロギ酸エ
チル１９６　Ｊｉ’　（１，８モル）を滴下した。同温
展で２時ｌｌ１１ｍ拌した後、上層を分沿ロートにて集
め、硫酸マク不シワムで乾燥した。

欠いでＪ４過しｔ４沿を減圧無滴した。沸点１２０〜１
２６℃／　１５’ｖｕｓ　Ｈｇ　　の溜升を集め、中間
体の（ｎｌオクチルヂチオソシアネートを得た。目的物
の収量２０２．９　、仄にヒドラジン＠１水塩２ｔ）　
、９をエタノール５（ｌ　ｍｌに浴かし゛、冷却下、上
記のオクチルチオイソシアネ−）　２（１９をｍ＋　’
Ｆ　Ｌだ。滴下°終了後、巣に３０分間加熱項流し、放
冷俊水３ｔＪ’　ｔｎｌ；を加え生成した結晶を１４取
し、水抗し中間体の４−オクチル−３−チオセミカルバ
ジドを得た１、目的物の収！１ｔ１９．５９　、　　開
型　点４９〜５０　　＝Ｃ０次いで上記の中間体の４−
オクチル−３−チオセミカルバジド］Ｕ、Ｕ　＆とギ酸
ナトリウム５．０ｇをキｒ＊２ｆＪ　ｍｔ　、ギ酸エチ
に３部ｍｌ、ｘタノー／Ｌ＝　５０　ｍＬの混合Ａ次に
分散し、加分間加熱復流した。次いで減圧Ｆにギ酸エチ
ルを溜云し、水３ｉＪ　ｍｔを注き゛生成した結晶をｆ
取し水で充分に洗浄した。目的物の収ｉｉ９．８１．融
点′１０３℃０ 合成例６　（タリ示化合物（ｌＯ）の合成）合成例５と
同じ方法により、中間体のｉｎ）ブチルイソチオシアネ
ート（沸点８５〜９０、℃１５０顛Ｈｇ）を得た。この
中間体を原料として４−（ｎ）ブチル−３−チオセミカ
ルバジドを得た。融点７１〜７２℃、引続いて四球の方
法によってポルミル化して目的物を得た。融点１１９〜
１２１℃。

上記の方法により合成し得る本発明に係わるカプリ剤の
１部の化合物は、現像時この化合物を存在せしめて現１
家することにより純黒色の銀画像を得ることができると
ころから色調制御剤として、例えは米国４許第２，４２
３，７６７号等により知られた化合物である。

本発明では、上記により合成される本発明に係わるカプ
リ剤は、ポジ型画像形成用のハロゲン化銀写真装素の内
部潜ｇＲ型・・ログン化銀粒子を有する親水性コロイド
からなる少なくとも１つの乳剤層中に含有せしめられる
。

不発明によれは、本発明に係わるカブリ剤はノ１０グン
化銀写真要素の内部潜像型・・ロケン化銀粒子を含有す
る乳剤層に含有せしめることが最も好ましく、該カブリ
剤の使用量は、用いられる・・ログン化銀乳剤の特性、
カブリ剤の種類、現像条件によって広い範囲に震化し得
るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有する写真要素を
画像露光後、表面現像液で現像処理してポジ画像が得ら
れるだけのカプラシ作用を与える量であればよく、現像
処理後充分な最大濃度（例えば１．５以上）を与える量
であることが望ましい。通常は、内部潜像型ノ１０グン
化銀１モルに対し、カブリ剤を１ｒ　　モル〜ｔＣｒ　
　モル程度が好ましく、史に好ましくはＩＣ６モル〜【
ｒ　モルの範囲である。カブリ剤を上記乳剤層に含有せ
しめる場合のカブリ剤の溶剤としては、通常、水と混合
し得る壱機浴剤が好ましく、例えばメタノール、エタノ
ール、アセトン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒド
ロフラン等を単独あるいは混合して用うる。

本発明によれば本発明に係るカブリ剤は前記のように内
部潜像型・・ロゲン化銀粒子を含有する乳剤層のみなら
丁、該乳剤層と隣接する親水性コロイド層、例えは中間
層、保＠層、フィルタ一層　またはハレーション防止層
等に含有せしめることもできる。上記の如き隣接層に含
有されたカブリ剤は、現像処理時にＭ層から処理沿と共
に流れ出し、該層と相接する内部潜像型ノ・ロゲン化銀
粒子を含有する乳剤層に浸入し、上記・・ロゲン化銀粒
子表面に吸溜されて本発明の効果を発揮するものと推県
される。また本発明に係るカブリ剤は２種以上併用する
こともできるが併用させる場合には同一の親水性コロイ
ド層中に含有せしめることが好ましいが別個の層にそれ
ぞれ含有させることもできる。

