JPS59195233A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
直接ポジハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPS59195233A JPS59195233A JP6964683A JP6964683A JPS59195233A JP S59195233 A JPS59195233 A JP S59195233A JP 6964683 A JP6964683 A JP 6964683A JP 6964683 A JP6964683 A JP 6964683A JP S59195233 A JPS59195233 A JP S59195233A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/485—Direct positive emulsions
- G03C1/48538—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure
- G03C1/48546—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the nucleating/fogging agent
- G03C1/48561—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the nucleating/fogging agent hydrazine compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは新規なカブリ剤を含有した内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
に詳しくは新規なカブリ剤を含有した内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
(従来技術)
ハロゲン化銀写真感光材料を用いて反転現像処理または
ネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ画像を形成できろ
ことはよく知られている。
ネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ画像を形成できろ
ことはよく知られている。
従来知られている、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料を用いてポジ画像を形成するたぬに用いられろ方法は
、特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主と
して2つのタイプに分けろことができる。
料を用いてポジ画像を形成するたぬに用いられろ方法は
、特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主と
して2つのタイプに分けろことができる。
1つのタイプは、あらかじめカブラされたハロを破壊す
ることによって現像後ポジ画像を得るものである。
ることによって現像後ポジ画像を得るものである。
もう1つのタイプは、カブラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施した
後で及び/又はカブリ処理?施しながら表面現像を行な
いポジ画像を得るものである。
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施した
後で及び/又はカブリ処理?施しながら表面現像を行な
いポジ画像を得るものである。
ここで、カブリ処理は、全面露光を与えること。
でもよいし、カブリ剤全用いてもよいし、強力な現像液
を用いてもよいし、熱処理等によってもよいが、通常は
カブリ剤e用いて行われている。なお内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤とは主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光
核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成されるよ
うなハロゲン化銀乳剤をいう。
を用いてもよいし、熱処理等によってもよいが、通常は
カブリ剤e用いて行われている。なお内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤とは主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光
核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成されるよ
うなハロゲン化銀乳剤をいう。
この後者のタイプのハロゲン化銀乳剤により直接ポジ画
像を得る方法は、前者のタイプの方法に比較して、一般
的に感度が高く、高感度を要求される応用に適しており
、本発明はこれらに関するものである。
