JPS59196566A

JPS59196566A - 電池

Info

Publication number: JPS59196566A
Application number: JP58069931A
Authority: JP
Inventors: Masao Kobayashi; 小林　征男
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-04-22
Filing date: 1983-04-22
Publication date: 1984-11-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、シップ塩基構造を有するキナシンポリマーま
たは該キナシンポリマーにドーパントをドープして得ら
れる電導性キナシンポリマーを正極または負極のいずれ
か一方の極に用いた電池に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーブ？−・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体はその電気伝導度が半導体
領域にあることにより、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。

アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法とし
ては、（イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、
および（ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械的
強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特公
昭４８−３２５８１号）、が知られていた。

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ３、ＢＣｌ、、ＨＣへＣＩ！２、ＳＯ□、
Ｎ０２、ＨＣＮ。

０２、ＮＯ等の電子受容性化合物（アクセプター）で化
学的に処理すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にア
ンモニアやメチルアミンのような電子供与性化合物（ド
ナー）で処理すると電気伝導度が最高４桁低下すること
もすでに知られている（Ｄ＋Ｊ、Ｂｅｒｅｔｓ　ｅｔａ
ｌ、、Ｔｒａｎｓ、Ｆａｒａｄｙ、Ｓｏｃ、。

６４．８２３（１９６８）］。

また、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、■２、Ｃ７？２、Ｂｒ２、ＩＣ１１１Ｂｒ、ＡｓＦ
、　　、Ｓ　ｂ　Ｆ、、ＰＦ、等の如き電子受容性化合
物またはＮａ、Ｋ、Ｌｉの如き電子供与性化合物を化学
的にドープすることによってアセチレン高重合体の電気
伝導度を１０〜１０Ω　・口　の広い範囲にわたって自
由にコントロールできることもすでに知られている（Ｊ
、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、　５７８　（１９
７７）。

Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、　３９　、１０９８　
（１９７７）Ｊ。

Ａｍ、Ｓｏｃ、、１００．１０１３（１９７５）、Ｊ、
Ｃｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、、６９．５０９８（１９７８）］。このドー
プされた膜状アセチレン高重合体を一次電池の正極の材
料として使用するという考えもすでに提案されている（
Ｍｏ　Ｉｅ　ｃｕ　１　ａｒ　Ｍｅ　ｔａ　１　ｓ　、
ＮＡＴＯＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓ、　５ｅｒ
ｉｅｓ　ＶＩ　、　４７１−４８９　（１９７８）　）
。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣＺＯ，、Ｐ　Ｆ６　、Ａ　ｓ　Ｆ６　、　Ａ
　ｓ　Ｆ４　。

ＣＦ３．ＳＯ２、ＢＦ、等の如きアニオンおよびＲ’、
、Ｎ　（Ｒ′：　アルキル基）の如きカチオンをアセチ
レン高重合体にドープしてｐ型およびｎ型の電導性アセ
チレン高重合体を製造する方法もすでに開発されている
（Ｊ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ、、　　１９７
９５９４、Ｃ＆　　ＥＮＪａｎ、２６．３９（１９８１
）、Ｊ、Ｃ，Ｓ。

Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、　　１９８１　、３１７　〕
。そして、（１口の方法で得られる膜状アセチレン高重
合体を用いて電気化学的ドーピングを利用した再充電可
能な電池が報告されている。（Ｐａｐｅｒ　Ｐｒｅｓｅ
ｎｔｅｄ　ａｔｔｈｅ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｎａ
ｌ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　　ｏｎ　　ＬｏｗＤｉｍ
ｅｎｓｉｏｎａｌ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ
、Ｔ（ｅｒｓｉｎｇｅｒ。

