JPS59197431A - ポリアリ−レンスルフイド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不猟明は極性ｒ′Ｆ；礫中でた元剤の存在下にて芳香族
ポリハロゲン化合物及びアルカリ金側４イ化物。

史に還元〈１１及び堆のボリハロケ９ン化された化合物
とので（手合物としての島台によってはｊ、ｉｊｔ楔さ
れたハロベンゼン刀・らの揚台によっては分枝したポリ
アリーレンスルフィドの＠ｒ親な製造方法に関するもの
である。

ポリアリーレンスルフィドは公知のものである（米国特
許第ｚ、ｓ３ｓ、９４ｔ−＋５及び同纂２．５１３゜１
８８号参照）。これらのものは対応する芳香族ハロゲン
化合物及びアルカリ金属箱たはアルカリ土ｋｊ　イｌ″
；ｍ　・’ＭＥ化物から製造することができる。かくし
て１例えば米国特許＃Ｊ３．３５４．１２９号に記載さ
れる方法において、ド１１復する項原子団で二重紹介を
含み、目、つ少〈と％１個の・・ロケ゛ン原子で置瑛さ
れる少なくとも１つの環式化合物を極性溶媒中でアルカ
リ金ＦＡ？ｒ、ｆ化物と反応させることによりモノマー
（牛及びポリマー性のスルフィドが生じる。

分枝剤としてポリハロゲン化付物を用いてもよい。

ドイツ愕許出願公舌第２．４５３．　’７４９号に反応
促進怜Ｉとしてのカルボン：設増の前用及び１叱黄洪与
体としてのチオ化合′吻の追７．Ｉ１１の便用が記載さ
れている。ドイツ特許出バ（自公開第２．６２３．３６
３号及ぴ米７％許第４．０３８．２６１号からアリーレ
ンスルフィド重合体の製つ二とに対する。呻媒としての
塩化リチウム寸たはカルボン葭リチウムの併用が公知で
ある。

ボ′リフエニレンスルフイドの製造に幻する；（茜媒と
して米国特許第４．０３８．２４９号によればアルカリ
全７鳴炭糎塩がアルカリ金属カルボン鷹ｊλ１（と併用
されて、そして米！″！！Ｉ特許第４．０３８．２６３
号によればリチウムハロケ９ン化物が用いられている。

ドイツ特許出）郭公ＵＡ槁２．６２３．３６２号及び米
国ムト、）、訂第４．０３８．２６２号によれは、アリ
ーレンスルフィトポ合体の製造における触媒としてリチ
ウムハロケ゛ン化物またはアルカリ金Ｐらカルボン酸塩
が二酸化炭素と一緒に使用されている。

ノ用えて、琺喋として例えば米国特許第４．０３８゜２
６０号にアル刀り金ノ１偽スルホンｆｍ　ｋＭの１に用
が一七して米国特許第４．０３９．５１８号に炭酸リチ
ウム及びホウ酸リチウムの使用が記載されている。

米国特許第４．０９６．１３２号によれば、アルカリ今
所カルボン酸塩、好ましくは酢酸リチウム。

及びアルカリ金蛎水・谷化物の存在下で反応を行う載台
にやや上昇した溶融粘度を有する直鎖状のｐ−ポリフェ
ニレンスルフィドが得うレる。

リン酸トリアルカリ触媒（ドイツ国特許出願公開第２．
９３０．７１０号）捷たはアルカリ金属ホスホネート触
媒（トイ、ツＩ＋＃許第２，９３０，７９７号）を用い
て戟少したメルトフローインデックス（ｍｇｔｔ　ｆｌ
ｏｗ　１ｎｄｅｘ）を有するポリアリーレンスルフィド
を侍ることができる。

トイツノ昏許出願公開第λ６２３．３３３号によれば、
酢酸リチウム触媒の水利の水を段切の工程で、そして４
１ｉ１ｆ　’ｆヒナトＩＩウム水第１」９勿の水利の水
を渠ニの工程で除去する。

米国特許部４．１７８．４３３号からジスルフィドを含
まぬポリアリーレンスルフィドを得る／ヒめにＳ２Ｃ１
２またばＳ２Ｂ　ｒ２を用いることが公知である。

−飲に−ｐ　−７１？リフエニレンスルフイドヲ鎖長延
長及び分枝反応による硬化捷たば）Ｊｌｉ　’Ｉｎｉニ
オ早に付す（例えば米円り！許第３．７２７．６２０号
；　Ｉ’６′ｌ第６′５２４、８３５匈−及び同第３．
８３９．３０１号参ｊ州）。

