JPS59198543A - 光記録用媒体とその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、基板上の薄膜をレーザ加熱し、穿孔もしくは
変形あるいは構造変化を生じせしめることによ多情報を
記録するレーザ記録に関し、特に経時安定性に優れ、か
つ高感度の光記録用媒体およびその作製方法に関するも
のである。

（背景技術） かかるレーザ記録は、光ディスク等の大容量ファイルメ
モリとしての利用が検削されているが、従来、このよう
な記録に用いる記録媒体としては、Ｉｎ　、　Ｂｉ　、
　Ｐｂなどの金属薄膜あるいはＡｓ　、　Ｓｅ　。

Ｔｅ　、　Ｇｅなどからなるカルコゲナイドガラス薄膜
、あるいはＧｄ　、　Ｃｏなどの磁性薄膜が知られてい
る。

これらの物質は、低融点であるため、穿孔しやすく、あ
るいは比較的低温で結晶化などの構造変化を生ずること
から、記録に要するレーザ光のエネルギーが小さく、記
録感度の点で優れている。

しかしながら、これらの記録媒体は、大気中に放置され
た場合に、酸素や水分によつ、て酸化されやすく、光学
反射率や透過率が次第に変化する。

これかため、長期にわたる使用や保存によシ記録感度の
低下やＳ／Ｎの劣化が生じるという問題点を有している
。

（目的） そこで、本発明の目的は、これらの欠点を解決し、経時
安定性に優れ、かつ記録感度の高い光記録用媒体を提供
することにある。

本発明の他の目的は、このような光記録用媒体を、より
高品質に、簡単な工程で作製することのできる作製方法
を提供することにある。

（発明の構成） かかる目的を達成するために、本発明光記録用媒体は、
低融点金属を含有させたポリフルオロカーボンのスパッ
タ膜を基板上に被着して構成する。

ここで、低融点金属とは、インジウム、ビスマス、鉛、
セレン、亜鉛のいずれか、もしくはこれらのうちの複数
からなる合金である。

このような光記録用媒体を作製するにあたって、本発明
作製方法では、基板に対して、低融点金属およびポリフ
ルオロカーボンを同時にスパッタすることによシ、低融
点金属を含有したポリフルオロカーボンのスパッタ膜を
基板上に作製する。

まだ、かかるスパッタリングにあたって、真空装置内に
不活性ガスを導入して放電を起こさせて膜を作製するこ
とができ、その場合−導入するガスとして、不活性ガス
と７レオンガスとの混合ガスを使用すれば、さらに高品
質のスパッタ膜を作製できる。

（実施例） 以下に、図面を参照して本発明の詳細な説明する。

まず、本発明による光記録用媒体の作製方法をを実施す
るための装置の一例を示す模式図であシ、本例では一極
高周波スバッタ装置を用いている。

図中、ｌは真空容器、２は容器／へのガス導入口、３は
容器／からの排気口、グおよび弘′は互に対向して配置
した高周波電極、Ｓは電極弘上に載置した低融点金属の
ターゲット、６は低融点金属ターゲットＳ上に載置した
ポリフルオロカーボン片によるターゲット、７は電極ｑ
′に取り付けた基板である。低融点金属ターゲットＳは
、鉛、ビスマス、インジウム、セレン、亜鉛のいずれか
、もしくはこれらのうちの複数の合金である。

本発明光記録用媒体の作製にあたっては、まず。

真空容器ｌを真空に排気した後、不活性ガスをガス導入
口コよシ容器ｌ内へ導入する。ここで、不活性ガスとし
ては、Ａｒ　−？　Ｈｅなどを用いることができる。次
いで、高周波電極ダとｑ′との間に高周波電圧を印加し
て放電を発生させる。この放電によジターゲットＳおよ
び乙をスパッタして基板り上にスパッタ膜を作製するわ
けであるが、本例では、ターゲットとしては低融点金属
円板によるターゲットＳと、その上に格子点状に規則的
に配置したポリフルオロカーボン片６とからなるものを
用いる。