また３本発明に係るカブリ剤をカラー拡散転写法に適用
される場合にあっては、その受像層またはシート中に混
入せＬめることができる。この場合の該カブリ剤の含有
量は前記・・ロゲン化銀乳剤層中に含有せしめる場合に
門する量でよい。

本発明に係わるカブリ剤は、従来公知のカブリ剤と併用
することもできる。

上記の従来公知の南用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒ
ドラジン塩酸塩、フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチ
ルフェニルヒドラジン塩酸塩、ｌ−ホルミル−２−（４
−メチルフェニル）ヒドラジン、ｌ−アセチル−２−フ
ェニルヒドラジン、１−アセチル−２−（４−７セトア
ミドフエニル）ヒドラジン、１−メチルスルホニル−２
−フェニルヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニル
ヒドラジン、１−メチルスルフォニル−２−（３−フェ
ニルスルフォンアミドフェニＡ・）ヒドラジン、フォル
ムアルテヒドフェニルヒドンゾン等のヒドラジン化合物
；３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルペンゾチア
ゾリワムプロマイド、３−（２−ホルミルエチル）−２
−７＝ロピルベンソチアゾリクムブロマイド、３−（２
−アセチルエチル）−２−ペンジルベンゾセレナソリワ
ムブロマ’ｒト、３−（２−７セチルエチルー２−ベン
ジル−５−フェニル−ベンゾオキサシリウムブロマイド
、２−メチル−３−（３−（フェニルヒドラゾノ）グロ
ビル〕ペンゾチアゾリワムブロマイド、２−メチル−３
−（３−（ｐ−トリルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチ
アゾリワムブロマイド、２−メチル−３−（３−＜ｐ−
スルフォフェニルヒドラゾノ）プロピル〕ペンゾチアゾ
リワムブロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ、−ス
ルフォフェニルヒドラゾノ）ペンチル〕ペンゾチアゾリ
ワムヨーデド、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フ
ェニルピＩＪ　）”　（２、ｌ　−ｂ　）ペンゾチアゾ
リワムプロマイド、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４
−フェニルピリド［２，１−ｂ）−５−７エニルベンゾ
オキサゾリワムフ゛ロマイド、４．４’−エチレンビス
（ｌ、２−ジヒドロ−３−メチルヒリド（２，１−ｂ）
ペンゾチアゾリワムプロマイトつ、１．２−ジヒドロ−
３−メチル−４−フェニルピリド（２，１−ｂ）ペンゾ
セレナゾリワムプロ七イト等の゛Ｎ−Ｎ−置換第４クシ
クロアンモニワム塩−〔１−エチルナフト（１，２−ｂ
）チアゾリン−２−イリデンエチリデン）−１−（２−
７エ二ルカルパゾイル）メチル−３−（−４−スル７ア
モイルフェニル）−２−チオヒダントイン、５−（３−
エチル−２−ベンゾチア７’！Ｊ二９ｆン）−３−（４
−（２−フォルミルヒドラジノ）ツェニル〕ローダニン
、１−（４−（２−７オルミルヒドラゾノ）フェニル〕
−３−フェニルチオ尿２゜１．３−ビス（４−（２−７
オルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿索などが挙げら
れる。

本発明のハロゲン化銀写真要素は像様露光後、カプリ剤
の存在下に現像処理することによって直接ポジ型画像を
形成するが、本発明のハロゲン化銀写真要素の現像処理
方法は任意の現像処理方法が採用されるが、好ましくは
表面現像処理方法である。この表面＠像処理方法とはハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像截で処理するこ
とを意味する。

本発明の＠＊、沿に使用することのできる通常のへログ
／化銀現像剤には、ハイドロキノンの如きポリヒドロキ
シベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン
類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェ
ニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。具
体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチ
ルアミンフェノール、１−フェニル−３−ピラソリトン
、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミ
ノ−０−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリン等が挙けられる。これら
の現像剤は、あらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ
水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにするこ
ともできる。、 本発明に°おいて使用されるｉＡ像液は、更に特定のカ
ブリ防止剤および現像抑制剤を含有することができ、あ
るいはそれらの現像液添加剤をハロゲン化銀写真要素の
層膜中に任意に組み入れることも可能である。通常有用
なカプリ防・止剤には１例えは５−メチルベンゾトリア
ゾールのようなベンゾトリアゾール類；ベンゾチアゾー
ル類；ｌ−７エニルー５−メルカプトチトライ、−ルの
ような複素環式チオン類；芳査族および脂肪族のメルカ
プト化合物等が含まれる。また、現像液中には、現像促
進剤、例えはポリアルキレンオキサイド誘導体ＪＰ第４
級アンモニワム塩化合物などを含有させることもできる
。

