JPH0444811B2

JPH0444811B2 -

Info

Publication number: JPH0444811B2
Application number: JP61306073A
Authority: JP
Inventors: Yoshimitsu Kobayashi; Michikazu Horie; Takanori Tamura
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1986-12-22
Publication date: 1992-07-22
Also published as: JPS63160027A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は光学的記録用媒体に関する。詳しく
は、レーザービームを照射して局部的に加熱し、
その加熱部に穴もしくは凹部又は凸部を形成する
ことによつて記録する光学的記録用媒体に関する
ものである。（従来の技術及びその問題点）基板上に形成された薄膜にレーザービームを照
射して穴もしくは凹部又は凸部を形成するように
した光学的記録媒体として、従来よりTeを使用
することが知られている。Teは光吸収係数が大
きく、低融点、低熱伝導度であるために上記方法
による記録において高い感度を示す。しかし、
Teは酸化され易く酸化されると光吸収の効率が
悪化し、記録感度が劣化するという問題がある。上記問題点を改良したものとして、Teの他に
Seを含ませ合金化したもの、Teの低酸化物、Te
を有機物重合膜中に分散させたもの等がある（例
えば特開昭53−31104号公報、特開昭58−54338号
公報、特開昭57−98394号公報）。上記記録媒体は真空蒸着法、イオンプレーテイ
ング法によつて作製される場合もあるが、一般に
成膜時の制御性の良さからスパツタリング法によ
ることが多い。本発明者らはArをスパツタリングガスとし、
TeまたはTeを含む金属をターゲツト材としたTe
系記録媒体について検討した結果、これらの媒体
には基板上の膜全面において、数千Åから数μｍ
の大きさの結晶グレインが発生しやすいことがＸ
線及び電子線回折、さらには透過電子顕微鏡像に
よつて確認され、これゆえに膜の平滑性、ピツト
形状、記録感度が悪く、レーザー光による信号再
生時のノイズが高いことを見い出した。また、上
記結晶グレインを有する堆積膜の結晶構造は不安
定で、このため反射率は、温度65℃、相対湿度80
％の加速試験において、24時間以内に初期反射率
の1.3倍近くにまで増加し、経時安定性が極めて
悪いことも明らかになつた。上記問題点を解決す
るために記録層の構造を非晶質あるいは微結晶構
造とし、これらが結晶粒径の大きい多結晶構造に
転移する温度すなわち結晶化温度を高くし、室温
における結晶構造の安定化をはかる方法がある。
具体的には記録層として、Teを母材とし、Ge，
Pb，Sn等を含む合金薄膜を用いることが挙げら
れる（特公昭59−35356）。さらに、Teを反応性スパツタによつて有機物
中に分散させることによつても同等の効果が得ら
れる場合がある（特開57−165292、特開57−
78394）。しかし、これらの媒体においてもなお結晶構造
の変化に伴い反射率（透過率）の経時変化、長時
間の再生光照射による劣化が生じる。Teを主成
分とする以上上記のような手段では長期的に、そ
の結晶構造を安定に保つことは困難でむしろ、ア
ニールして安定化する方が望ましい。しかし上記記録層はアニールによつて初期の一
様な非晶質あるいは微結晶構造が失なわれ、グレ
インサイズの大きな結晶粒に転移したり、また、
十分な熱処理に要する温度が高過ぎてプラスチツ
ク製基板が使用できないという欠点がある。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、反応性スパツタリング法によつ
て成膜した種々のTe系記録媒体について検討し
た結果アニール後においても結晶粒径が十分小さ
くかつ、低温、短時間のアニールで十分な結晶構
造の安定化が可能な記録媒体を得、本発明に到達
した。すなわち、本発明の要旨は基板上に記録層を設
けてなる光学的記録用媒体において、記録層が、
Te又はTe含有合金をターゲツト材として、フツ
化物ガスとArガスとの混合ガス中で反応性スパ
ツタリングして得られたTe及びＦを含む堆積膜
を60℃〜130℃の温度でアニールしたものである