このようなターゲットを用いることによシ、ポリフルオ
ロカーボン片Ａの個数を変え、もって、低融点金属とポ
リフルオロカーボンとの表面積比を適切に選定すること
により、基板り上に得られるスパッタ膜の組成を容易に
制御できる。ここで、ポリフルオロカーボンとしては、
ポリ四弗化エチレン、ポリ三弗化エチレン、ポリ三弗化
塩化エチレン、ポリ六弗化プロピレンなどを用いること
ができる。

以上の工程により、低融点金属を含有したポリフルオロ
カーボンのスパッタ膜が基板７上に形成される。

なお、低融点金属の合金を含有させた膜を作製するとき
は、ターゲットＳ自体を合金としてもよいし、一種類の
低融点金属円板の上に、他種の低融点金属片をポリフル
オロカーボン片と共忙載置してもよい。

また、ターゲットの配置としては、上側とは逆にポリフ
ルオロカーボン円板上に一種類または複数個の種類の低
融点金属片あるいは、これらの合金の金属片を載置した
ものを用いても、上側と同様に低融点金属を含有したポ
リフルオロカーボンのスパッタ膜を作製することができ
る。

さらにまた、第２図のように５１種類あるいは複数種類
の低融点金属またはこれら低融点会場による合金から成
る低融点金属日板Ｓおよびｙならびにポリフルオロカー
ボン円板ｇなどのように２個以上のターゲットを高周波
電極ｑ上に載置し、基板７を回転高周波電極デによって
回転しながら。

これらのターゲットＳ、５′およびｇを同時にスノくツ
タすることによっても、この種のスパッタ膜を形成する
ことができる。

次に、真空装置に導入して放電を起こさせるガスとして
、不活性ガスのみを用いても、スパッタ膜を得ることが
できるが、不活性ガスと、ターゲットのポリフルオロカ
ーボンと同じ原子からなる炭化弗素ガス、たとえばＣＦ
４ガスなどの混合ガスを用いることによって、さらに高
品質のスノ々ツタ膜を得ることができる。

その理由について述べる。不活性ガスのみでスパッタす
るときには、基板７上に作製される膜が、　　　１ポリ
フルオロカーボンの化学量論的組成からずれ、カーボン
・リッチになるため、ダングリング・ボンドの発生によ
る膜中残留応力の増加、あるいはダングリング・ボンド
への水酸基の結合による膜の酸化の促進等、記録媒体と
して好ましくない性質を生ずるおそれがある。さらに、
低融点金属の方が、ポリフルオロカーボンよシもスパッ
タ速度が大きいことから、スパッタ中、ターゲットのボ
ＩＪ　フルオロカーボンの表面が徐々に低融点金属物質
に覆われ、その結果、基板７上にスパッタされる膜中の
ポリフルオロカーボンの分率が予想外に少なくなってし
まったシ、膜堆積方向でのその分率が不均一になるおそ
れがある。

一方、不活性ガスと炭化弗素ガスとの混合ガスを用いる
ときは、炭化弗素ガスがプラズマ中で分解するため、基
板７上に堆積する膜に十分に弗素が供給され、従って、
化学量論的組成に近い膜が作製できる。また、不活性ガ
スと炭化弗素ガスとの混合比によって、低融点金属とポ
リフルオロカーボンのスパッタ速度をほぼ等しくできる
ため、双方のターゲットが、互いに他の夕〜ゲットによ
って汚染されることがなく、基板７上にスパッタされる
膜の組成も均一に制御される。

以上のようにして得られたスパッタ膜では、低融点金属
が非晶質状態で存在する。これは、低融点金属とポリフ
ルオロカーボンとが同時にスノシツタされたために生ず
るものと考えられる。そして、示差熱測定を行なうと、
温度１００−１３０℃の範囲に非晶質の結晶化による発
熱ピークが観測された。

この結晶化によシスバッタ膜の反射率は増加し、透過率
は低下する。

したがって、低融点金属を含有したポリフルオロカーボ
ンのスパッタ膜にレーザ光を照射してその照射部分の反
射率あるいは透化率を変化させることによって、情報を
レーザ記録することができる。あるいはまた、加熱によ
る溶融および蒸発を利用して孔を形成することによって
も情報を記録することが可能である。