本発明のノーログン化銀写具要素は少なくとも一層の内
部潜＊ｍ−・ログン化鋼乳剤からなる。

本発明におｉる内部潜像屋・・ログン化銀乳剤はハロゲ
ン化銅粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大
部分を粒子の内部に有するノ・ログン化鋼粒子を有する
乳剤であって、任意の・１０ケン化銀、飼えば臭化銀、
塩化銀、塩臭化銀、沃共化銀、塩沃臭化銀等が包含され
る。

特に好ましくは、その乳剤は透明な支持体に箪布した試
料の一部を約１秒までのある定められた゛　時間にわた
って光強度スケールに露光し実質的に・・ログン化銀溶
剤を含有しない粒子の表面稼のみをＩＡ像する下記の表
面＃４像液Ａを用いて２０’Ｃで４分間現像した。場合
Ｋ、同一の乳剤試料の別の一部を同じく露光し、粒子の
内部の像を現像する下記の内部現ｇｌ液Ｂで加℃で４分
間現像した場合に得られる最大濃度の”／ｓより大きく
ない最大濃度を示すものである。好ましくは、表向現像
液Ａを用いて得られた最大濃度は内部状１＃液Ｂで得ら
れる最大濃＆　（１）　”／ｌｏより大きくないもので
ある。

（表面現像液　Ａ） メトール　　　　　　　　　　　２．５９゛Ｌ−７スコ
ルビン酸　　　　　１０　９ＮａＢＯ１・４Ｂ、０　　
　　　　　　３５　　ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１　　１水を加えて　　　　
　　　　　　ｌｌ！（内部３ｊＬ像、沿　Ｂ） メトール　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ソーダ
（無水）　　　　　９０．０＃ハイドロキノン　　　　
　　　　８．ＯＩＩ炭酸ソーダー水塩　　　　　　５２
．５　＃ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　５．０１
Ｋｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．５９水を加えて　　　　　　　　　　ＩＩ！また
、本発明に係る内部潜像型・・ログン化銀乳剤は、種々
の方法で調製されるものが含まれる。

列えは米国特許第２，５９２，２５０号に記載されてい
るコンパージタン型／１０ケン化銀乳剤、または米国特
許第：（，２０６，３１６号、同第３，３１７，３２２
号および同ｍ３，３６７．７７８号に記載されている内
部化学増感された・・ロケン化銀粒子を有する・・ロケ
ン化銀乳剤、または米国特許第３，２７１，１５７号、
同第３，４４７，９２７号および同第３，５３１゜２９
１号に記載されている多価金属イオンを内蔵している・
・ログン化銀粒子を有する・・ログン化銀乳剤、または
米国特許第３，７６１，２７６号に記載されているドー
プ剤を含有する・・ログン化銀粒子の粒子表面を弱く化
学増感した・・ログン化銀乳剤、または特開昭５０−８
５２４号、同５０−３８５２５号および同５３−２４０
８号に記載されている積層構造を有する粒子からなる・
・ログン化銀乳剤、その他特開昭５２−１５６６１４号
および特開昭５５−１２７５４９号に記載されている／
ＳＳログ化銀乳剤などである。

更に、本発明に係る内部潜創トログン化銀乳剤には、通
常用いられる安定剤、例えばアザインデン環を持つ化合
物およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物（
代表的なものとしてそれぞれ４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１、３、３ａ。

７−チトラザインデンおよび１−フェニル−５−メルカ
グトテトラゾールが挙けられる）等をノ１０グン化銀１
モルに対し１〜〜１０９含有させることにより、より低
い最小濃度を持つ・たより安定な結果を与えることがで
きる。

その池水発明において、カプリ防止剤または安定剤とし
て、レリえば水銀化合物、トリアゾール系化合物１．ア
ザインデン系化合物、ペンゾチアゾリワム系（Ｉｓ合物
、亜鉛化合物等を使用し得る。