Ｄｅｎｍａｒｋ、　１０〜１５　、　Ａｕｇｕｓｔ　１
９８０　）ｏ　　この電池は（ロ）の方法で得られる、
例えば０１ｍｍの厚さのアセチレン高重合体フィルム二
枚をそれぞれ正・負の電極とし、ヨウ化リチウムを含む
テトラハイドロフラン溶液にこれを浸して９ｖの直流電
源につなぐとヨウ化リチウムが電気分解され、正極のア
セチレン高重合体フィルムはヨウ素でドープされ、負極
のアセチレン高重合体フィルムはリチウムでドープされ
る。この電解ドーピングが充電過程に相当することにな
る。ドープされた二つの電極に負荷をつなげばリチウム
イオンとヨウ素イオンが反応して電力が取り出せる。こ
の場合、開放端電圧（Ｖｏｃ）は２，８Ｖ、短絡電流密
度は５ｍＡ％’Ｃｒｎ２であり、電解液に過塩素酸リチ
ウムのテトラハイドロフラン溶液を使用した場合、開放
端電圧は２．５Ｖ、短絡電流密度は約３ｙｎｖｒ２であ
った。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化・小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。また、特開昭５
６−１３６４６９号では、アセチレン高重合体以外にも
ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン）、ポ
リ（硫化フェニレン）、ポリ（フェニルアセチレン）、
ポリピロール等も電極材料として有用であることが開示
されている。しかし、今までに知られている前記した主
鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を両極の活物質
として用いた電池のサイクル寿命、放電時の電圧平担性
、充・放電効率等の性能は必ずしも満足できるものでは
なかった。

本発明者は、」二重の点に鑑みて、高エネルギー密度を
有し、サイクル寿命、充・放電効率及び放電時の電圧の
平担性が良好で、軽量化、小型化が容易で、かつ安価な
電池を得るべく種々検討した結果、本発明を完成したも
のである。

即ち、本発明はシッフ塩基構造を有するキナシンポリマ
ーまたは該キナシンポリマーにドーパントをドープして
得られる電導性キナシンポリマーを正極または負極のい
ずれか一方の極に用いた電池に関する。

本発明の方法によって得られる電池は、前記した主鎖に
共役二重結合を有する高分子化合物またけ該高分子化合
物にドーパントをドープして得られる電導性高分子化合
物を両極として用いた電池に比較して、−次電池の場合
は、（１）放電容量が大きい、（１１）放電時の電圧の
平担性が良好である、６１１）自己放電が少ない、とい
う利点を有し、一方、二次電池の場合には、（ｉ）エネ
ルギー密度が大きい、（１１）放電時の電圧の平担性が
良好である、θ１１）自己放電が少ない、（Ｖ）充・放
電の繰り返しの寿命が長い、という利点を有すが、本発
明の特徴を最大限に発揮する電池としては、二次電池が
より好適である。

本発明で用いられるシッフ塩基構造を有するキナシンポ
リマーは、キノン化合物と芳香族ジイソシアネート化合
物またはトリイソシアネート化合物との反応によって得
られるものであり、その反応の一例を示すと下記の如く
である。

ここでいうキノン化合物の具体例としてはベンゾキノン
、ナフトキノン、アントラキノン等があげられ、また芳
香族ジイソシアネート化合物の具体例トしてはフェニレ
ン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネートをあげることができる。キノン化
合物と芳香族ジイソシアネート化合物またはトリイソシ
アネート化合物との反応はＨ，Ａ、　Ｐｏｈｌ　ａｎｄ
　Ｅ。

ＨｌＥｎｇｌｅｈａｒｄｔ、　Ｊ、　Ｐｈｙｓ、Ｃｈｃ
ｍ、、　、６６　、　２０８５（１９６２）の方法に準
じて行なうことができるが、必ずしもこの方法に限定さ
れるものではない。

本発明において用いられるシッフ塩基構造を有するキナ
シンポリマーは膜状、粉末状、短繊維状等、いずれの形
態のものも用いることができる。

また、シッフ塩基構造を有するキナシンポリマーに他の
適当な導電材料、例えばグラファイト、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、金属粉、炭素繊維等を混合す
ることも、また、集電体として金属網等を入れることも
一向に差し支えない。

本発明の電池の正極または負極の電極としてはシッフ塩
基構造を有するキナシンポリマーばかりでなく該キナシ
ンポリマーにドーパントをドープ（７）して得られる電導性キナシンポリマーも用いることがで
きる。

シッフ塩基構造を有するキナシンポリマーへのドーパン
トのドーピング方法は、化学的ドーピングおよび電気化
学的ドーピングのいずれの方法を採用してもよい。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロゲン、（■）五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、
四フッ化ケイ素、五塩化リン、五７ツ化リン、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、Ｎ
ｂ　Ｆ５　、Ｔ　ａ　Ｆ５．　ＷＦ。