ここで、上述の結晶化現象を利用して記録を行なう場合
には、低融点金属を含有したポリフルオロカーボンのス
パッタ膜上に透明性のよい高分子膜、たとえばアクリ＃
膜あるいは低融点金属を含まないポリフルオロカーボン
スパッタ膜（たとえばボリグ弗化エチレンスパッタ膜）
あるいはＳｉＯ２膜などの誘電体膜などを保護膜として
設けて、記録層である低融点金属含有ポリフルオロカー
ボンスパッタ膜の蒸発を防ぐ構造とするのが好適である
。

さらにまた、溶融および蒸発現象を利用して記録を行う
場合には、膜をあらかじめ熱処理して結晶化させた膜を
用いることもできる。

本発明による光記録用媒体は、光の吸収効率が高く、し
かも結晶化を起こす温度も低い。また、溶融および蒸発
などの特性も、低融点金属のみの膜と大きな差異がない
。したがって、本発明の光記録用媒体は、感度およびコ
ントラストなどの記録特性の点で優れている。

さらに１本発明による光記録用媒体の利点は、優れた経
時安定性を有していることにあり、そのため、光記録用
媒体の長期間にわたる使用および保存が可能である。こ
の経時安定性向−ヒの原因は明らかではないが、低融点
金属とポリフルオロカーボンとが同時にスパッタされて
膜中に共存するために低融点金属の耐酸化性が向上する
ことによシ生ずると考えられる。

その他、本発明の光記録用媒体は１通常のスノくツタ装
置を用いて作製することができるので、均一な膜厚の膜
が得やすく、しかもその作製が容易で、制御性に優れて
□いるという利点を有している。

以下に本発明の実施例を示す。

（実施例１） １０Ｃｒｎ径のビスマス円板上に、３咽角のポリ四弗化
エチレンを格子点状に規則的に配置したものをターゲッ
トとしてスパッタを行なった。ビスマスとポリ四弗化エ
チレンとの表面積比は９！；：ｊＴとし、基板には厚さ
ｉ、ｓ　ｍｉｔ＋のポリメチルメタクリレート樹脂を用
いた。スパッタ条件はＡｒガス圧コ×１０Ｔｏｒｒおよ
び放電電力ｌｏｏ　Ｗとなし、約３分間スパッタして、
基板上に３０ｎｐ厚のスパッタ膜が形成された。

ついで、この光記録用媒体に波長ｇ３０ｎｍのＧａＡｓ
半導体レーザで記録と再生を行なった。その結果を第３
図に示す。ここで、記録媒体上でのレーザパワーＡＭＷ
、そのビーム径／、６μｍで記録を行ない、レーザパワ
ー〇、、！ｔＭＷで再生を行なったっ第３図の横軸は半
導体レーザのパルス幅（ｎｓｅｃ）、縦軸は再生信号出
力、すなわち記録前後の反射光強度の差（相対値）をそ
れぞれ表わしている。また、図中の白丸は反射強度が記
録前に比べて記録後に減少した場合を示しておシ、黒丸
は逆に増加した場合を示している。つまシ、白丸のパル
ス幅では膜が溶融および蒸発によシ孔がおいていること
を、また黒丸のパルス幅では孔があかずに結晶化が起こ
っていることを示している。第３図の結果から、本実施
例の光記録用媒体が優れた記録感度を有していること、
および溶融・蒸発による孔形成を利用して記録を行うの
に適した光記録用媒体であることがわかった。

次忙、本実施例の光記録用媒体に対して、１０℃。

デθチ相対湿度の環境下で加速劣化試験を行なったとこ
ろ、ｌカ月経過後にも、反射率の低下は、初期値の約ｇ
ｏ％程度と、小さく抑えることができた。

ビスマス蒸着膜に対して、同様の環境下で、加速劣化試
験を行なったところ、／カ月後の反射率は初期値の約５
０チに低下した。この結果から、本実施例の光記録用媒
体が極めて耐酸化性に優れ、長期安定性を有しているこ
とがわかった。

（実施例２） 実施例１のビスマス円板に代えて、インジウム円板を用
い、その他は実施例１と同様にして光記録用媒体を作製
したところ、記録感度および経時安定性ともに実施例１
と同様の良好な結果が得られた。