像を得る方法は、前者のタイプの方法に比較して、一般
的に感度が高く、高感度を要求される応用に適しており
、本発明はこれらに関するものである。
この技術分野においては種々の技術がこれまでだ知られ
ている。例えば、米国特許第2,952,250号、同
第2,456,957号、同第2,497,875号、
同第2,588,982号、英国特許第1,151.3
63号、特公昭43−29405号、特開昭47−94
34号、同47−9677号、同47−32813号、
同47−32814号、同48−9727号、同48−
9717号、米国特許第3.761,266号、同3,
796゜577号、特開昭50−8524号、同50−
38525号等がその主なものである。
ている。例えば、米国特許第2,952,250号、同
第2,456,957号、同第2,497,875号、
同第2,588,982号、英国特許第1,151.3
63号、特公昭43−29405号、特開昭47−94
34号、同47−9677号、同47−32813号、
同47−32814号、同48−9727号、同48−
9717号、米国特許第3.761,266号、同3,
796゜577号、特開昭50−8524号、同50−
38525号等がその主なものである。
これら公知の方法を用いて、直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。
高感度の写真感光材料を作ることができる。
また、直接ポジ画像の形成機構の詳細については、例え
ばミース及びジェームス共著[ザ・セオリーφオフ’−
ザー7オトグラフインク書プロセス」(The The
ory of the Photographic P
rocess )第3版161頁に論じられている如き
「内部潜像による減感作用」などによりポジ画像の形成
される過程をある程度理解することができる。
ばミース及びジェームス共著[ザ・セオリーφオフ’−
ザー7オトグラフインク書プロセス」(The The
ory of the Photographic P
rocess )第3版161頁に論じられている如き
「内部潜像による減感作用」などによりポジ画像の形成
される過程をある程度理解することができる。
つまり、最初の画i#露光によってハロゲン化銀粒子の
内部に生じたいわゆる内部潜像型に基因する表面減感作
用により、非画線部の未露光ハロゲン化銀粒子の表面の
みに選択的にカブリ核全生成させ、次いで通常の現像に
よって未露光部に写真像を形成するものと思われる。
内部に生じたいわゆる内部潜像型に基因する表面減感作
用により、非画線部の未露光ハロゲン化銀粒子の表面の
みに選択的にカブリ核全生成させ、次いで通常の現像に
よって未露光部に写真像を形成するものと思われる。
このような選択的なカブリ作用を示す有用なカブリ剤と
してはヒドラジン化合物が知られている。
してはヒドラジン化合物が知られている。
例えば、米国特許第2.563,785号、同第2,5
88,982号に記載されているヒドラジン化合物、米
国特許第2,604,700号に記載されているナフチ
ルヒドラジンスルフォン酸、或いは英国特許第1,40
3,018号に記載されているスルホメチルヒドラジン
類がカブリ剤として使用されている。また特公昭41−
17184号にはヒドラジド、またはヒドラゾン化合物
を用いてカラーポジ画像が得られることが記載されてい
る。
88,982号に記載されているヒドラジン化合物、米
国特許第2,604,700号に記載されているナフチ
ルヒドラジンスルフォン酸、或いは英国特許第1,40
3,018号に記載されているスルホメチルヒドラジン
類がカブリ剤として使用されている。また特公昭41−
17184号にはヒドラジド、またはヒドラゾン化合物
を用いてカラーポジ画像が得られることが記載されてい
る。
しかしながら、これらの化合物をカブリ剤として使用し
て直接ポジ画像を形成する方法を種々の写真分野に応用
するためには更に改良しなければならない技術的課題が
残されている。
て直接ポジ画像を形成する方法を種々の写真分野に応用
するためには更に改良しなければならない技術的課題が
残されている。
例えば、このようなカブリ現像においては、現像反応に
先行してカブリ剤によるカブリ反応が起らなければなら
ないので、通常の潜像銀の現像に比較して現像が開始さ
れるまでの誘導期が長く、に特性の不均一を起し易い等
の問題が存在する。
先行してカブリ剤によるカブリ反応が起らなければなら
ないので、通常の潜像銀の現像に比較して現像が開始さ
れるまでの誘導期が長く、に特性の不均一を起し易い等
の問題が存在する。
また、従来のカブリ剤では最終的r得られる最大濃度も
比較的低い。
比較的低い。
従って、従来のカブリ剤では、比較的短時間内に所望の
カブリ効果を得るたぬKは比較的高濃度のカブリ剤が必
要とされるが、このような高濃度でカブリ剤を使用する
場合様々の欠点が見い出された。例えばカブリ剤を乳剤
中に含有させた場合には現像液中へ多量のカブリ剤が酸
出し、好ましくない現像の不均一をもたらすことが見い
出されている。更にカブリ剤の分解によって生じる窒素
