JPS6035322B2 - 微生物の増殖抑制剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一過性または循環系などの任意の水系における
微生物の生育・増殖抑制剤に関するものである。

従来から、スラィムによる冷却器の運転効率の低下など
のような微生物的障害を未然に回避するために、微生物
の殺菌または増殖を抑制する事を目的として種々の薬剤
が微生物増殖抑制剤として用いられている。

しかしながら、これらの薬剤には以下のような欠点があ
る。すなわち、‘１｝ 排水に混入した場合に、ＣＯＤ
値またはＢＯＤ値などを増加させたり、または排水が節
毒性をもつなどの二次公害の発生があること。

■ 臭気、起泡性等のあるものが多く、操作等の面など
からも煩雑であること。

【３； 耐性菌が出現した場合に、その菌の栄養源とな
り、スラィムを逆に増加させたりすること。

である。これらの欠点を大中に改善あるいは解決した微
生物増殖抑制剤の出現が強く要請されている。ここに、
本発明者らは前記の欠点を大中に改善しうる可能性のあ
るものとして過酸化水素をとりあげ種々の研究を行なっ
た。

過酸化水素は、微生物の殺菌または増殖抑制作用をもっ
ており、蓄積性もなく、耐性菌が出現した場合にもその
菌の栄養源にならないなどの点ですぐれたものである。
しかし、過酸化水素単独使用では、使用する系の菌濃度
が高かったり、または渦酸化水素分解酵素をもった菌の
存在などにより、その効力が大中に弱まるという欠点が
ある。そこで、過酸化水素を高い濃度で用いると、装置
に金属が用いられている場合などにはその腐触を大中に
促進するという欠点があり、しかも経済的にも高価にす
ぎるという欠点がある。以上のように過酸化水素の単独
使用においては、微生物増殖抑制剤としては不十分であ
るので、従来からも知られている方法ではあるが、過酸
化水素と第２あるいは第２、第３、・・・・・・の薬剤
とを併用する事により前記の過酸化水素の欠点を補い、
かつそれ以上の効果をもたらす組合せについて、鋭意研
究した。

その結果、多くの場合には相加効果ないいま僅かな相乗
効果しか認められなかったのに対して、本発明者らは極
めて著しい相乗効果を奏する組合せを見出し本発明に到
達した。 ‐すなわ
ち本発明は、一般式 （式中、Ｒ，、Ｒ２はアルキル基またはペンジル基、Ｘ
はハロゲン原子を示す。

）で表わされる第四級イミダゾリウムハラィド、アジ化
物、ならびにヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルア
ミン付加物から選ばれた化合物の１種もしくは２種以上
と過酸化水素とを有効成分として含有することを特徴と
する水系中における微生物の増殖抑制剤に関するもので
ある。本発明に用いる過酸化水素とは、過酸化水素の種
々の濃度の水溶液のほかに水の存在下に過酸化水素を発
生する物質であれば使用できる。

このような化合物として好ましいものは過酸化水素付加
物、例えば炭酸塩、棚酸塩、ベルオクソ炭酸塩、ベルオ
クソ棚酸塩、ベルオクソーリン酸塩、ベルオクソニリン
酸塩、メタケィ酸塩および尿素それぞれの過酸化水素付
加物など、金属過酸化物例えばアルカリ金属の過酸化物
およびアルカリ士類金属の過酸化物など、金属超酸化物
例えばアルカリ金属の超酸化物などならびにこれらの組
成物および混合物などが挙げられる。また、使用量は水
系の汚染状態、水系に存在する微生物の種類および水系
を包含するかまたは水系中にある基材などを考慮して適
宜決定するが、通常一般には日２Ｑとして水系中の濃度
が１〜１００倣ｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、
さらに好ましくは１０〜７０ｐｐｍとなるような量であ
る。本発明に用いる第四級ィミダゾリウムハラィドは一
般式（式中、Ｒ，、Ｒ２はアルキル基またはペンジル基
、Ｘはハロゲン原子を示す。