このイ沢化工梶〃しには、ｐ−ポリフェニレンスルフィ
ドは一般に低い溶凧粘度を有しており、熱可頑性処理ｖ
ｃは向かない。

米ｊ：ｉｊ　ｉｆ：ｐ許４ｇ　３．９１９．１．７７号
によれｕ　−１’ｉ’、ｊ！媒としてカルボン鹸リチウ
ムをＩ′：ｌ−ｉいることにより生じるｐ−ポリフェニ
レンスルフィドを予備的な硬化なしに・″、Ｌ　ＶＣｍ
（融紡糸することがでさる′。米国特許４ｇ　４．１ｔ
　６．９４７号ム゛ξひドイツ、＋ｆｌ′ｇＺＦ出は公
ｓｒ’ｊｇ２、８１７．７３１号によれば、ある↑目−
の残留水の効果は硬化を全く８璧とせすにｐ−ポリフェ
ニレンスルフィドをに＊ｉ　ｋに紡糸し、押出し、そし
て圧力成形し得ることにある。

本発明はジー及び７Ｊ？リーバロケ・ンベンゼン並びに
アルカリ金、橋ｊ）ｆｊ化物をｂｙる槙の極性浴妬中で
公　　知の方法にて庵合し１次に１〜５０モル係、好ま
しくは１〜２５モル受（アルカリ金属曲１；化１勿１モ
ルケ具準として）の益冗剤、及び１〜５０モル％、好−
走しくは１〜２５モル％のボ′リハロヶ゛ン化合物を・
反応の〕イアに向けて加えることにより高い溶融！＋５
　Ｂｒｌ及び高分子ｉ、’：’、　ｆ　７Ａ−する７１
？リアリーレンスルフイドを入手し４；ｆることを見い
出すことを苓盛としている。

１：、”られるポリアリーレンスルフィドは３５０℃の
偲度捷でで缶属に対する腐食効果を全く有しない公知の
ポリアリーレンスルフィドと比較して利点を有している
。才だこれらのものは通滋の市販（Ｄ　ＪＷ　ＩＪアリ
ーレンスルフィドより良好な伝械的符１：１８を有して
いる。

本発明は （α）　０〜１００モル係、好捷しくは５０〜１００モ
ル係の一般式（１’） 式中、Ｘば（相互にメタ−もしく　ｉｄパラ−位Ｙにあ
る）塙素貫たは芙紫を、どわす。

及びθ〜１００モル係−好才しくば０〜５０モル％の一
般式（Ｉｌ） 成田−ｘ６ま上記の意味を有し；七してＲ１は同一もし
くは相典なるものであり、水穴＋０１〜Ｃ２ｏアルキル
、Ｃ６〜ｃ　２ｏシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリー
ル−Ｃ１〜Ｃ２４アルカリールまたばＣ７−ｃ２４アラ
ルキルヲ表わし；且つ相互にオルト−位置にある基ＲＩ
Ｉ′ｉ−緒に結合して芳香族６員環または３細筒でのＯ
ｌＮもしくはＳの如きヘテロ原子を有する複素環式６負
嬢を形成してもよく、そして少なくとも１つのＲ１は水
素以外の直゛堕基を表わす。

１１するヅハログンベンゼン； （ｂ）　　芳酊族ヅハロケ゛ン化合→勿（［）及び（Ｉ
ｆ）のｆｔｊを承準として０〜３０モル％、好ましくは
０．４〜２．０モル係の一般式（ＩＩＩ）Ａ　ｒＸ　ｎ
　　　　　　・・・ＣＩＩＩ）式中−Ａｒは成業ノア１
を子６〜２４個を有し且つｌゾ、ＯもしくはＳの叩きへ
テロ原子によ、って３つ１での猿中炭−Ａ　ＩｋＡ子が
置換されていてもよい芳香族または複素櫨式基を表わし
；Ｘは塩紫または臭ＪＡを表わし；そしてｎは３贅たば
４全材わす。

に和光する芳香妖トリハロｒンまたは、テトラハロゲン
化合物；並びに （Ｃ）（α＋ｂ）：Ｃのモル比が０．８５：１〜１．１
５：１−好贅しくは０．９５：１〜０５：１である一環
合によっては水頌化す）　ＩＪウムーｆたはカリウムの
如ぎアルカリ金属水１便化物と一緒の好ましくは水利物
寸たは水性混イオ吻状のアルカリ金属ｉ亦、化物、好捷
しくは硫化ナトリウムもしくはカリウム”ｆたはそのン
昆合（１勿：を （力　４耐性、容媒中で、揚台によっては史に共、褥媒
の存在下で−且つ場合によってはｊｇｊ７媒の存在下で
。