本発明に係る内部潜像型）・ログン化銀乳剤には各種の
写真用姉加剤を加えることは任意である。

例えば、本発明において使用し得る光学増感剤には、シ
アニン類；２メロシアン類、三核または菌核メロシアニ
ン類、三核または菌核シアニン類、スチリル類、ホロポ
ーラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類およ
びヘミオキンノール類カ言まれ、これらの光学増感剤は
含窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チ
アゾール等の塙基性基またはローダニン、チオヒダント
イン。

オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバルビッ
ール酸、ピラゾロン等の杉を含むものが好ましく、かか
る核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル
、カルボキシアルキル、ハロケン、フェニル、シアノ、
アルコキシ［換−４−ルコとかでき、また戻素壌または
複素環と縮合することは任意である。

本発明に係る内部潜像型）・ログン化銀乳剤は超色増感
することができる。超色増感の方法については、例えは
「超色増感の機構の総説」レビュー・オブ争スーパーセ
ンシタイゼーション（Ｒｅｖｉｅｗｏｆ　５ｕｐｅｒｓ
ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　）　７　＃　トゲラフイッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニャリンｆ（Ｐｈｏｔ
ｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄｉＥ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　１）、Ｖｏｌ、、　　　１８
　、第４４１８頁（１９７４）年に記載されている。

その池水発明において、目的に応じて用いられる飽加剤
は、湿潤剤としては、例えはジヒドロキシアルカン等が
早げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えばアルキ
ルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレートとア
クリル酸もしく゛はメタアクリル酸との共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸・
・−ファルキルエステル共重合体等の乳化重合によって
得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり
、塗布助剤としては、ｉ＋ｔ＋えばサポニン、ポリエチ
レングリコールラワリルエーテル等が含まれる。

その他写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、　ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯ｘｉ
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マ・ント剤等を使用することは任
意である。

上述の如＜＋ａｍされた・・ログン化銀乳剤は、必要に
応じて下引層、ハレーション防止層、フィルタ一層等を
弁して支持体に塗布され、内部潜像型のハロゲン化銀写
真要素を得る。

本発明のハロゲン化銀写真要素は、カラー用として用い
ることかでき、この揚台には前記乳剤中にシアン、マセ
ンタおよびイエローの色素形成カブ２−またはＤＩＲ化
合物等の色素画像形成物質を含ませることが好ましい。

上記イエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルア
セトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、或いは
カップリング位の炭素原子が力・ラグリング反応時に離
脱することかできる置換基、いわゆるスプリ・ントオフ
基で置換されている２当ｆｊｋ型イエローカプラー等が
有用である。またマセンタ色素形成カプラーとしては、
ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノペ
ンツイミダゾール系、インダシロン系、或いはスズリッ
トオフ基を有する２尚童型マセンタカプラーが有用であ
る。災にシアン色素形成カプラーとしては、フェノール
系、ナフトール系、ビラゾキナゾロン糸、或いはスプ、
゛リットオフ基を有する２当量型シアンカプラーが有用
である。

本発明においては、色素画像の短波長の活性光線による
褪色を防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン
、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェ
ノン系化合物を用いることは有用であり、特にチヌビン
Ｐｓ、同３２ｏ１　同３２６、同３２７、同３２８　（
いずれもチバガイキゝ−社製）の単用もしくは併用が有
利である。

本発明のハロゲン化銀写真要素の支持体としては任意の
ものが用いられるが１代表的な支持体としては、必要に
応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリヵーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリフロピレンフィルム、セルローズアセテートフィ
ルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙
等が含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真要素には、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なセラチン訪導体を含ませること、がで
きる。この適当なセラチン訪導体としては、例えばアシ
ル化セラチン、グアニジル化セラチン、カルバミル化ゼ
ラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラ
チン等を挙げることかできる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませること、ができ、この適当なバインダー
としてはゼラチンのはか、コロイド状アルブミン、寒天
、アラビヤゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル
含有１０〜２０％にまで加水分解されたセルローズアセ
テートの如きセルローズ訪導体、ポリアクリルアミド、
イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコ
−・ルービニルアミノアセテートコポリマーの如きウレ
タンカルボン酸基、またはシアノアセチル基を含むビニ
ルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白
質または飽和アシル化□蛋白質とビニル基を有するモノ
マーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン
、ポリビニルアミン、ポリアミンエチルメタアクリレー
ト、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中
間層、保龜１−、フィルタ一層、裏引層等のハロゲン化
銀写真要素構成層に目的に応じて添加することができ、
さらに上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可
塑剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係る上船構成層は任意の適当な硬膜剤で
硬化せしめることができ、る。これらの硬膜剤としては
、クロム塩、シルコニ９Ａ塩、７オルムアルデヒドやム
コハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、
ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルスルフ
ォン系、アクリロイル糸硬膜剤等が挙げられる。