）で示されるものであり、式中のＲ，、Ｒ２は炭素数１
〜１８のアルキル基またはペンジル基、Ｘは塩素、臭素
および沃素原子であるものが好ましい。

これらの化合物としては、１−アルキル−２ーメチルー
３ーアルキルイミダゾリウムハライド、１ーアルキル−
２−メチル−３−ペンジルイミダゾリウムハライド、１
ーベンジルー２−メチル一３−アルキルイミダゾリウム
ハライド、および１・３−ジベンジル−２−メチルイミ
ダゾＩＪウムハラィドであり、好ましいものを具体的に
例示すれば、１−ラウリルー２・３ージメチルイミダゾ
リウムアイオダイド、１・３ージラウリル−２ーメチル
イミダゾリウムブロマイド、１・３ージラウリル−２ー
メチルイミダゾリウムクロライド、１・２−ジメチル−
３ーベンジルイミダゾリウムクロライド、１ーベンジル
ー２ーメチル−３ーラウリルイミダゾリウムブロマイド
、１ーベンジルー２ーメチルー３−ラウリルイミダゾリ
ウムクロライド、１ーベンジルー２−メチル一３−セチ
ルイミダゾリウムク。ライド、１−ペンジルー２ーメチ
ル−３−ミリスチルイミダゾリウムクロライド、および
１・３ージベンジルー２ーメチルイミダゾリウムクロラ
イド等であり、これらの１種もしくは２種以上の混合物
も同様に使用できる。なお、１−ペンジル−２−メチル
−３−ラウリルイミダゾリウムクロライド、１−ペンジ
ル−２ーメチル−３−セチルイミダゾリウムクロライド
、および１ーベンジル−２ーメチル−３−ミリスチルィ
ミダゾリウムクロラィドの混合物は市販されており、入
手しやすい点から好ましい。これら第四級イミダゾリウ
ムハライドの使用量は、水系の汚染の程度および微生物
の種類などにより異なるが、水系中における濃度が一般
的には１〜５倣ｐｍ、好ましくは３〜２ｏｐｐｍ、さら
に好ましくは３〜１５ｐｐｍとなるような量である。

本発明に用いるァジ化物とは、ァジ化カリウム、アジ化
ナトリウム、アジ化カルシウム、アジ化バリウムなどの
アルカリ金属またはアルカリ士類金属のアジ化物等であ
る。その使用量は水系の汚染の程度、微生物の種類など
によって異なるが一般には水系中の濃度が１〜１０蛇ｐ
ｍ、好ましくはｌｏ〜４５ｐｐｍ、さらに好ましくは１
０〜３肋ｐｍとなる量である。本発明に用いるヒドロキ
シルアミンまたはヒドロキシルアミン付加物は、ヒドロ
キシルアミンのほかに、リン酸ヒドロキシルアミン、塩
化ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミンなどで
ある。

その使用量は、水系の汚染の程度、微生物の種類などに
よって異なるが、一般にはＮＨ２０日に換算した場合の
水系中の濃度が１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜３０ｐ
ｐｍ、さらに好ましくは１〜ｌｏｐｐｍとなる量である
。本発明における第四級ィミダゾリウムハラィド、アジ
化物、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン付
加物の使用量は、前記のように化合物の種類、水系の汚
染の程度および微生物の種類などにより異るほか、さら
に併用される過酸化水素の水系中の濃度によっても異り
、一概に決めることは困難である。

なお、水系中の過酸化水素の濃度が低いときにはこれら
の化合物の使用量を比較的多量にしなければならない。
以上のような薬剤からなる本発明の微生物増殖抑制剤は
、その必要量を水系に投与するものであるが、投与の方
法は各成分薬剤を予め混合調製して投与してもよいし、
各成分を別々に投与してもよい。

前者はいかなる水系にも適用できる、また後者はバッチ
系または循環系などに好適である。水系に投与するには
連続的に注加して一定の濃度に保つ方法、間欠的に投与
する方法のどちらも使用できる。なお、間欠的に投与す
る場合には、薬剤の前回の投与によってもたらされた遅
延時間内に薬剤を投与するのが好ましい。ここで遅延時
間とは薬剤の投与によって延長された誘導期間を意味す
る。遅延時間は用いる薬剤の種類および使用濃度などに
よって変化するし、また水系の栄養状態および存在する
菌の濃度によっても大きく左右されるので、出来れば予
備試験により前もって調べておく事が好ましい。本発明
の微生物増殖抑制剤は起泡性をもっていないか、もって
いても非常に低く例えば従来の第四級アンモニウム塩を
主剤とするものの１′１０以下であり、従って、消泡剤
を使用する必要はないが、場合によっては消泡剤を使用
してもよい。

本発明の微生物増殖抑制剤のうちでは第四級ィミダゾリ
ウムハラィドと過酸化水素との組合せの剤は起泡性が比
較的高いものの一つであるが、このような場合にシリコ
ン系の消泡剤を数ｐｐｍ併用すれば起泡性は８０〜９０
％程度低下し、微生物の増殖抑制力に何ら悪影響を与え
ない。かくして、本発明の微生物増殖抑制剤を用いるこ
とにより従来のものに比較した場合に、ＣＯＤ値または
ＢＯＤ値を１／２以下もしくはほとんど零とすることが
出来、叢性、起泡性も大中に小さく、かつ耐性菌が出現
した場合にもその菌の栄養源となるものは従来のものの
１／２以下もしくは全く醸しとすることが出来る。