また、鉛円板、セレン円板、亜鉛円板、あるいは鉛とビ
スマスの合金の円板を用いた場合にも、やはシ同様の良
好な結果が得られた。

（実施例３） 実施例１のビスマスとボリダ弗化エチレンとの表面積比
を９二／とし、スパッタ条件を実施例１と同じとなして
約３分間にわたってスパッタし、基板上に厚さｇＯｎｍ
のスパッタ膜を作製した。そのスパッタ膜の上に、さら
にポリ四弗化エチレンをターゲットとして形成し、厚さ
１００　ｎｍのポリ弘弗化エチレンスパッタ膜を保護膜
として形成した１この光記録用媒体に対して、実施例１
と同様に半導体レーザで記録と再生を行なった結果を第
ダ図に示す。本実施例では、ビスマスを含有したスパッ
タ層上にボＩＪ　ｔｌ弗化エチレンのスパッタ膜が存在
するため、ビスマスを含有した膜傾孔が開きにくくなり
、結晶化によって記録が行なわれる。

したがって５第９図では、記録によって反射率増加が生
じている。

第ダ図によれば、溶融および蒸発を利用した実施例１に
比べ、結晶化を利用した本実施例の場合の方が、再生信
号出方に低下がみられるが、記録感度は実施例１と同様
に高く、しかもまた記録層上に保護層を設けているので
、耐酸化性などの点で経時安定性が実施例１の場合よシ
も優れていることが期待できる。

（実施例４） 実施例１において、Ａｒガスに代えて、ＡｒガスとＣＦ
４ガスとの混合比９二／の混合ガスをスパッタ装置に導
入し、他の条件は実施例１と同じにし、　　て、約５分
間にわたシスバッタして、基板上に３０℃ｍ　厚のスパ
ッタ膜を形成した。

このスパッター膜は、ＣＦ４ガスを含んだガスの放電下
で堆積してゆくため、弗素原子を膜中に十分に含んでい
ると考えられる。実際、光電子分光分析によりこのスパ
ッタ膜の組成分析を行なうと、Ａｒガスのみのスパッタ
で作製した膜に比べて、弗素原子の量が数倍に増加し、
ポＩＪ　ｐ弗化エチレンの化学量論的組成に近い膜が作
製され、その中にビスマスが含有されていることを確認
できた。

また、Ａｒガスのみでスパッタするときは、ビスマスの
スパッタ速度の方がポリを弗化エチレンのスパッタ速度
よシ大きいため、条件によっては、ターゲットのビスマ
ス円板上のボリグ弗化エチレン片の表面に次第にビスマ
スが堆積し、表面が黒化してしまうことがある。

しかし、本実施例のＡｒとＣＦ４との混合ガスを用いて
スパッタするときは、ビスマスとポリ弘弗化エチレンの
スパッタ速度は、＃１は等しくなシ、ビスマス円板とポ
リｑ弗化エチレン片の双方のターゲット共に、互層に、
他のターゲット物質にょシ表面を汚染されることなく５
スパツタ膜を作製することができた。

光電子分光分析による、この膜の膜深さ方向の組成分析
によっても、ビスマスとポリ弘弗化エチレンの組成比は
、はぼ一定に保たれ、均質な膜が得られていることがわ
かった。さらに、同じ条件で、繰り返し、スパック膜を
作製するときＫ、得られる膜の膜質の再現性が向上した
ことが確認された。

次に、１０℃、９０ｑ６相対湿度の環境下で、本実施例
ρ光記録用媒体の加速劣化試験を行なった。その結果を
、実施例１の光記録用媒体に対する結果と共Ｋ、第５図
に示す。第Ｓ図の縦軸は反射率（相対値）であシ、横軸
は加速劣化試験開始後の経過日数である。図中の曲線Ｉ
はビスマス蒸着膜、曲線■はＡｒガス中でスパッタした
ビスマス含有ポリ四弗化エチレン膜、曲線班はＡｒとＣ
Ｆ４との混合ガス中でスパッタしたビスマス含有ポリ四
弗化エチレン膜の各場合について反射率の経過日数に対
する変化、をプロットしたものである。

