JPS5919921B2 - 微生物の増殖抑制剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一過性もしくは循環系等任意の水系における微
生物の生育増殖抑制剤に関するものであり、その目的と
するところは本剤を添加することにより、微生物的障害
たとえばスライムによる冷却器の運転効率の低下等を未
然に回避せんとするにある。

更に詳しくは、第四級アンモニウム塩に属する一般式（
イ）：（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す
）で表わされるアルキルジメチルベンジルアンモニウム
ハライド、一般式（ロ）： （式中Ｒ′はアルキル基、Ｘ牡・・ロゲン原子を示す）
で表わされるアルキルトリメチルアンモニウムハライド
、（式ヒラ （式中ｗはアルキル基、ｒはハロゲン原子を示す）で表
わされるアルキルピリジニウムハライドニおよびアルキ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、およびアジ
化物より成る群の中から選ばれた１種または２種以上の
化合物（４）と；ヒドラジンとを有効成分とする水系中
における微生物の増殖抑制剤に関するものである。

微生物を殺菌したり又はその増殖を抑制する事を目的と
して２種の薬剤が用いられる事は周知の事である。

本発明者等は、各種の薬剤に関して２種以上の薬剤の水
系の微生物の抑制についての協働的作用を、薬剤添加に
よつて遅延した誘導期間（１ａｇｐｈａｓｅ）（以下遅
延時間と記す）について調べた。

その結果、多くの場合には、相加効果ないしは僅かな相
乗効果しか認められなかつたのに対して、本発明の増殖
抑制剤を使用した場合には極めて著しい相乗効果を奏す
ることを見出した。更に説明を加えると、ヒドラジン、
第四級アンモニウム塩、アジ化物、抗性物質および過酸
化物等の種々の薬剤の単独効果およびヒドラジンとそれ
以外の薬剤の２種併用による抑制効果を検討したところ
、本発明の抑制剤の使用に於いてのみ抑制効果が大きく
相乗効果が著しく大きくなることが判明した。

ところで本発明者等がここに特にヒドラジンを中心的に
検討した理由は以下の事柄に基く。

即ち（１）スライムコントロール剤として用いた場合に
、二次公害（排水、魚毒性等）が少ないこと、（２）金
属表面に対する腐食性が少ないこと、（３）その他臭気
、起泡性等の操作上のわずられしさが少ないこと等の目
的に最もよく合うものの一つとしてヒドラジンをとり上
げた。

ヒドラジンが単独で微生物の増殖を抑制し得るという事
実はたとえば特開昭４８−８２０３２号にも記されてい
るとおりであり、さらに易分解性であるという点から蓄
積性等の心配も十分緩和され得る。

また分解後は、主として窒素ガスと水になるものとされ
ており、公害防止上優れている。さらにまた金属に対す
る腐食性に於いても孔食（Ｐｉｔｔｉｎｇ）の発生を有
効に緩和し得るものである。
こ以上の如くヒドラジンに
は多くの利点があるが、ヒドラジン単独ではその系に常
時存在する菌濃度が比較的高い系に於いてはその効力が
弱まるとの欠点がある。そこでかかる場合をも含めて併
用することにより相乗効果を発揮する前記の化合物と１
ヒドラジンと併用する事により抑制力を著しく大ならし
むる事が出来るとの本発明者の知見を骨子とするもので
ある。更にこの事により、従来たとえば第四級アンモニ
ウム塩のみで抑制を行つていた場合に較べて、その使用
量は大巾に低減されそ１の為に起泡性、蓄積性、二次汚
染等の諸問題も著しく緩和されるという利点がある。ヒ
ドラジンの使用量は水系の汚染状態および水系に存在す
る微生物の種類などによつて異るが、使用時の水中のヒ
ドラジンの濃度がヒドラジン水２化物（Ｎ２Ｎ４・Ｈ２
Ｏ）として、通常一般には１〜１０００ｐｐｍ１好まし
くは１０〜７０ｐｐｍとなるような量である。

勿論無水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヒドラジン水溶液、
または水中でヒドラジン水加物（Ｎ２ｌｌ４・Ｈ２Ｏ）
を生成するような物質であ２るヒドラジン塩類、例えば
硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭
酸ヒドラジン、ギ酸ヒドラジン、酢酸ヒドラジン等をこ
の濃度になるように用いても良い。一方本発明において
用いられる第四級アンモニ５ウム塩は上記一般式（イ）
、（口）もしくはヒ）で示されるものであるが、その中
で一般式（イ）についてはＲが炭素数８〜１８のアルキ
ル基、Ｘが塩素原子もしくは臭素原子であるもの、一般
式（口）についてはＲ／が炭素数８〜１８のアルキル基
、Ｋが塩素原子も こしくは臭素原子であるもの、およ
び一般式ヒうについてはｗが炭素数１２〜１８のアルキ
ル基、Ｙが塩素原子、臭素原子もしくは沃素原子である
ものがそれぞれ好ましい。