その際に（Ｃ）対（ｄ）のモル比が１：２〜１：１５の
値である。

１〜５０モル％、好ましくは１〜２５モル％（アルカリ
金）僑硫化物のモル量を基準として）の還元剤及び１〜
５０モル％−好贅しくｔよ１〜２５モル％の一般式ＭＶ
） Ｘ　Ａｒ−Ｙ−ＡｒＸ　　　　　　　　　（ＩＶ）？＋
＋、、　　　　　　　　　　ｍ 式中−Ａｒ及びＸは式（ｍ）に関して定義したとおりで
あり；そして Ｙは単結合、酸素、硫黄、−５ｏ２−−−ｃ−才１ たば−ＣＣＲ”Ｒ”）−を表わし、ここにＲ１及びＲ２
は水素または炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表
わし；そして ７′ｎ、は１〜４．好寸しくは２のイ（ツ数を表わす。

と−緒に、（１）−（ｎ）及び（ＩＶ）の和をアルカリ
金ＪＸ　喧化物のモル数を基準として１００モル係の量
として用いて反応させることを特徴とする＾い溶融粘度
を有する場＠によっては分枝した商分子惜のポリアリー
レンスルフィドの製造方法に関するもので夛）る。

本発明によシ１！２用し、侍る式（１）に対応する芳香
族ヅハログン化合物の例には次のものがある：ｍ−ヅク
ロロベンゼン＋　ｐ−ジクロロベンゼン。

ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン及び１−
クロロ−４−ブロモベンゼン。こｆｔ　ラ（７）　モの
は個々にか、捷たは相互に混合するかのいずれかで用い
ることができる。

不発明により使用し得る式（ｎ）に対応する芳（ｆ　Ｋ
Ｑヅハロケ゛ン化合吻の例には次のものがある：２．５
−ジクロロトルエン、２，５・−ジクロロキシレン＋　
］−エラールー２，５−ジクロロベンゼン。

１−エチル−２，５−ノプロモベンゼン、１−エチル−
２−ブロモー５−クロロベンゼン＋　１，２゜４．５−
テトラメチル−３，６−ジクロロベンゼン、１−シクロ
へキシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−
２，５−ジクロロベンゼン。

１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン＋　１−フェ
ニル−２，５−ジブロモベンゼン＋　　１−７）−トル
イル−２，５−ジクロロペンギン、１−ｐ−トルイル−
２，５−ジブロモベンゼン及びｌ−へキシル−２，５−
ジクロロベンゼン。これらのものは個々にか、捷たは相
互に混合するかのいずれがで用いることができる。

本発明Ｖ（より飲用しける式ｃｍ）に対応する芳香族ト
リハロゲン及びテトラハロゲン化合物ノの例には次のも
のがある：Ｅ、２．３−）ジクロロベンゼン−１，２，
４−トリクロロベンゼン、１゜２．４−）ジブロモベン
ゼン＋　　１．３．５−トリクロロ−２，４，６−１リ
メチルベンゼン、１゜２　、３−　）ジクロロナフタレ
ン、１，２．４−）ジクロロナフタレン−１，２，６−
）ジクロロナフタレン−２，３，４−トリクロロトルエ
ン、２゜４．６−）ジクロロトルエン、１，２．’３．
４−テトラクロロナフタレン、”　＋　２　＋　４　＋
　５−テトラクロロベンゼン−２，２’、４．４’−テ
トラクロロビフェニル及び１，３．５−トリクロロトリ
アジン。

本発明によシ祈用し得るボリハロヶ゛ン化された化合物
（■”）の例には次のものがめる：ビスー（４−１’ロ
ロフエニル）−エーテル＋硫化ビス−（４−クロロフェ
ニル）、イ旅化ビス−（４−ブロモフェニル）、ビス−
（４−クロロフェニル）−スルホン−ビス−（４−ブロ
モフェニル）−スルホン、ビス−（４−クロロフェニル
）−１−）ン。

ビス−（４−クロロフェニル）−メタン、２．２−ビス
＝（ｐ−クロロフェニル）−フロノξン、４゜４′−ジ
クロロベンゼン−ｌフェニル−４，４’−ジブロモフェ
ニル、２，６−ソクロロピリソン及び２．５−ヅクロロ
チオ７エン ボリハロケ゛ン化合物を加えた一名ｌ−用いるアルカリ
今次’−ｒＡロヒ４勿の毘、を基準として１〜５ｏモル
係、好才しくＩ′ｉ１〜２５モル％の他の塩基１例えば
八αＯ１ｉもしくはバＯＢの如きアルカリ金ノ、・為水
酸化物、またＩ’ｊ：０．５〜２５モ／ｌ、％２好寸し
くはｏ５〜１２．５モル係のＮα２ＣＯ３の如き炭酸地
も加えることができる。

式（ＩＩ）に対応する芳香族トリー及び／またはテトラ
ハロゲン化合物を用いる島台１分枝したポリアリーレン
スルフィドが何られる。

アルカリ１鉗化物、好貰しくばＭｊ化カリウム及びす）
　＋３ウムは好ましくはその水和物捷ｆｃは水性混・と
吻の状態で用いるが、これらのものはイ流化水素及び対
応するアルカリ金属水唆化掬−または６（１，化）に素
アルカリ金、°１晩及びス寸応するアル−カリ金ｊ／３
４７ＪＣ故化物から化学相隔的反応により反応浴液中で
直接主属することもできる。捷だアルカリ金属（旅化物
の混合物を用いることができる。