、ＦｅＣ１，およびＣｄ　Ｃ／？２等の如き金属ハロゲ
ン化物、（Ｉ）硫酸、過塩素酸、硝酸、フルオロ硫酸、
トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロト
ン酸、■三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオロスルホ
ニルパーオキシドの如き酸化剤、（Ｖ）ＡｇＣｊ？０４
．、（資）テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、フロラニール、２，３−ジクロ（８）ルー５．６−ジシアツバラベンゾキノン、２．３−ジブ
ロム−５，６−ジシアツパラベンゾキノン、（ｖＩＤＣ
ｒＯ２Ｃ７？２、ｖｏＣ１！３、ｎｌＮ０　ＳｂＦ６、
Ｎ０２ＳｂＦ６ル、２，４．６−）！ｊニトロフェニル
スルホン酸、２　、４　、６−）　ＩＪニトロフェニル
カルボンｗ、　（Ｘ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ　　の如きアルカ
リ金属等をあげることができる。

一方、電気化学的にドーピングするドーパントとしては
、ｒｉ）ＰＦ６、ＳｂＦ６．ＡｓＦ６．５ｂＣＩ！６の
如ｅＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４ノ如
ｔｌＩｈ族の元素のハロゲン化物アニオン、　　Ｉ−（
Ｉ３）、Ｂｒ１Ｃ１の如きハロゲンアニオン、ＣＺＯ。

の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ドーパントお
よび（ｉｉ）Ｌｉ　、Ｋ　、Ｎａの如きアルカリ金属イ
オン、Ｒ，Ｎ（Ｒ：　炭素数１〜２０の炭化水素基）の
如き４級アンモニウムイオンなどの陽イオン・ドーパン
ト等をあげることができるが、必ずしもこれ等に限定さ
れるものではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦａ、ＬｉＳ
ｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ７？０４、ＮａＩ、Ｎａ
ＰＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＣｊ？０４
、ＫＩ、ＫＰＦ６、ＫＳｂＦ、　、ＫＡｓＦ６　、ＫＣ
ｌＯ４、（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ］　　−（Ａ　ｓ　Ｆａ　
）−（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）　　・（ＰＦａ）−、［（ｎ
−Ｂｕ）４Ｎ）＋・ＣＩ！Ｏ，、ＬｉＡ／’Ｃｆ４、Ｌ
ｉＢＦ４等をあげることができるが必ずしもこれ等に限
定されるものではない。これらのドーパントは一種類、
または二種類以上を混合して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨＦ２アニオ
ンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパントとし
ては次式（１）で表わされるビリリウムまたはピリジニ
ウム・カチオン：（Ｒ“）ｎ（式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｗけ水素原子ま
たは炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ）基、Ｒ″はハロゲン原子または炭
素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５のアリ
ール（ａｒｙ１〕基、ｍはＸが酸素原子のときＯであり
、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０または１〜５で
ある。

または次式（Ｈ）もしくは（ｌ［）で表わされるカルボ
ニウム・カチオン：および１〔上式中、Ｒ′、Ｒ２，Ｒ３け水素原子（Ｒ’、Ｒ２、
Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素数１〜
１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）　　基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または−ＯＲ’基
、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素
（１１）数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、ｔは水素
原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール基である。〕である。

用いられるＨＦ２アニオンは通常、下記の一般式％式％
（：（）（））〔但し、上式中ＷＳヒは水素原子または炭素数が１〜１
５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ
）基、ピ　は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素原子または
窒素原子、ｎけＯまたは５以下の正の整数である。Ｍは
アルカリ金属である〕で表わされる化合物（フッ化水素
塩）を支持電解質として用いて適当な有機溶媒に溶解す
ることに（１２）よって得られる。上式■、■および（資）で表わされる
化合物の具体例としてはＨ４Ｎ＝ＨＦ２、Ｂｕ４Ｎ−Ｈ
Ｆ′２、Ｎａ　ａ　ＨＦ２、Ｋ　０ＨＦ２、Ｌｉ−ＨＦ
２および上記式（１１で表わされるピリリウムもしくは
ピリジニウムカチオンは、式（Ｉ）で表わされるカチオ
ンオンとの塩を支持電解質として用いて適当な有機溶媒
に溶解することによって得られる。そのような塩の具体
例としては等をあげることができる。