また本発明において用いられる第四級アンモニ くウム
塩を例示すれば、アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ムハライドとしてはラウリルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライ ド、セチルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、もしくはミリスチルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、またはこれら三者の混合物、 ラウリルジメチルベンジルアンモニウムプロマイ ド、
アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしてはセチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチ
ルアンモニウムプロマイドドデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、 テトラデシルトリメチルアンモニウムフロマイドおよび
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド三者の
混合物、アルキルピリジニウムハライドとしては ラウリルピリジニウムクロライド、 セチルピリジニウムプロマイド 等がある。

またアルキルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドを
例示すればセチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイ
ドなどがある。

以上の第四級アンモニウム塩及びアルキルトリメチルア
ンモニウムヒドロキサイドの使用量は水系の汚染の程度
および微生物の種類などにより異るが使用時の水中の濃
度が通常一般には１〜５０ｐｐｍ１好ましくは３〜１５
ｐｐｍとなるような量である。

アジ化物としては、たとえばアジ化ソーダ、アジ化カリ
ウム等が用いられる。

アジ化物の使用量は水系の汚染の程度および微生物の種
類などにより異るが、使用時の水中の濃度が通常、一般
には５〜１００卯ｍ１好ましくは１０〜５０ｐｐｍとな
るような量である。本発明の増殖抑制剤はその必要量を
水系に投与するのであるが、場合によつては抑制剤の両
成分を各別々に水系に投入してもよい。

水系に投入する方法として連続的に注加して一定の濃度
を維持せしめてもよく、あるいは間欠的に投与してもよ
い。間欠的に投与する場合は、薬剤の前回の投入によつ
てもたらされた遅延時間内すなわち微生物が指数期（Ｅ
ｘｐＯｎｅｎｔｉａｌｐｈａｓｅ）に入らぬうちに後の
薬剤を投入するのが好ましい。この遅延時間は用いる薬
剤の種類及び使用濃度等によつて大きく変化するのは勿
論であるが、更に水系の栄養状態及び存在する菌の濃度
によつても大きく左右されるから、現場の状況に合うよ
うに注意しなければならず、予備試験により予め確めて
おくことが好ましい。金属面が水に接触して腐食等の心
配される場合がある。

そのときは適当な防食剤を併用する事が好ましい。又第
四級アンモニウム塩は起泡性が問題になる事もあるので
、その場合は消泡剤等の使用を妨げるものではない。た
とえばシリコン系の消泡剤では数〜数十Ｐｐｍの併用に
よつて第四級アンモニウム塩の起泡性は８０〜９０％程
度低下し、且つ微生物の抑制力に何ら悪影響の無い事が
確認された。本発明により少量の薬剤による水系中の微
生物の抑制が可能となり、もつて微生物に基因する諸障
害を回避することができ、しかも公害土の問題および操
作上の問題も軽減される。

以下実施例に従つて、より具体的に説明をする。

なお、実施例中の２剤を併用したときの相乗効果は次の
如くにして示される。すなわち薬剤を与えない場合の誘
導期間の長さＴ。

薬剤（１）を単用した場合の誘導期間の長さｔ１薬剤（
■）を単用した場合の誘導期間の長さＴ２薬剤（１）お
よび薬剤（■）を併用した場合の誘導期間の長さＴｌ２
薬剤（１）を単用したことによる遅延時間（以下単独遅
延時間と記す） Δｔ１−ｔ１−ＴＯ薬剤（■）を単用
したことによる単独遅延時間４−４−υ薬剤（１）およ
び薬剤（Ｈ）を併用したことによる遅延時間（以下併用
遅延時間と記す）〔（Δｔ１＋ΔＴ２）およびΔｔ＊を
以下それぞれ相加遅延時間、相乗延長時間と記す〕とな
り、このα（％）を相乗効率と称し、このｄによつて相
乗効果の有無および大きさを判定した。

すなわちα−０のとき相加効果、 α〉０のとき相乗効果、 またαが大きい程相乗効果が大きいことになる。

αくＯのとき相加効果より低くマイナスの相乗効果であ
る。三種以上の薬剤を併用した場合も上記の表示に準じ
た。

実施例１ 肉汁液体培地（肉工キズ１０７／ｌ、ペプトン１０７／
１，．ＮａＣ１５７／１，．ｐＨ７．１）１０ＷＬＩに
スライム起源の未同定混成細菌群を一夜培養し、これを
同培地１０ｍ１を含むモノー管（φ１７ｍｍ）に１０７
コ／ｍｌ程度の菌濃度になるように接種した。