アルカリ金属ｉニー’ｉ化物中で不純物として存在し得
るか、または反応中に生じ傅る反応浴液中に存在する点
化水素アルカリ金属の散に衣存して、アルカリ金属；也
化物を再生するために化学４Ｔ論本で更にアルカリ金属
水酸化物１例えば水酸化リチウム。

ナトリウムオタハカリウムを加える。アルカリ金以水敞
化物を加える代りに、反応条件下で遊？！ｌトするか−
またはアルカリ水酸化物を生じる化合物を加えることが
できる。

不発明により菱用し得る最元剤の例にＩ″ｉ次のものが
ある；：穏合水累化物＋４ＺＩＪえは水増化ホウ素ナト
リウム−７に素化リチウムアルミニウム及び水系１ヒヅ
プチルーアルミニウムー゛、届化物圀えば・、９：ξ化
ナトリウムー次亜すンｒ；２塙例えば次亜リン畝ナトリ
ウム。

反応条件下で還元作用を４１するシヨ犯し７ト（系並び
にヒドラソン水オ！」１勿。前記の自勿質は単一にか一
寸た（は相互の混合物としてのいずれカムで用いること
がてさる。

反応（ｋ件下で有機・支び烈機反Ｃ６体（・（十分の溶
ル「度を与える種々の極性溶媒を反応Ｖこ一般に用いる
ことかできるが−アミドーラクタム及び尿素が好ましく
、Ｎ−アルキル化されたアミド、ラクタム及び環式尿素
が殊に奸才しい。

不発明の目的に対する「ラクタム」は腸合によっては反
応条件下で不活性な炭素構造、・叡叫基１例えば炭素原
子１〜５個を有するアルキル基を持つリミ索京子３〜５
個を有するアミン酸である。

本発明の目的に対して；・ζ用し畳るＮ−アルキルラク
タムは本発明てよるラクタムと同；ｊ＞Ｃｔｊの鷺鯰β
と一枚するが−加えて窒素、原子上に炭素原子１〜６個
を有するアルキル基を持つ。

本発明の目的に対する「尿素」（Ｃ（は−、毀式（■）
ｌｖ２　　　　　　Ｒ” 式中−ｉｔｗは同一もしくは相異なるものであってもよ
く、６１〜Ｃ４アル・キル基を表わす。

に対応ｆるテトラアルキル化された尿素；及び一般式（
■） 式中、１１２は上で足代したものであり一好捷しくにメ
チルを表わし；そして Ｒ３は歇時・Ｉ−換されたエチレン贅たはプロピレン糸
である、 に対応する環式尿素が含才れる。

０＜　ノモノカＪｌ”Ｊ　’ｌ　溶媒（７）　ｉ；ＩＩ
　テ２’ン’６　：　ｌｖ、　Ｎ　−ジメチル！−ルム
アミド＋　＃　、　１％−ヅメチルアセトアミド、Δ’
　、　ＩＶ’　−Ｊエチルアセトアミド−Ｎ、ハｌ−ジ
プロピルアセトアミド−Ｎ　、７Ｖ−ヅメチル安７ケ・
σ酸アミドー　カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラク
タム−Ｎ−エチルカプロラクタム−Ｊｖ−イソプロピル
カプロラクタム−１Ｖ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ
−プロピルカプロラクタム−Ｊｖ−ブチルカプロラクタ
ム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム−Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イ
ソプロピル−２−−２−ピロリドン、ｌＶ−プロピル−
２−ピロリドン−Ｎ−ブチル−２−ピロリドン＋Ｎ−シ
クロヘモンル−２−ピロリドン−へ！−メチル−３−メ
チ／Ｌ＝−２−ピロリドン−Ｎ−シクロへキシル−２−
ビロリドンーパノーメチル−３−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３，４，５−）ジメチル−２−ピーロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン。

Ｎ−エチル−２−とペリトン＋Ｎ−イソプロヒルー２−
ピペリドン−Ｎ−イソブチル−２−ピペリドン−へ″−
メチルー６−メチルー２−ピペリドン。

Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル
−２−オキソ−へキザメチレンイミンーＮ−エチル−２
−オキソ−へキサメチレンイミン。

テトラメチル尿素、１，３−ヅメチルエチレン尿：８／
！８！ひ１，３−シ゛メチルプロピレン尿桑。

土屡の溶媒のポ、合り吻を用いることができる。

用いる俗塵の喝は広−氾囲に芝ぶことができ−そして一
般的６てはアルカリ焔滅・Ｉ１１化物１モル当り２〜１
５モルである。

反応婦度は一般的には１６０〜３００℃−好ましくは２
００〜２８５℃である。反応１１斤６」は１０時曲才で
、そして好甘しく　ｉ’ｌ：　０．２〜８時１・］１で
ある。