」二重式（Ｉｔ）または（Ｉｌで表わされるカルボニウ
ム・これからのカルボニウムカチオンは、それらと陰イ
オンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な
有機溶媒に溶解することによって得られる。ここで用い
られる陰イオンの代表例としては、等をあげることがで
き、また、カルボニウム塩の具体例としては、例えば（
Ｃａ　Ｈ５）３　Ｃ−Ｂ　Ｆ、　、（ＣＨｓ）ｓＣ・Ｂ
Ｆ、　、ＨＣＯ−Ａｊ？Ｃｊ？、　、ＨＣＯ−ＢＦ、、
Ｃ，Ｈ，ＣＯ・５ｎＯ１ａ　等をあげることができる。

シッフ塩基構造を有するキナシンポリマーにドープされ
るドーパントの量は、高分子の繰り返し単位１モルに対
して２〜１５０モルチであり、好ましくは４〜１３０モ
ル係、特に好ましくけ５〜１００モルチである。ドープ
したドーパントの量が２モルチ未満でも１５０モル係を
越えても放電容量の充分大きい電池を得ることはできな
い。

ドープ量は電解の際に流れた電気量をコントロールする
ことによって自由に制御することができる。一定電流下
でも一定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件
下のいずれの方法でドーピングを行なってもよい。ドー
ピングの際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は
、用いるシッフ塩基構造を有するキナシンポリマーの種
類、嵩さ密度、面積、ドーパントの種類、電解液の種類
、要求される電気伝導度によって異なるので一概に規定
することはできない。電気化学的ドーピングの際の電解
液の有機溶媒としては例えばエーテル類、ケトン類、ニ
トリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭
化水素類、エステル類、カー　ホ＊　−）　類、ニトロ
化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物
等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル
類、ケトン類、二）　ＩＪル類、塩素化炭化水素類、カ
ーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これら
の代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１．４−ジオキサン、アニソール、
モノグリム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−
メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、１，２−ジ
クロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン
、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、
３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸ト
リエチル等をあげることができるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。

本発明の電池において、シッフ塩基構造を有するキナシ
ンポリマーまたは該キナシンポリマーにドーパントをド
ープして得られる電導性キナシンポリマーを正極または
負極として用いる場合、電池の電解液の支持電解質は前
記の電気化学的ドーピングの際に用いたものと同様のも
のが用いられ、ドーピング方法も前記方法および従来公
知の方法（Ｊ、Ｃ，Ｓ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、　
１９８１　、３１７　）に準じて行なうことができる。

本発明の電池において用いられる電解質の濃度は用いる
正極および負極の種類、充・放電条件、作動温度、電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
概に規定することはできないが、通常は０．００１〜１
０モル／ｌの範囲であり、過飽和の状態でも使用するこ
とができる。

本発明において、シッフ塩基構造を有するキナシンポリ
マーまたは該キナシンポリマーにドーパントをドープし
て得られる電導性キナシンポリマーは、電池の（１）正
極または（１１）負極のいずれか一方の電極として用い
ることができる。（１）のタイプの電池の場合、対極と
して用いる活物質としては、シップ塩基構造を有するキ
ナシンポリマー以外の共役系高分子化合物またはポーリ
ングの電気陰性度が１．６を超えない金属を用いること
ができる。

また（１１）のタイプの電池の場合、対極の活物質とし
てはシッフ塩基構造を有するキナシンポリマー以外の共
役系高分子化合物を用いることができる。

シッフ塩基構造を有するキナシンポリマー以外の共役系
高分子化合物としては、アセチレン高重合体、ポリ（ｐ
−フェニレン）、ポリ（ｍ−フェニレン）、ポリピロー
ル、ポリ（２，５−チェニレン〕、ポリ（３−メチル−
２，５−チェニレン）、ポリ（フェニレンサルファイド
）、ポリ（フェニルアセチレン）、ポリ（アリーレンキ
ノン）類、ポリ（アゾフェニレン）、°　　　　　　・
ポリ（アミノキノン）類、ポリ（ベンツイミダゾール）
類および特開昭５７−１９５７３１号に記載されている
電気活性ポリマー等をあげることができるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。