その上に、微生物の増殖抑制力も従来のものと同等もし
くはそれ以上であり、かつ使用法もきわめて容易である
。以下実施例に従って、より具体的に説明をする。

なお、実施例中の２剤を併用したときの相乗効果は次の
如くにして示される。

すなわち薬剤を与えない場合の誘導期間の長さ
ｔｏ薬剤（１）を単用した場合の誘導期間の長さ ｔ
，薬剤（ロ）を単用した場合の誘導期間の長さ ｔ２
薬剤（１）および薬剤（０）を併用した場合の譲導期間
の長さ ｔ・・２薬剤（１）
を単用した事による遅延時間（以下単独遅延時間と記す
） △ｔ・＝ち−ｔｏ薬剤（０）を単用
した事による単独遅延時間△ｔ２＝ら−ら薬剤（１）お
よび薬剤ｍ）を併用した事による遅延時間（以下併用遅
延時間と記す）くごｔｌ、２＝△ｔｌ、２−ｔｏ 以上の事から、単独遅延時間の和（△ら十△ら）は相加
遅延時間であり、これと併用遅延時間との差（△ｔ，、
２一〔△ｔ，十△ｔ２〕＝△ｔ※）は相乗遅延時間であ
る（以下このように記す）。

故に相乗効果は△し、２−（△ｔ．十△ｔ２）ＸＩ。

〇（△ら＋△ｔ２） −（△亭主※きら）Ｘ１００＝Ｑ（％） となり、このＱ（％）を相乗効率と称し、Ｑの値によっ
て相乗効果の有無および大きさを判定した。

すなわちＱ＝０ のとき相加効果、 Ｑ〉０ のとき相乗効果、 またＱが大きい程相乗効果が大きいことになる。

Ｑ＜０ のとき相加効果より低くマイナスの相乗効果（
相殺効果）である。

三種以上の薬剤を併用した場合も上記の表示に準じた。

実施例 １肉汁液体培地（肉エキス１０タ′〆、ベプト
ン１０夕／夕、ＮａＣ１ ５夕／夕、ＦＨ７．２）１０
地にスライム起源の未同定混成細菌群を一夜培養し、こ
れを前記と同様の培地（１０の‘）を含むモノ−管（ぐ
１７柵）に１０７コ／叫程度の菌濃度となるように接種
した。

３５ｑｏにて２４（必要に応じて７２または９６）時間
培養してＯＤ（光学密度）による増殖の経時変化をバイ
オフォトレコーダ（ＴＮ−１１狐・東洋科学産業製）に
て自動記録した。

得られたチャートより増殖開始時間を決定し、これをブ
ランクの誘導期間（ｔ。）とした。別に薬剤を前記と同
様の培地中に添加した場合の誘導期間を求め、その両者
の遅延時間の差などから抑制効果を判定した。結果を表
１に示した。表１により明らかなように、第四級ィミダ
ゾリウム塩と過酸化水素とから成る本発明の増殖抑制剤
を使用することにより（薬剤の濃度が適当にえらばれれ
ば）８６〜１８０％の相乗効率を得る事ができる。

実施例 ２ 実施例１と同様の培地に薬剤として、アジ化物と過酸化
水素とから成る本発明抑制剤の抑制効果を調べた。

菌の種類、培養および測定法は実施例１と同様とした。
結果を表２に示す。表２より明らかなように相乗効率は
９０〜３５０％と高い値を示している。

実施例 ３ 実施例１と同様の培地に薬剤として、ヒドロキシルアミ
ンまたはその塩と過酸化水素とから成る本発明抑制剤の
抑制効果を調べた。

菌の種類、培養および測定法は実施例１と同様とした。
結果を表３に示す。表３より明らかなように相乗効率は
１７０〜３００％と高い値を示している。

実施例 ４ 実施例１と同様の培地に薬剤として第四級ィミダゾリウ
ム塩、ヒドロキシルアミン塩から選択した２種および３
種の化合物と過酸化水素とから成る本発明の抑制剤の抑
制効果を調べた。

菌の種類、培養および測定法は実施例１と同様に行なっ
た。結果を表４および表５に夫々示す。表４および表５
より明らかなように組み合せにおいても極めて大きな相
乗効果が得られた。