ことを特徴とする光学的記録用媒体に存する。（発明の構成）以下、本発明を詳細に説明する。まず本発明に係る記録媒体の基板としては、ア
クリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチ
ツク、アルミニウム等の金属又はガラス、さらに
はこれら基板上に熱硬化性あるいは光硬化性樹脂
を塗布したもの等が挙げられる。特に、プラスチ
ツクは安価、加工が容易で、光学的特性に秀れて
いるという利点がある。通常行なわれているような基板を通してレーザ
ー光を入射し、記録媒体からの反射光を検出する
ことによつて再生を行なうような光学的信号再生
システムにおいては、基板の複屈折が再生光強度
の変動の要因となるため、複屈折の経時的変化は
好ましくない。本発明においては、アニールによつて上記プラ
スチツク基板の複屈折の値を安定化させることが
できる。特に、アニール後の基板面に垂直な方向
の複屈折が30nm以下であるようなプラスチツク
基板を用いれば、基板を通して再生光を検出する
方法によつて複屈折に由来する再生光の変動によ
るノイズが無視しうる程度にまで低減される。本発明記録媒体は、プラスチツク基板の使用が
適しているが、アニールによる記録媒体の結晶構
造の安定化は、他の基板に対しても有効である。本発明においてはこの基板上に、反応性スパツ
タリング法により、Te及びＦを含む堆積膜を形
成させる。本発明においては、Te又はTeを含む合金をタ
ーゲツト材としてアルゴン（Ar）ガス及びフツ
化物ガスの一種以上からなる反応性ガスとの混合
ガスを導入した真空容器内でグロー放電を行なう
事により基板上にTe及びＦを含む堆積膜を形成
する。放電に際しては高周波法又は直流法の常法
によることができる。スパツタリング時の基板温度は室温ないし基板
の軟化点より十分低い温度例えばポリカーボネー
トの場合40〜50℃程度保持される。スパツタリン
グ堆積膜の厚みは200〜1000Å程度が望ましい。ターゲツト材としてはTeまたはTeを母材とし
て、Se，Pb，Bi，Sb，Sn，In，Ge，As等を含
む合金が挙げられる。本発明において、Arと混合されるべきフツ化
物ガスとは有機又は無機フツ化物の一種以上を含
むガスであり、例えば四フツ化メタン、四フツ化
エチレン、クロルトリフルオロエチレン、三フツ
化エチレン、六フツ化プロピレン、フツ化ビニ
ル、フツ化ビニリデンなどのフツ化炭素ガス、フ
ツ化炭化水素ガス、フツ化塩化炭素ガス、六フツ
化硫黄、六フツ化テルルなどのフツ化カルコゲン
ガス、三フツ化窒素などのフツ化窒素ガス、さら
に四フツ化シリコン、四フツ化ゲルマニウム等の
フツ化金属ガスなどが用いられる。上記フツ化物反応性ガスのうち１種または２種
以上と、Arガスとの混合ガス中において、該反
応性ガスの比率は、得られるスパツタリング堆積
膜が非晶質となり、かつ、基板に多大なダメージ
を与えないように選ばれる。放電条件、反応性ガ
スの種類によつてその範囲は異なるが、一般に１
〜50％（体積比）の間にある。結果としてアニー
ル後に0.1〜30原子％のフツ素原子を含んでいる
ことが望ましい。さらに堆積膜中にSeを含ませ
るためにはターゲツトとしてTeSe合金を用いた
り、反応性ガスとしてSeFbとArとの混合ガスを
用いたりすれば良い。上記のように基板上にTe及びフツ素を含むス
パツタリング堆積膜を形成した後、アニール処理
して充分安定化させる。アニールは、真空中、あ
るいは乾燥した大気または窒素雰囲気中等のいず
れの雰囲気であつても良いが、アニール雰囲気を
均一に保つためには乾燥した大気または窒素雰囲
気が望ましい。アニールは60℃以上130℃未満、
好ましくは60℃以上100℃未満、更に好ましくは
60℃以上90℃以下の雰囲気で行う。プラスチツク
基板を用いる場合にはその軟化点より十分低い温
度が望ましく、例えば、ポリカーボネート樹脂基
板に対しては90℃以下が望ましい。アニールは記録媒体の結晶構造が十分安定する
まで行う必要があるが、本発明記録媒体に対して
は10分間程度で十分である。ただし、Te系記録
媒体特有のニンニク臭を除去するために、１時間
程度のアニールを行うことは有効である。アニー
ルはスパツタリング終了後引続き昇温して行つて
もよいが、通常は一旦系外に取出し室温になつた
ものを昇温し処理する。本発明における記録媒体はアニール前には一様
な非晶質構造であり、アニール後も結晶粒径が
1000Å未満の多結晶構造である。特に、結晶粒径