この時間中に級階的にζ反応売７度を添加させることが
奸才しい。

ソバロケ゛ンベンゼン及びアルカリ金Ａ鳴１．ｒ１’、
化６ｔをほぼ等モル比で反工６させる。アルカリ金属源
化物に対スるヅハログンベンゼンのモル比ｉｔｏ、ｓｓ
：１〜１．１５：１．好寸しくは０．９５：１〜１．０
５：１である。

ヅハロケゞンペン七ンの詫を−７と儀として数モル係ま
での童で分督族ポＩＪ／・ロケ゛ン化合吻（ｍ）を本ｆ
明だよりＦＩ’ｉいることができ、そして′央、験栄件
に猷イ了、シてｐ−ヅノ・ロケ゛ンペンセ・ンと別々に
か−または一緒に力αえることができる。ジノ蔦ログン
ベンゼンの柚七ノ、恍璋として０２〜３０モル係、好捷
しくは０４〜２．０モル係の比率の芳、１即力矢ポリノ
・ＬＪグン化合掬で一１ｉｉ＜、＋、’的改−は十分で
ある。

バ昏族ボリハロケ゛ン化合物を用いる機付１分枝したポ
リアリーレンスルフィドが骨られる。

Ａ＼昇明も（よる方法は沃のようにイ■うことができる
： アルカリ釜崗ｉ’ｌｉｅ化物を溶媒中で反応容３・念中
に４入し、次に例えは蒸留によりイ容液から水を除去す
ることにより一段階また１ｌ−１ニーｆ：れり上の段階
で脱水することができる。一般にヅノ・ログン化合物を
加える前に部分的に脱水することが有利である。

反応体は原理的にいずれの所望の順序で一緒に加えるこ
とができる。芳香族ヅノ・ロケ゛ン化合物（ｔ）及び（
Ｉｆ）並びＶＣ−′に毎疾ポリハロゲン化合、−（ｉｌ
ｌ’）及び（Ｎ）を−緒にか、または別々に、連続服に
か寸たは一部すつか、または［ｌｙ；’、　：ｊを的に
すべて一度にかのいずれかでアルカリ金、シ；・跪ｒヒ
物及び溶媒またｆｄその一部に加乏ることができる。址
た。アルカリ金鴎１ｉ＋ｉｉ、化物を溶媒′または、溶
媒の一部と一緒に化合物（１）及び（Ｉｔ）並ひに芳香
’ｊｌ＜ボリハロケ゛ン化＠物（ＩＩＩ’）及び（ｒｔ
’）に加えることができるか、またはすべての反応体を
同時に一緒にすることができる。また反応体の添加の他
の組合−オをパ４いることもできる。

寸だ還元剤並びにポリハロクン化合物（Ｉｌｌ　、）及
び／捷たは（ｒｔＴ）を場合によっては反応に用いる溶
媒に溶解させて一緒にか、いずれかの・Ｇ、４Ｆｉ−で
別別にか−すべてを一部にか一一部すつか１才たは連続
的に加えることができる。

還元剤並びにボリハロケ゛ン化合物（Ｉｆｆ）及び／ま
たは（Ｐ／　）を加えたイ＆−１ｉ元斉り並びにンＪ？
リノ・ロ゛グン化倚物（Ｉｎ）及び／４たは（ＩＶ）の
添加時点までの期間の好ｔＬ＜は２〜９倍の観Ｊ間、帷
に反応温凌を保持する。反応の弄；了援１反応屁合物を
ｎ法で処理し、ポリアリーレンスルフィドを単謳するこ
とができる。

直ちにか−または９’！ｌえば水及び／もしくは都゛釈
Ｖ夜の添ノ用恢のい丁れかに常法の濾過−牛た（１遠心
分１’：ｔ！ｉ　Ｋよりポリアリーレンスルフィドを反
応浴液から除去することができる。次に分離したポリア
リーレンスルフィドを列えは水で洗浄する。

また水での躍浄に力１ｊえるかｍ−または引き続いての
いずれ〃・で、他の薩浄液を用いて洗浄才たは抽出を行
うことができる。

また反応家から溶媒を蒸発させ、醗いて上記のように洗
浄することによシ重合体を回収することができる。

本発明によるポリアリーレンスルフィドは他の重合体、
細科、充填剤１例えばグラファイト、金属粉末、ガラヌ
膀末、石英粉末もしくはガラス繊維、またはポリアリー
レンスルフィドに対する通・帛の添加剤、例えばゾ定を
り及びν（よ型を１」と混合することができる。