また、本発明のハロゲン化銀写真要素は、支持体上に乳
剤層、フィルタ一層、中間層、保護層、下引層、裏引層
、ハレーシ璽ン防止層等の種々の写真構成儒を多数設置
することが可能である。

本発明の“ハロゲン化銀写真要素は、前記のカラー用の
ほか、白黒一般用、Ｘレイ用、偽カラー用、印刷用、赤
外用、マイクロ用、嫁色素標白用、カラー拡散転写写真
用等、橋々の用途に適用することができる。

中でも拡散転写写真用としては、ＤＲＲ化合物を用いる
方式のものに％に１効である。該ＤＲＲ化合物（色素放
出性レド・ンクス化合物、　ＤｙｅＲｅｌｅａｓｉｎｇ
　Ｒｅｄｏｘ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　　）とは、例えばバ
ラスト付のフェノール（またはナフトール）のオルトま
たはバラ位にスルホンアミドを介して色素を結合させた
もの、あるいはインドールの３位にスルホンアミドを介
して色素を結合させたもの等であって、これらは現像時
にフェニドン誘導体の酸化体と反応してクロス酸化を受
け、ついで加水分解されて拡散性の色素を放出する性質
を有する化合物を言う。（％開昭４８−３３８２６＋＝
ｊ、同５１−１０４３４３号、同５４−１３０１２２号
、同５７−８５０５５号等を参照）これらの化合物を使
用し。

現像時に放出された色素を受像部で受け、そこで画像を
形成せしめる方式においては銀現１家の起きた個所での
み色素画像が得られることになる。つまり、通常使用さ
れる表面潜像をもった・ゝロゲン化銀乳剤では、ネガ像
が得られるが、本発明による内部潜像型乳剤ではポジ像
を得ることができる。

以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の芙
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実２１Ｉｉ！ｉ例−１ 米国特許第２，５９２，２５０号の実施例１に記載の方
法に従ってコンバージョン法による内部潜像型の塩沃臭
化銀乳剤をＡｍした。別にマゼンタカプラー　１−（２
，４，６−）リクロロフェニル）−３−（２−１０ロー
５−オクタデシルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロン４０Ｊｉ’、２＋５ニジ−ｔｅｒｔ−オクチルハ
イドロキノン１ｇ１ジオクチルフタレート７５ｇ、酢酸
エチル３０．９を混合溶解し、イソプロピルナフタレン
スルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液に加え乳化分散
した。この分散液を、予め下記の増感色素（色素１およ
び２）によって分光増感した前記乳剤ＩＪ（塩沃臭化銀
０．３５モル含有）に加え、更に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１、３、３ａ、　７−チトラザインデン１ｇ、
２．５−ジヒドロキシ−４−５ｅｅ−オク゛タデシルベ
ンゼンスルホン酸カリワム１ｇを加えて乳剤を調製した
。

（色素　１） （色素　２） 上記により調製された乳剤に上記第１表に示されるよう
な本発明に係わるカブリ剤ならびに下記の比較用のカブ
リ剤をメタノール溶液として加え、この乳剤をレジンコ
ートした紙支持体上に塗布し乾燥した。

（比較用カプリ剤−Ａ） （特開昭５３−２０：ｉ１８号） （比較用カブリ剤−Ｂ） （米国特許第４，１３９，３８７号） 上記の塗布試料をそれぞれ温度２３℃、相対湿度５％で
１日保存（条件−１とする）、温度間℃、無調湿で２日
保存（条件−２とする）した後、像様露光を与えた後、
以下の処理方法に従い現像処理を行なった。

処理： 発色現像（３分（資）秒）−停止（３０秒）−蒙白定着
（１分（資）秒）−水洗（１分画抄）処理温度は各処理
ステップ共に（資）℃であり、上記に各処理娘の組成を
示した。

発色現像液ｆ 大きい。また比較用カプリ剤−Ｂは軟調で足許の切れが
悪い欠点がある。本発明に係わるカプリ剤は特に例示化
合物（６）、（７）および（【０）では少量の便用で潰
れたカブリ性を与えることもわかった。

実施例 不透明化したポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体上に、下記の１４を順次塗布して拡散転写法用感光シ
ートを作製した。