比較例 １本発明の抑制剤の成分以外の他の薬剤と過酸
化水素との併用について調べた。

過酸化水素以外の薬剤として、抗性物質（クロラムフェ
ニコール・塩酸テトラサィクリン）、ィミダゾール譲導
体（２ーヱチル−４−メチルイミダゾール）、チアゾー
ル誘導体（メルカプトベンゾチアゾール）、１・２・４
ートリアゾール、キヤプタン、ジチオカーバメート（ジ
ラム、マンネブ）等を用いた（表６）。さらに過酸化水
素以外の非殺菌性薬剤として亜硝酸ソーダ、スルフアミ
ン酸ソーダ、ベンゼンスルホヒドロキサム酸、ヒドロキ
シ尿素、ジメチルグリオキシム、ヘキサミン、ジメチル
ホルムアミドおよびジメチルヒダントインをそれぞれ用
いた（表−７）。また第四級ィミダゾリウム塩とアジ化
物またはヒドロキシルアミンとの併用（過酸化水素無添
加）についても検討した（表８）。方法は実施例１に準
じた。結果を表６、表７および表８のそれぞれに示す。
表６、表７および表８のそれぞれより明らかなとおり、
比較例の相乗効率は、実施例１乃至実施例４の場合の１
００％〜数百％台に比べて土１０％程度又は、マイナス
の相乗効率すなわち相殺効果が表われるなどと極端に低
く、相乗効果は実質的には認められなかった。

表 １ 表２ 表 ３ 表４ 表５ 表６ ※Ｉ Ｎ−トリクロロメチルチオ−４−ンクロヘキセン
ー１，２ージカルボキシイミド※２ ソンクジメチルジ
オカーバメート※３ マンガンエチレンビスジオカーバ
メート表 ７表８表９ 実施例 ５ 保有水量８００あの開放型循環式冷却水系にスラィム障
害が発生しており、年間数回にわたって熱交換機内を分
解掃除していた。

そこで第四級アンモニウム塩を主成分とする市販スラィ
ムコントロール剤２種：１ーベンジルー２ーメチル−３
−ラウリルィミダゾリウムクロラィドと過酸化水素とか
ら成る本発明の抑制剤：およびヒドロキシルアミン硫酸
塩と過酸化水素とから成る本発明の抑制剤等についてス
ラィムコントロールの効果を調べた。‘ａ｝ 市販スラ
ィムコントロール剤使用：上記の市販品（塩化ペンザル
コニウム１の重量％含有）を８０ｋ９、１回／３日の割
合で投入し、１２日後結果を調べた。｛ｂー 市販スラ
ィムコントロール剤使用：上記の市販品（塩化ペンザル
コニゥム２の重量％含有）を８０ｋｇ、１回／３日の割
合で投入し１２日後結果を調べた。‘ｃ’本発明の抑制
剤使用：１ーベンジルー２−メチル一３−ラウリルイミ
ダゾリウムクロライド（濃度９重量％）、日２０２（濃
度３６重量％）の混合水溶液８０ｋｇを１回／３日の割
合で没入し、１２日後の結果を調べた。

（ｄ｝ 本発明の抑制剤使用：ヒドロキシルアミン硫酸
塩８ｋ９、日２０２（濃度３６重量％）８０ｋ９とを同
時に１回／３日の割合で投入し、１２日後結果を調べた
。

なお全期間を通じて市販防蝕剤を２５ｋ９維持投与した
。

結果を表８に記す。測定方法は次のとおりである。１
浮遊スラィムの抑制効果：１６３メッシュのプランクト
ンネットで循環水１のを炉遇して得られたスラィムボリ
ゥム値（３０分静畳）で判断した。

２ 付着スラィムの抑制効果：冷却塔貯水槽に錘をつけ
て浸潰した木片板（１０×２０弧）の片面上に付着した
スラィムを洗い出して３粉１静置後の沈降容積で示した
。

表８より明らかなように、本発明の抑制剤はＴＯＣ（全
炭素）を極力少なく又は０にして、耐性菌の出現によっ
て招かれる逆効果を食い止め、又発泡性等二次的障害を
全く生ぜしめる事なく、スラィムコントロールを可能な
らしめている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基またはベンジル基
   、Ｘはハロゲン原子を示す。 ）で表わされる第四級イミダゾリウムハライド、アジ化
   物、ならびにヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルア
   ミン付加物から選ばれた化合物の１種もしくは２種以上
   と過酸化水素とを有効成分として含有することを特徴と
   する水系中における微生物の増殖抑制剤。