３５℃にて２４（必要に応じて７２または９６）時間培
養して０Ｄ（光学密度）による生育増殖の経時変化をバ
イオフォトレコーダＴＮ−１１２Ｄ（東洋科学産業製）
にて自動記録した。

得られたチャートより増殖開始時間を決定し、これをブ
ランクの誘導期間（ＴＯ）とし、別に薬剤を上記の培地
中に適量添加した場合の誘導期間を求めその両者の差の
遅延時間などから抑制効果を判定した。その結果を表１
に示した。表１より判るとおり、第四級アンモニウム塩
（または第四級アンモニウムヒドロオキサイド）とヒド
ラジンとから成る本発明の増殖抑制剤の使用に於いては
、８０％〜６００％の相乗効率が得られた。

実施例２ 実施例１と同様の培地に薬剤として、アジ化物とヒドラ
ジンとから成る本発明抑制剤の抑制効果を調べた。

菌の種類、培養及び測定法は実施例１と同様とした。結
果を表２に示す。

表２より判る通り実施例１の場合と同様相乗効率は１０
０％〜数１００％と高い値を示している。

実施例３実施例１と同様の培地に薬剤としてアジ化物と
二第四級アンモニウム塩とヒドラジンとから成る本発
明の抑制剤、および２種もしくは３種の第四級アンモニ
ウム塩とヒドラジンとから成る本発明の抑制剤の抑制効
果を調べた。

菌の種類、培養および測定法は実施例１と同様に行つた
。結果を表３および表４にそれぞれ示す。

表３および表４より判る通り、三剤および四剤の組合せ
においても極めて大きな相乗効果が得られた。

比較例 ヒドラジンと他の本発明の抑制剤の成分以外の薬剤との
併用について調べた、ヒドラジン以外の薬剤として、抗
性物質（クロラムフエニコール、塩酸テトラサイクリン
）、過酸化物（過硫酸ソーダ、過酢酸）を用いた（表５
）。

また第四級アンモニウム塩とアジ化物との併用（ヒドラ
ジン無添加）について検討した（表６）。方法は実施例
１、、に準じた。前者および後者のそれぞれの結果を表
５および表６に示す。

表５および表６より明らかなとおり、比較例の相乗効率
は実施例１乃至実施例３の場合の１００％〜数百％台に
比べて±１０％程度と極端に低く、相乗効果は実質的に
は認められなかつた。

実施例４ 保有水量２００ｗ１′の開放型循環式冷却水系にスライ
ムが発生した。

そこでラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ドを２０重量％含有している市販のスライムコントロー
ル剤；ヒドラジンニおよび第四級アンモニウム塩として
上記の市販スライムコントロール剤とヒドラジンとの混
合物たる本発明の抑制剤等について、微生物の抑制効果
およびスライム付着防止効果を調べた。 二５ヒド
ラジン大量単用：ヒドラジン水化物５０％水溶液を１日
２回ずつ、一回あたり１０ｋｇ投入し２０日間試験を行
つた。８市販スライムコントロール剤大量単用：上記の
市販スライムコントロール剤を２日に１回、 二１回あ
たり１０ｋ９投入し１４日試験を行つた。

［Ｆ］ 本発明の抑制剤使用：ヒドラジン水化物５０％
水溶液１０１＜９および第四級アンモニウム塩として上
記の市販スライムコントロール剤２ｋｇからなる混合物
を５日に１回ずつ投入し２８日間 こ試験を行つた。４
ヒドラジン少量単用：ヒドラジン水化物５０％水溶液を
５日に１回、１回あたり１０ｋ９投入※〈 して１０日
間試験した。

５市販スライムコントロール剤少量単用：上記の市販ス
ライムコントロール剤を５日に１回、１回あたり２ｋｇ
投入して１０日間試験を行つた。

なお、各試験とも系内を清浄にしてから実験を開始した
。また、各試験とも第１回の薬剤は実験第１日に投入し
た。測定した項目と方法は次のとおりである。

１微生物の抑制効果：０Ｄ（６６０ｍμ）測定により存
在する菌濃度の変化を調べる。

スライム性微生物の抑制効果は、１６３メッシュのプラ
ンクトンネットで循環水１ｍ１を沢過して得られたスラ
イムボリウムで判断した。２スライム付着量の抑制効果
：冷却培貯水槽に錘をつけて浸漬した木片板（１０（７
Ｌ×２０ＣＴＩＬ）を試験期間の終りに取出し、この木
片板の片面上に付着したスライムを洗い出して得られた
スライム含有液を３０分間静置し、沈降したスライムの
容積から１週間あたりのスライムの平均増加率を求めて
これを示した。