前記の共役系高分子化合物のうち、ポリ（アリーレンキ
ノン）類、ポリ（アゾフェニレン）、≠パ　　　−ポリ
（アミノキノン）類、ポリ（ベンツイミダゾール）類の
具体例については、Ｊ、Ｅ、ＫＡＴＯＮ編、土田英俊訳
　「高分子有機半導体」（昭晃堂、１９７２年発行）の
Ｐ８７〜−ｚｐ１１２に記載されている。

シッフ塩基構造を有するキナシンポリマーを正極または
負極のいずれか一方の極に用いた電池のタイプとしては
種々の組合せが考えられるが、好ましい組合せの電池と
してはアセチレン高重合体を（ＣＨ）Ｘとし、シッフ塩
基構造を有するキナシンポリマーをキナシンポリマーと
すると、（ＣＨ）ｘ（正極）／キナシンポリマー（負極
）、ポリ（ｐ−フェニレン）（正極）／キナシンポリマ
ー（負極）、キナシンポリマー（正極）／（ＣＨ）ｘ（
負極）、キナシンポリマー（正極）／Ｌｉ　またはＡ１
（負極）等があげられ、特に好ましい組合せの電池とし
ては（ＣＨ）ｘ　（正極）／キナシンポリマー（負極）
、ポリ（ｐ−フェニレン）（正ｉ）／キナシンポリマー
（負極）等をあげることができる。

本発明で用いられるポーリングの電気陰性度が１．６超
えない金属としては、リチウム、ナトリウム等のアルカ
リ金属、アルミニウム、マグネシウムまたはこれらの合
金等をあげることができる。

これらの中でもリチウムおよびアルミニウムが好ましい
。これらの金属は一般のリチウム電池のそれと同様にシ
ート状として用いてもよいし、またはそのシートをニッ
ケルまたはステンレスの網に圧着したものでもよい。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜とし
て用いても一向に差し支えない。

また、本発明の電池は薄い電池でよく、紙のように薄い
電池でさえよく、複数の層を互いに積み重ねて直列また
は並列に互いに結合してもよく、或いは一本の長い電池
をそれ自体を巻くかまたは螺旋状にしてもよい。

本発明のシッフ塩基構造を有するキナシンポリマーまた
は該キナシンポリマーにドーパントをドープして得られ
る電導性キナシンポリマーを正極または負極のいずれか
一方の電極として用いた電池は、高エネルギー密度を有
し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放
電率が小さく、放電時の電圧の平担性が良好である。ま
た、本発明の電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギ
ー密度を有するからポーダブル機器、電気自動車、ガソ
リン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適であ
る。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　１〔シッフ塩基溝端を有するキナシンポリマーの合成〕等モルのナフトキノンとフェニレン−１，３−ジイソシ
アネートを文献Ｈ０Ａ、Ｐｏｈｌ　ａｎｄ　Ｅ、ＨｌＥ
ｎｇｌｅｈａｒｄｔ、Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、　６
６　、２０８５　（１９６２〕の方法に準じて合成した
。得られたキナシンポリマーを１０ｔｏｎ、／Ｃｒｎ２
の圧力で加圧成形してシート状成形品を得た。

〔膜状アセチレン高重合体の製造〕

窒素雰囲気下で内容積５００ｍ１のガラス製反応容器に
１．７ｍ７！のチタニウムテトラブトキサイドを加ｔ、
３０　ｍｌのアニソールに溶かし、次いで２７ｍ１のト
リエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を
調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、４９分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったｉ！ま精製トルエン１００ｍ／！で５回繰り
返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重
合体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物
であった。

次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色の厚さ８５μｍで、シス含量９８チの膜状アセチレン
高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体の
嵩さ密度は０．４５ｇ／ｃｃであり、その電気伝導度（
直流四端子法）は２０℃で３．２Ｘ１０　　Ω　・（１
）であった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた膜状アセチレン高重合体より、幅
がＱ、　５　（Ｍで長さが２．０ｃｍの小片を切り出し
て正極とし、同じく前記の方法で得られたシート状シッ
フ塩基構造を有するキナシンポリマーより上記と同じ大
きさの小片を切り出して負極とした。正極と負極の間の
距離は３胴にした。Ｅｔ、Ｎ０ＢＦ、の濃度が１．０モ
ル／ｉのスルホラン溶液を電解液として用い、一定電流
下（０，５ｍＡ／Ｃｍ２）で４５分間充電を行ない（ド
ーピング量７モルチに相当する電気量）、充電終了後、
直ちに一定電流下（６，５ｍ）７ｃｍ２）　　で、放電
を行ない電圧が１．ＯＶになったところで再度前記と同
じ条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試験を
行なったところ、繰り返し回数が２６９回まで可能であ
った。