を数百Å以下にすることが可能でこの程度の結晶
粒径では、再生光へのノイズの生起あるいは、ビ
ツト形状の乱れなどの悪影響を全く生じない。な
お、本発明にいう非晶質構造とは、通常のＸ線回
折法において、明確な結晶ピークを見い出し得な
い膜構造を言い、粒径数＋Å程度のいわゆる微結
晶が存在するような構造をも含めて言う。また、
結晶粒径1000Å未満の多結晶構造とは、膜中の最
大の結晶粒径が1000Å未満であるようなすべての
結晶構造を言い、非晶質、微結晶、多結晶あるい
はこれらが混合したヘテロ構造等をも含めて言
う。このような構造は正確には透過電子顕微鏡を
用い、膜の透過像、回折像、あるいは格子像を観
察することにより確認できる。アニール後に上記のように安定で微細な結晶構
造を得るためには、アニール後の膜中に含まれる
フツ素の含有量が0.1〜30原子％であることが望
ましい。より望ましくは１〜20原子％であり、フ
ツ素含有量が１％未満ではアニール後の結晶が
1000Åより大きくなりやすい傾向がある。また、
フツ素原子は40原子％程度まで含ませることがで
きるが、30原子％を越すとピツト形状が乱れるた
め望ましくない。また、20％を越すと、結晶化温
度が高くなる傾向がある。上記記録媒体の結晶構造は、60℃以上100℃未
満、特に90℃以下の温度のアニールによつて、十
分安定化されることが望ましい。本発明記録媒体
は反応性ガスとArガスとの混合比を制御するこ
とによつて、結晶構造の転移温度を上記範囲内に
制御することが可能である。本発明記録媒体においては、ＦがTeの未結合
手を終端するためにTeの酸化を防ぐ効果もある
が、さらに耐酸化性を増すために、Te，Ｆの他
にSeを５〜25原子％含ませることは効果的であ
る。該Te，Ｆ及びSeを含むスパツタリング堆積
膜においてもアニールによる結晶構造の安定化は
有効である。本発明に係る記録媒体は上記のように基板上に
スパツタリング堆積膜を形成させているが、さら
に基板と該スパツタ膜との間に記録感度の向上、
ピツト形状の改善等のために下引き層を設けるこ
ともでき、さらには記録媒体保護のために該記録
媒体上に保護膜を設けることもできる。特に、下
引き層としてはフルオロカーボン下引き層を用い
ることが有効である。以下、実施例を以つて本発明を詳細に説明す
る。実施例１においてはアニール後の結晶構造の
微細化及び結晶化温度の制御方法の例を挙げ、実
施例２においてアニールによる結晶構造安定化の
効果について明らかにした。（実施例１〜８）（比較例１，２）第１図は本発明に係る光学的記録媒体の製造の
ための装置の一例である。図中１は真空容器、２
は電極、３はTeまたはTeを含む金属ターゲツ
ト、４は基板、５はガス導入口、６はシヤツタ
ー、７は排気口である。まず、真空容器１を10^-6
Torr台まで排気した後Arガスを導入口５より導
入し、真空容器１の内圧を５×10^-3Torr程度と
する。引き続き電極２の間に高周波電圧を印加
し、放電を起こさせる。この状態を10分間程度保
持して表１に示した金属ターゲツト３表面を清浄
にする。その後真空容器内を再び10^-6Torr台ま
で排気し、表１に示すような各種フツ化物ガスと
Arガスを同表中に示すような流量比にて導入口
５より導入し、電極２の間に高周波電圧を印加し
放電を起こさせる。放電電力及び真空容器１内の
圧力は表１に示されている通りである。なお、基
板としては厚さ12mmのガラス基板を用いた。得ら
れたスパツタリング堆積膜の厚みはいずれも300
〜400Åであつた。アニール後の膜中のフツ素含
有量（原子％）は表１に示す通りである。上記ス
パツタリング堆積膜の結晶構造の安定化に必要な
アニール温度を評価するためガラス基板上の記録
媒体の透過率の温度変化を測定した。透過率の温
度変化のパターンの一例として表１中の実施例(6)
の場合について第２図に示す。同図に示すような
狭い温度範囲での透過率の速やかな変化は膜の結
晶構造の変化、すなわち、結晶粒径の増大とその
安定化によるものであることがＸ線及び電子線回
折さらには透過電子顕微鏡像によつて確認され
た。表１に透過率が変化する温度、すなわち、膜
の結晶化温度（第２図の破線の点にあたる）及び
結晶化後の結晶粒径の最大値を示す。実施例(1)〜(8)においてはアニールにより安定で
均一かつ微細な結晶構造が形成され、再生光への
ノイズ等の悪影響を及ぼさない。またピツト形成
に要するレーザー光エネルギー、すなわち、感度