９７１０分間で衣わすポリアリーレンスルフィドのメル
トフロー特・１生は５　ｋｇの束りを用いる３１６０Ｇ
におけるＡＳＴＩＶ１１２３Ｂ−ＴｏによりＮＪ１ｉｊ
定することかできる。

しかしながら−メルトフロー服が商い馬侶−この１．’
ＡＩＪ定の方法は泪会体１合−吻の、６い７ウトフロー
（ｏｑｂｔｆｌｏＵ　）速度により困硫が生じ倫る。

従って剪断応力τ（Ｐａ）に依存する３０６℃での里合
体浴鳴物の８１独粘度ηｍ（ｍＰａ・Ｓ）を測定する方
法ばＩｎ５ｔｒｏｎ　Ｒｏｔａｔｉｏｎ粘度計を用いて
行われた。これによりｉ　ｏ””〜１ｃ）７Ｐａ・８の
極めて広ボＶ囲にわたる溶、顔粘度が辿ｊ定できるよう
になる。Ｉｎｓｔｒｏｎ−Ｒｈｇｏｍａｔｇγにおいて
１重合体は固定した板及び回転可能な円錐体間で浴融し
、そして円連体のトルクを狙」定する。次にトルク角速
一度及び装置６のデータを剪断応力に従って溶融粘Ｉ尻
を計ｐ、するために用いることができる。円錐体及び板
の直径が２ｃＩｒＬのＩｎ５ｔｒｏｎ製レオメータ１’
１ｏｃｌｅｌ　３２５０を用いた。

τ−１０２Ｐａの剪断応力で測定された溶融粘度を示す
。

反応混合物から単離直後に２本発明によるポリアリーレ
ンスルフィドは一般に０．５Ｘ１０”〜５Ｘ　１０’　
Ｐａ、ｓ　＋好１しくは１．５　Ｘ　ｌ、０３〜１０４
Ｐａ−ｓ−の浴融粘度を有している。これらのものを押
出し、押出しブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）。

射出成形または他の通常の技術にょυ直接処理し。

ホイル、成形製品または憧維を生成することができる。

これらの生成物は通常の目的１例えば自動軍部品、ダツ
シュボード、電気装置例えばスイッチ、電子パネル、化
学的に耐久性の部品及び装置例えばポンプケース及びポ
ンプ羽根車、エツチング浴用の皿、シーリングリング、
事務機械の部品及び電話通信装置、並びに家庭用品、バ
ルブ、ボール−ベアリング部品として用いることができ
る。

笑施例工・（米国％許第３．３５４．１２９号ｉｃよる
比較実施例） 硫化ナトリウム三水和物１２９＆（Ｎα２ｓ工モルに対
応）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００Ｉを攪＃機
を備えたオートクレーブ中に等大した。

この混合物に窒素を吹き込み、そして徐々に２０２℃に
加熱した。１９ｍ１の水を徐々に留去した。次にこの混
合物を約１６０℃に冷却し、続いてＮ−゛］゛ ロリドン約５０ｇ中のｐ−ヅクロロベンゼン１４７ｇ（
１モル〕を加えた。この反応混合物を２．５バールの初
Ｎ」璽素圧力下で３０分間に２４５℃に加附し、この加
熱中に圧力は１０バールに上昇し。

そしてこの温夏を３時間保持した。室温に冷却後、・灰
色の固体を単離し、そして引き続き水で注意して洗浄し
た。

真空中にて８０℃で乾燥し１次の特性を有するポリーρ
−フェニレンスルフィド１００．．３　、Ｓ’　（９３
％）を得た：溶融粘度ηｍ＝４．５Ｐα、ｓ（τ＝１０
２Ｐａ　）。硬化なしには熱可塑的処理は不可能であっ
た。

実施例２（米国特許第４．０９６．１３２号による比較
実施例） 硫化ナトリウム水和物１３０．１　ｇ　ＣＮａ２Ｓ　１
モルに対応）−酢酸リチウムニ水和物１０１．２ｇ（０
，９９モル）、ＮａＯＨ９，２ｇ（０，２３モル）及び
Ｎ−メチルピロリドン（２）　４００　ｍｌを鳶拌楢を
備えたオートクレーブ中に導入した。この温合【吻に窒
素を吹き込み、そして徐々に２０２°Ｃ＋＜加熱した。

得られた留出液は主にＨ２Ｏからなるものであった。ｐ
−ジクロロベンゼン１５０．３　＆　（１，０２モル）
及びＮ−メチルピロリドン（２）約７０　＋＃Ｊを残っ
ている反応混合物に加えた。この反応Ｇｉ’４合物を２
６６℃に加熱し−そしてこの温度１（３時間保持した。