本実施例の記録媒体は反射率の低下が極めて小さく、３
０日経過後の反射率も初期反射率とｔユとんど変わらず
、耐酸化性がさらに改良されたことがわかった。

また、劣化試験中に記録媒体に１裂が生じることもなく
、経時安定性に優れている。これは１本実施例の記録媒
体中のポＩＪ　４／弗化エチレンが化学量論的組成に近
い組成を有することから、ダングリング・ボンドが少な
く、そのため、水酸基等の酸化を促進する物質が膜に含
まれなくなっていること、および膜の残留応力が小さい
値に抑えられていることによるものと考えられる。

（実施例５） 実施例１のビスマス円板に代えて、鉛とビスマスとの合
金の円板を用い、その他は、実施例４と同じ条件で光記
録用媒体を作製した。この場合にも、　　ＡｒガスとＯ
Ｆ４ガスとを混合することの効果から、スパッタ膜の組
成の均質性および膜質の再現性が向上し、また加速劣化
試験によって、経時安定性が、Ａｒガスのみでスパッタ
した場合の膜よシも向上していることが確認された。

（効果） 以上説明したように、本発明の光記録用媒体は、高感度
の優れた記録特性を有し、しかも経時安定性の点でも優
れている。さらに、本発明の光記録用媒体は、通常のス
パッタ法を利用して作製できるので、その工程が簡便で
あるという利点を有している。

したがって本発明の光記録用媒体は大容量ファイルメモ
リとして有効に適用することができる。

更Ｋまた、本発明の光記録用媒体の作製方法によれは、
上述したような光記録用媒体を、一層高品質、しかも簡
単な工程で作製することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の作製方法を実施するだめの装置の一例
を示す模式図、第２図は第１図示の装置において、ター
ゲットの配置を変更した場合の一例を示す模式図、第３
図および第７図は本発明の光記録用媒体の記録特性例を
示す特性曲線図、第５図は本発明の光記録用媒体の経時
安定性の一例を示す特性曲線図である。 ／・・・真空容器 コ・・・ガス導入口 ３・・・ガス排気口 ｑ、ｑ′−・高周波電極 Ｓ、５′・・・低融点金属円板ターゲット６・・・ポリ
フルオロカーホン片 ７・・・基板 ｇ・・・ポリフルオロカーボン円板 り・・・回転高周波電極 特許出願人　日本電信電話公社 第１図 第２図 第３図 半導体レーザ′パルス幅　　（ｎ　ＳｅＣ）第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）基板を有し、低融点金属を含有させたポリフルオロ
   カーボンのスパッタ膜を前記基板上に被着したことを特
   徴とする光記録用媒体。 ２、特許請求の範囲第１項記載の光記録用媒体において
   、前記低融点金属は、鉛、ビスマス。 インジウム、セレン、亜鉛のうちのいずれが、これらの
   うちの複数、もしくはこれらのうちの複数からなる合金
   であることを特徴とする光記録用媒体。 ３）基板を有し、低融点金属を含有させたポリフルオロ
   カーボンのスパッタ膜を前記基板上に被着し、前記スパ
   ッタ膜の上に透明保護膜を設けたことを特徴とする光記
   録用媒体。 ４）特許請求の範囲第３項記載の光記録用媒体において
   、前記低融点金属は、鉛、ビスマス。 インジウム、セレン、亜鉛のうちのいずれか、３゜これ
   らのうちの複数、もしくはこれらのうちの複数からなる
   合金であることを特徴とする光記録用媒体。 ５）基板に対して、低融点金属およびポリフルオロカー
   ボンを同時にスパッタすることにより、低融点金属を含
   有したポリフルオロカーボンのスパッタ膜を前記基板上
   に形成することを特徴とする光記録用媒体の作製方法。 ６）特許請求範囲第Ｓ項記載の光記録用媒体の作製方法
   において、前記低融点金属は、鉛。 ビスマス、インジウム、セレン、亜鉛のうちのいずれか
   、これらのうちの複数、もしくはこれらのうちの複数か
   らなる合金であることを特徴とする光記録用媒体の作製
   方法。 ７）特許請求範囲第５項または第６項に記載の光記録用
   媒体の作製方法において、不活性ガスとフレオンガスと
   を混合した混合ガス中でスパッタ膜を形成することを特
   徴とする光記録用媒体の作製方法。