の場所ムラはほとんどなく、かつ均一なビツトが
形成された。比較例(1)，(2)としてフツ化物ガスを
用いなかつた場合及びフツ化ガスに代えてCS₂ガ
スを用いた場合を示す。比較例(1)及び(2)の場合は
結晶粒径が大きいため、再生光ノイズが高くまた
ピツト形状も不均一であつた。上記実施例からわかるように、本発明記録媒体
のアニール後の結晶粒径は十分小さく、また、結
晶化温度の制御が可能で特に90℃以下にすること
が可能である。

【表】

【表】（実施例９）実施例(6)の記録媒体をトラツキング用の案内溝
（トラツク）をつけた円板状のポリカーボネート
樹脂基板上に成膜し、アニール前後でのデイスク
特性の変化を検討した。ただし、アニールは80℃
で１時間大気中にて行つた。アニールによる微細な結晶構造の形成に伴い、
記録媒体の反射率は初期の値の1.1倍程度になつ
て安定化する。これにより再生光ノイズを増加さ
せることなく、信号強度を増加させることがで
き、全体として２〜3dBのＣ／Ｎ比（Carrier to
noire ratio）の改善ができた。上記記録媒体の
光学的特性は65℃，85％RHの加速試験において
全く安定であつた。また、再生光を同一トラツク
上に繰り返し照射することによる記録媒体の変質
を検討したところ、アニール前では再生光パワー
1.3mnで媒体の変質が始まり、正確な再生ができ
なくなるのに対し、アニール後には全く安定であ
つた。以上によりアニールにより記録媒体の構造の安
定化が十分達成されていることは明らかである。実施例(1)〜(7)の媒体については、すべて同様の
効果が認められた。実施例(8)は上記と同等の効果
を得るために90℃以上の温度でのアニールが必要
であり、ポリカーボネート樹脂基板の使用には適
さない。なお、上記ポリカーボネート樹脂基板のアニー
ル後の複屈折が40nm速度の場合と20nm程度の場
合について再生光ノイズに与える影響を検討した
ところ、該複屈折が20nm程度の場合には約２〜
3dBのノイズレベルの低下が見られ、Ｃ／Ｎ比の
改善に効果があつた。（発明の効果）本発明によれば均一で微細かつ安定な結晶構造
を有する光学的記録媒体を得ることができ、これ
により、長期間に亘つて安定で高品質な情報の記
録再生が可能となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の記録媒体を製造する際に用い
る装置の概略説明図、第２図は本発明の記録媒体
の一例の温度変化による透過率変化を示すグラフ
である。図中、１は真空容器、２は電極、３はターゲツ
ト、４は基板、５はガス導入口、６はシヤツタ
ー、７は排気口をそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】１基板上に記録層を設けてなる光学的記録用媒
体において、記録層が、Te又はTe含有合金をタ
ーゲツト材として、フツ化物ガスとArガスとの
混合ガス中で反応性スパツタリングして得られた
Te及びＦを含む堆積膜を60℃〜130℃の温度でア
ニールしたものであることを特徴とする光学的記
録用媒体。２熱処理後の記録層が、結晶粒径が1000Å未満
の多結晶構造であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の光学的記録用媒体。３上記熱処理が60℃以上100℃未満の温度で行
なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の光学的記録用媒体。４記録層中のフツ素の含有量が0.1〜30原子％
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の光学的記録用媒体。５記録層がさらにSeを５〜25原子％を含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学
的記録用媒体。６上記基板が少なくとも光学的記録及び再生を
行う光の波長において透明であり、かつ、アニー
ル後の基板面に垂直な方向の複屈折が30nm以下
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の光学的記録用媒体。７記録層と基板との間にフルオロカーボン膜か
らなる引下き層を設けたことを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の光学的記録用媒体。