処理後に侍られた生、既物はηｍ＝１５Ｐα、Ｓ（τ＝
１ｏ”Ｐａで）の浴融粘度を有する明るい灰色のボＩＪ
　−７）−フェニレンスルフィド８７５ｇ（’８１．２
％）からなっていた。硬化なしには熱可塑的処理は不可
能であつ、た。

実施例３ モデル反応 二値化ヅフェニル４．３７．９（２０ミリモル）。

ビス−（４−クロロフェニル）−スルホン５７４ｇ（２
０ミリモル）、　ＮａＢＨ４０，８３Ｅｌ　（２２ミリ
モル）、Ｈａ、Ｃｏ５２．１２９　（２０ミリモル）及
びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍを攪拌機を１１１
打えたガラス製オートクレーブ中に導入した。このン几
＠１勿に窒素ケ吹き込み、そして２４０°Ｃに３時間加
熱し、そのＸＩ！ｉＪＪ中に圧力は３．３バールに上２
０　ＯｒｎＡ中にン１＞簀下し外から導入することによ
り反応生成物を沈澱させ２次にエタノール１３０ｍ１か
ら再結晶により精製した。精製したビス−（４−フェニ
ルチオ−フェニル）スルホンの収量は６．８２！（理論
収量の７８５％）であった。この物質の軸点は１５２℃
であった。

実施例４ モデル反応 二値化ビス−［４−（フェニルチオ）フェニル］８．６
９ｇ（２０ミリモル）をｊＨいる以外は実力１ｉ例３と
同、鴎に行った。ビス−（４−［（４−（フェニルチオ
）−フェニル）チオ］フェニル）−スルホンの状綿は１
１．２ｇ（理論収量の８６．０％）であった。この９勿
質の１・訓点は１８１°Ｃであった（エタノール／クロ
ロボルム＝　４７１７＞Ｓ　Ｃっ）。

実施例５ １１ｉ！シ化ナトリウム水オロ物１９１．６　ｇ（１，
４’　５５モル）及び４５％水叔化ナトリウム水浴液１
３．３．９（晩化ナト１ノウム中に存在する疏化水累ナ
トリウムを中和するため）を屋素下にて攪拌機全備えた
鋼鉄製オートクレーブ中でＮ−メチルピロリドン４５０
ｇに一緒に尋人した。

徐々に１７５゛″Ｃに加熱することにより主に水からな
る留出液４６厩を得た。

次にＮ−メチル−ピロリドン７０ａｌｔ中のｐ−ジクロ
ロベンゼン１８７．４／／（１，２７５モル）及び１．
２．４−トリクロロベンゼンＬ　６３　ｊ９　（０，０
０９モル）を刀ｕえ、そして約１５バール下にて２４０
００で４１シ、向反応を行った。次にＮ−メチルピロリ
ドン５０　ｍｌ中の５０％ヒドラヅン水溶ｉ　１４．４
．９（０，２５５モル）及ヒ４　、４’−ジクロロジフ
ェニルスルボン６４．６９　（０，２５５モノりをＮ−
メチルピロリドン１００Ｎと一緒にポンプ尋人し、−そ
して四に１／１時１司反応を、続けた。反応の最後にγ
品度を１５０℃に下げ、圧力を解放し、そして反応混合
物を除去した。この反応混合物をｐＨ６，ｓの酸性にし
た後、ポリアリーレンスルフィドスルホンを濾過によシ
単離することができた。この生成物を中性になる才で水
で仇浄し、）濾過し、乾燥し、そしてこの錆３合体を灰
白色の固体として単離した。

溶’ａｌｕｌ！、Ｔ７＋４＝６　４　Ｘｌ　　０３　　
　？ａ、ｓ（１０’　　　Ｐａでｉ＋＋１＋定）。

実施例 ヒドラジン水和物０．２２５モルの代りに木葉化ホウ素
ナトリウム０２５５七ルを用いる以外は実施例５とｊ？
ｊｌ碌にイｊつた。

ハう体化した生成／）勿（”’　４１’Ｊｉ　’ｊ占度
５．８Ｘ１０３Ｐａ、５（１０２Ｐａで副室）を有す為
ボリアリーレンスｌルフイドスルホンであった。

実施例７ ｐ−ジクロロベンゼン１９８．４．９（１，３５モル）
。

４．４′−ジク・ロロヅフェニルスルホン３６．１　ｇ
（０３モル）及び５０係ヒドラヅン水溶液１８９．９（
０，３モル）を実施勅１５と同２陣の方法で用いる以外
Ｉ″ｉ実施例５と同様に行った。

得うレｆｃｙｆリアリーレンスルフイト“スルホンは襦
Ｓ＠Ｊイ占度　５．４Ｘ１　０３　Ｐａ、ｓ（１０２Ｐ
ａ　で棋１］定）を有していた。

実施例８ ４．４′−ジクロロヅフェニルスルホン０２２５モルの
代りにｐ−ジクロロベンゼン０．２２５モルをｊ”■い
る以外は実施例５と１＝−’１様に行った。１１Ｆしｆ
４　ｐ　−４ｌ）　７−Ｊ：ニレンスルフイドは溶融粘
Ｌ　５．２ＸＩＯ３Ｐａ、ｓ（１０２Ｐａでイ（：１定
）を有していた。