１０回目の繰り返し試験の結果から、活物質ＩＫｙｋｃ
対するエネルギー密度（理論エネルギー密度）は２３６
　Ｗ−ｈ　ｒ／に９であり、充・放電効率け９３チであ
った。また、放電時に電圧が１，５Ｖに低下するまでに
放電された電気量の全放電電気量に対する割合は９０係
であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は７％であった。

比較例　１〔電池実験〕実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体を正極およ
び負極の両極に用いた以外は、実施例１と全く同様の方
法で電池の充・放電繰り返し実験を行なったところ、繰
り返し回数が１２０２０回目電が不可能となった。試験
後、膜状アセチレン高重合体を取り出してみると、膜は
破壊されており、その一部を元素分析、赤外分光法によ
り解析したところ、大巾な劣化を受けていた。また、電
解液も茶色に着色していた。

１０回目の繰り返し試験の結果から、この電池の理論エ
ネルギー密度は２２１１Ｖ’　ｈｒ　／に９で充・放電
効率は８７係であった。また、放電時に電圧が１．５ｖ
に低下するまでに放電された電気量の全放電電気量に対
する割合は８７チであった。

また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率け１２チであった。

実施例　２〔電池実験〕実施例１の〔電池実験〕で用いた電解液の代りに（ＢＬ
１４Ｎ）　（Ｃ７？０４．）−濃度が０．５モル／ｌの
３−メチル−スルホランとジメトキシエタンの１：１（
重量比）の混合溶媒を用いた以外は実施例１と全く同様
の方法で電池実験を行なったところ、充・放電の繰り返
しは３１２回まで可能であった。

１０回目の繰り返し試験の結果から、この電池の理論エ
ネルギー密度は２４１　Ｗ−ｈｒ　／Ｋｆであり、充・
放電効率け９５チであった。また放電時に電圧が１．５
Ｖに低下するまでに放電された電気量の全放電電気量に
対する割合け９１チであった。

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は５係であった。

実施例　３実施例１で得られたシッフ塩基構造を有するキナシンポ
リマーを正極に、リチウム金属を負極にしてＬｉＢＦ４
の濃度が１．０モル／ｌ！のプロピレンカーボネート溶
液を電解液として用い、一定電流下（］、ＯｍＶｃｍ２
）で９０分間充電を行ない（ドーピング量６モル係に相
当する電気量）、充電終了後、直ちに一定電流下（１，
０ｍＡ　／　（？ｍ２）で放電を行ない電圧が２．５Ｖ
になったところで再度前記と同じ条件で充電を行なうと
いう充・放電の繰り返し試験を行なったところ、２８１
回までの繰り返しが可能であった。

実施例　４Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、、　５±、
２０Ｑ１（１９７８）に記載されている方法で製造した
ポリ（バラフェニレン〕を１ｔＯｎ／Ｃｒｎ２の圧力で
０．５σ×２．０Ｃｒｎの幅に成形したものを負極とし
、実施例１で得られたシッフ塩基構造を有するキナシン
ポリマーを正極とした以外は実施例１と全く同じ方法で
〔電池実験〕を行なった結果、充・放電の繰り返し試験
３０１回まで、可能であった。この電池のエネルギー密
度は２３４　Ｗ’　ｈｒ　／　Ｋ９であり、充・放電効
率は９２チであった。また、充電したままで４８時間放
置したところその自己放電率は７チであった。

特許出願人　昭和電工株式会社株式会社日立製作所代理人　弁理士菊地精−

Claims

【特許請求の範囲】

シップ塩基構造を有するキナシンポリマーまたは該キナ
シンポリマーにドーパントをドープして得られる電導性
キナシンポリマーを正極または負極のいずれか一方の極
に用いた電池。