（１）下記マゼンタ色素画像形成化合物を含竹するゼラ
チンＩＰＪ。

（２）緑感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤層。

米国特許第３．７６１１２７６号の実施列−１に記載さ
れた乳剤Ｃと同様の方法で調製し、スペクトル増感され
た内部潜ｇＩＣ型乳剤に２，５−ジヒドロキシ−４−５
ｅｃ−オクタデシルベンゼンスルホン酸カリワムおよび
下記第２表に示した本発明に係わるカプリ剤（例示化合
物６）を添加し含鳴せしめた。

（３）ゼラチン操護層二 次に上記の感光シートの層−２に飽加したカプトり剤（
例示化合物６）の代りに例示化合物７および■０を用い
更に比ｆ綱カブリ剤と゛して前記の実施例１宅用Ｃ′ま
た男ブリ剤−Ａおよびカプリ剤−Ｂならびに下記カブリ
剤−〇を添加、含有せしめた以ＩＡ　＆−！、　ｆ　Ｒ
ｅ　１ｍ二’２　、！ＪｔＪ１１＋ｆｌｔＥｋｌｃ、”
’Ｃ−ＩＬｌｌｉｌｊ＆ｍ！ｌ！Ｌ、、前記と同じ（支
持体にｉ層塗願して感光シートを作製した。

（比ｓＣ：用カプカプリ剤） □ ＮＨ。

引続いて不透明な紙支持体上に、下記の層を順次塗布セ
しめて色素画像受像シートをｆｆ−Ｍした。

（ｘ）スチレンとＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ
−ｐ−（メタクロイルアミノフェニル）メチルアンモニ
ウムクロリドトシビニルベンゼンの共重合体、ゼラチン
および１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリジノンからなる受１隊層。

（２）紫外線吸収剤を含有するゼラチン中間層。

（３）ゼラチン保護層。

上記により調製された各感光シートに像様露光を与え、
下記組成のアクチペータ漂液中に１５秒間浸漬し、次に
一対の加圧ローラの間をポ１して上記の受像シートとそ
れぞれ窟ね合わせ、処理は２１℃で竹な１・た、１ （アクチペータ俗沿組成） 水酸化カリヮム　　　　　　　　　５６．２．９５−メ
チルベンゾｌ、　リアゾール　　７．２ｙ１１−アミノ
ワンデカン酸　　　　　２．０　ｙ兵化カリワム　　　
　　　　　　　２．０．９水で１１に仕上ける。

アクチベータ溶液による処理を３分間継続後、感光シー
トと受像シートを剥離したところ受像層にマゼンタ色素
画像が得られた。下記第２表に得られたマゼンタ転写像
の最大練炭と最小濃度ならびにコントラスト等を示す。

第　２　表 上記表において、 ガンマ（１）：特性曲線上の＃［０，５および１．５の
２点を結ぶ直線の傾斜角の正接値で直線部ガンマを表わ
している。

ガンマ（２）：最小濃度＋０．０５および最小濃度＋０
．３５の２点を結ぶＬ［＃の傾斜面の正接値で特性曲線
上の脚部ガンマを表わしている。

上記表の結釆かも本発明に係わるカブリ剤は、拡散転写
法相の感光要素に用いられた場合にも良好なポジ画像を
与えることもわかった。これに対して比較用カブリ剤−
Ｂでは軟調で特に足許の切れか悪く、また比較用カブリ
剤−Ａは硬調な画像が得られるものの前述のように′保
存性に難があるまたさらに比較用カブリ剤−〇は泡の発
生によるものとみられる現像むらが認められた。

発明の効果 内部浩像型ハロゲン化銀粒子および本発明に係わるカブ
リ剤を含有する乳剤層を有するハロゲン化銀写真要素は
、巖大濃度の良好なポジ画像を侍ることがでれかつ該写
真要素の保存安定性が改良される。

代理人　桑　ＪｔＡ　　義　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 内部潜像型・・ログン化銀粒子およびカブリ剤を含んで
   なる親水性コロイドからなる少なくとも１つの乳剤漸を
   有するポジ型画像形成用の・・ログン化銀与真要素にお
   いて、前記カブリ剤か下記一般式で示されることを特徴
   とするハロゲン化銀写真要素。 〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基またはへテロ環基を表わし、賜およびＲ
   ３は、それぞれ水素原子１．アルキル基、シクロアルキ
   ル基またはアリール基を表わす３、また鴇はＲ３と結合
   して５員または６員猿を形成してもよい。〕