結果を表７に示す。５、８、８および５ともそれぞれ日
数の経過に伴つて微生物の増殖およびスライムの付着が
ともに著しく、実験開始後２０日間、１４日間、１０日
間および１０日間でそれぞれ冷却水系の運転の続行が困
難となり、実験を中止するに至つ１た。

（通常、冷却水系では運転の続行が困難になる指標はス
ライム付着量で６ｍ１／Ｗｌ２ＯＯ〜とされている。）
一方、θでは微生物の増殖量およびスライム付着量もと
もに極めて僅かであり、スライム付着量は１．５ｍ１／
Ｗｌ２ＯＯｃｒｌｌにとＸまり、２さらに運転の継続が
可能であつた。薬剤の投入間隔、および量等に関して必
ずしも対等には比較はしえないが、本発明の抑制剤の使
★”、用により少くとも平均薬剤使用量を低減し且つ投
入間隔を疎にしても結果的に微生物の増殖は大巾に抑制
され、同時にスライムの発生も著しく抑制されている事
が理解される。

実施例５ 実施例１と同様の培地に薬剤としてヒドラジン塩類とア
ジ化物、またはヒドラジン塩類と第４級アンモニウムハ
ライドを添加して微生物の増殖抑制制効果を調べた。

菌の種類、培養および測定法は実施例１と同様に行つた
。表８から明らかなように、ヒドラジン塩類においいて
もヒドラジンと同様の相乗効果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第四級アンモニウム塩に属する 一般式（イ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す）で表
   わされるアルキルジメチルベンジルアンモニウムハライ
   ド、一般式（ロ）： 〔Ｒ′Ｎ＾＋（ＣＨ＿３）＿３〕Ｘ′＾−（式中Ｒ′は
   アルキル基、Ｘ′はハロゲン原子を示す）で表わされる
   アルキルトリメチルアンモニウムハライド、一般式（ハ
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ″はアルキル基、Ｘ″はハロゲン原子を示す）
   で表わされるアルキルピリジニウムハライド；およびア
   ルキルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、および
   アジ化物より成る群の中から選ばれた１種または２種以
   上の化合物（Ａ）と；ヒドラジンを有効成分とする水系
   中における微生物の増殖抑制剤。 ２ 化合物（Ａ）がラウリルジメチルベンジルアンモニ
   ウムクロライドである特許請求の範囲第１項記載の微生
   物の増殖抑制剤。 ３ 化合物（Ａ）がラウリルジメチルベンジルアンモニ
   ウムブロマイドである特許請求の範囲第１項記載の微生
   物の増殖抑制剤。 ４ 化合物（Ａ）がセチルジメチルベンジルアンモニウ
   ムクロライドである特許請求の範囲第１項記載の微生物
   の増殖抑制剤。 ５ 化合物（Ａ）がセチルトリメチルアンモニウムクロ
   ライドである特許請求の範囲第１項記載の微生物の増殖
   抑制剤。 ６ 化合物（Ａ）がセチルトリメチルアンモニウムブロ
   マイドである特許請求の範囲第１項記載の微生物の増殖
   抑制剤。 ７ 化合物（Ａ）がラウリルピリジニウムクロライドで
   ある特許請求の範囲第１項記載の微生物の増殖抑制剤。 ８ 化合物（Ａ）がセチルピリジニウムブロマイドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の微生物の増殖抑制剤。 ９ 化合物（Ａ）がセチルトリメチルアンモニウムヒド
   ロキサイドである特許請求の範囲第１項記載の微生物の
   増殖抑制剤。 １０ 化合物（Ａ）がアジ化ソーダである特許請求の範
   囲第１項記載の微生物の増殖抑制剤。 １１ 化合物（Ａ）がアジ化ソーダおよびラウリルジメ
   チルベンジルアンモニウムクロライドである特許請求の
   範囲第１項記載の微生物の増殖抑制剤。 １２ 化合物（Ａ）がセチルジメチルベンジルアンモニ
   ウムクロライドおよびラウリルジメチルベンジルアンモ
   ニウムクロライドである特許請求の範囲第１項記載の微
   生物の増殖抑制剤。 １３ 化合物（Ａ）がラウリルジメチルベンジルアンモ
   ニウムクロライド、ミリスチルジメチルベンジルアンモ
   ニウムクロライドおよびセチルジメチルベンジルアンモ
   ニウムクロライドの混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の微生物の増殖抑制剤。