将計出ｉ■人　　バイエル・アクチェングゼルシャフト
ー２： ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（α）　０〜１００モル％の一般式（１）式中、Ｘ
   は互にメタ−もしくはノにラー位麓にある塩素また（は
   臭素を表わす。 及び０〜１００モル％の一般式（■） 式中、Ｘは上記の意味を有し；そして Ｒ，，１ば：Ｉｆ１−もしくは相異なるものであり、水
   系＋ＣＩ＋＋Ｃ２ｏアルキル＋Ｃ５〜Ｃ２ｏシクロアル
   キル−Ｃ，〜Ｃ’　２４アリール、Ｃ，□Ｃ２４アルカ
   リール捷たはＣ，、Ｃｕアラルキルを表わし；且つ相互
   にオルト−位置にある２つの基Ｒ１は一緒に結合して芳
   香族６員ｍｌまたは３個まで００、ＮもしくはＳの如き
   ヘテロ原子ヲ治する係累」ぶ１式６員根を形成してもよ
   く、そして１つの糸Ｒ１は常に水素と異斤るものである
   。 にａ　当するジハロダンベンゼン； （ｂ）　　−万香族ジハロケ゛ン化合物ＣＩ）及びＣＩ
   ＋）の和を基準として０〜３．０モル係の一般式ＣＩ［
   ［）Ａ　ｒ　Ｘ　ｎ　　　　　　　　・・・（Ｉ［ｌ）
   式中−Ａｒは炭素原子６〜２４個を有、し且つＮ、Ｏも
   しくはＳの如きペテロｈｊ子によって３つ寸での環中炭
   素原子が置換されていてもよい芳香族または係累環式基
   を表わし；Ｘは塩素または臭素を表わし；そして ｎは３または４を表わす。 に和尚する芳香族トリハロヶ゛ンまたはテトラハロケ゛
   ン化合物；並びに （Ｃ）　　アルカリ金１萬蝋化物、又はそれとアルカリ
   金属水数化物、但しくα＋ｂ）：ｃのモル比はｏ、ｓ５
   ：ｉ〜１．１５１１である、を、（ｄ）極性溶媒中で、
   場合によっては共溶媒の存在下で且つ場合によっては触
   媒の存在下で、その際に（ｃ）対（ｄ）のモル比ば１：
   ２〜１：１５の値である、 １〜５０モル％（アルカリ金属候化物のモル（吐全基準
   として）の還元沖１及び１〜５０モル％の一般式（■） ＸｎｌＡｒ−Ｙ−ＡｒＸｍ　　　・−（１式中、Ａｒ及
   びＸは一般式（Ｉｌｌ）に１カして矩義したとおりであ
   り；そして ）’　Ｉ’ｊ：　単ｋ　会、ｉＶ　ｆ＜　−ｍ　黄、−
   ５Ｏ２−１−ｃ−４１ たは＋ＣＲ’Ｒ与　を表わし、ここに８１及びＲ２は水
   素または炭さ原子１〜６個を有するアルキル基を表わし
   ；そして ｍば１〜４の整数を表わす、 と−緒に＋’　（１’Ｊ−（■、）及び（■）の和をア
   ルカリ金属１１す化物のモル数を基糸として１００モル
   ％の量として用いて反応さぜＺ、ことを特徴とする商い
   溶融粘度を有し場合によっては分枝していてもよいン５
   分子ｈ１のポリアリーレンスルフィド類の製造方法。 ２　成分（ａ）として用いる化合物がｐ−ソクロロベン
   ゼン筐たばρ−ヅプロモベンゼンであることを特徴とす
   る９Ｑ−Ｉｎ求のｊｊｉｌλ囲第１項記載の方法。 ３　ソハログノベンゼンをＸ準として０−２．０モル％
   の芳香族ポリハロゲン化合物（Ｉｌｌ）を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　１〜２５モル％（アルカリ金属％ｉｔ化物のモル
   数を７＆準として）の弐兄畑−１〜１５モル％の反応性
   シ゛−捷たはそれ以上の六す−ハログン化された化合物
   （■）及び揚台によっては１〜２５モル％９アル力リ等
   価物を用いることを特徴とする特許請求の範力」第１項
   記載の方法。 ５、　７ｔ’ｌいる。＠媒が室果上で見金にアルキル化
   されたアミド及び／またはラクタム及び７寸たけ窒業上
   で完全にアルキル化された頑弐尿累であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１　、Ｌ：にｉ記％の方法。