ガスの気泡が感光材料のバインダー中に捕獲されろと、
画像の品質を著しく損うことKなる。また高濃度のカブ
リ剤を用いて現像を行う場合、カブリ剤による汚染によ
り背景部分に変色をひき起す傾向がある。また、発色現
像を行う場合、カブリ剤が発色剤と競合して、発色現像
主薬の酸化体と反応するため、高濃度のカブリ剤を用い
ると発色染料濃度を著しく低下せしめる。
カブリ効果を得るたぬKは比較的高濃度のカブリ剤が必
要とされるが、このような高濃度でカブリ剤を使用する
場合様々の欠点が見い出された。例えばカブリ剤を乳剤
中に含有させた場合には現像液中へ多量のカブリ剤が酸
出し、好ましくない現像の不均一をもたらすことが見い
出されている。更にカブリ剤の分解によって生じる窒素
ガスの気泡が感光材料のバインダー中に捕獲されろと、
画像の品質を著しく損うことKなる。また高濃度のカブ
リ剤を用いて現像を行う場合、カブリ剤による汚染によ
り背景部分に変色をひき起す傾向がある。また、発色現
像を行う場合、カブリ剤が発色剤と競合して、発色現像
主薬の酸化体と反応するため、高濃度のカブリ剤を用い
ると発色染料濃度を著しく低下せしめる。
このような問題点を解決する為に、ハロケン化銀粒子の
表面に吸着するカブリ剤、例えば米国特許第4,030
,925号、同第4,031,127号等に於いては、
アシルヒドラジノフェニルチオ尿素化合物が提案されて
おり、少量の添加量で良好なカブリ効果を達成すること
ができ、又現像処理温度依存性も少いという特性を有し
ていることが開示されている。
表面に吸着するカブリ剤、例えば米国特許第4,030
,925号、同第4,031,127号等に於いては、
アシルヒドラジノフェニルチオ尿素化合物が提案されて
おり、少量の添加量で良好なカブリ効果を達成すること
ができ、又現像処理温度依存性も少いという特性を有し
ていることが開示されている。
しかしながら、これらの化合物を乳剤中に含有させた場
合、乳剤液並びに感光材料の保存性を著しく劣化せしめ
ることが認められた。例えば感六材料を比較的高温或い
は高湿の環境下で保存すると、最小濃度が著しく増大し
、最大濃度も低下し、その結果ポジ画像の品質が著しく
損われることになる。又、米国特許第4,139,38
7号r於いては、チオカルボヒドラジド化合物が有効な
カブリ作用な有し、水溶性も比較的高いことが開示され
ている。
合、乳剤液並びに感光材料の保存性を著しく劣化せしめ
ることが認められた。例えば感六材料を比較的高温或い
は高湿の環境下で保存すると、最小濃度が著しく増大し
、最大濃度も低下し、その結果ポジ画像の品質が著しく
損われることになる。又、米国特許第4,139,38
7号r於いては、チオカルボヒドラジド化合物が有効な
カブリ作用な有し、水溶性も比較的高いことが開示され
ている。
併しながら、これらの化合物も次のような実用上の欠点
のあることが認められた。即ち得られたポジ画像のハイ
ライト部、つまり写真特性曲線上の脚部の階調を著しく
軟調化させる為、所謂足切れが悪くなるという傾向のあ
ることが見い出されたOこのような特性は例えば文字や
線画などのような背景部分とのコントラストが高く、輪
郭の鮮明な写真像を作成する場合には極めて不利である
。
のあることが認められた。即ち得られたポジ画像のハイ
ライト部、つまり写真特性曲線上の脚部の階調を著しく
軟調化させる為、所謂足切れが悪くなるという傾向のあ
ることが見い出されたOこのような特性は例えば文字や
線画などのような背景部分とのコントラストが高く、輪
郭の鮮明な写真像を作成する場合には極めて不利である
。
その他種々のカブリ剤が提案されているが、いずれもカ
ブリ剤としての能力が不足していたり、保存中の熱、湿
気等により性能が劣化する等の欠点がみられ、更に改良
されたカブリ剤の開発が望まれている。
ブリ剤としての能力が不足していたり、保存中の熱、湿
気等により性能が劣化する等の欠点がみられ、更に改良
されたカブリ剤の開発が望まれている。
(発明の目的)
そこで本発明の第1の目的は、保存安定性の良好な直接
ポジ感光材料を提供することである。
ポジ感光材料を提供することである。
本発明の第2の目的は、足切れがよく鮮明な画像の得ら
れる直接ポジ感光材料を提供することである。
れる直接ポジ感光材料を提供することである。
本発明の第3の目的は、内部潜像型ハロゲン化舖写真乳
剤により直接ポジ画像を形成するに適した新規なカブリ
剤の使用によって良好なカブリ効果を達成し、現像の不
拘−或いは汚染の発生がなく、現像処理温度或いは経時
保存による変動が少く安定性の優れた直接ポジ感光材料
を提供することである。
剤により直接ポジ画像を形成するに適した新規なカブリ
剤の使用によって良好なカブリ効果を達成し、現像の不
拘−或いは汚染の発生がなく、現像処理温度或いは経時
保存による変動が少く安定性の優れた直接ポジ感光材料
を提供することである。
(発明の構成)
本発明の上記目的は、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
む少くとも1層の親水性コロイド層を支持体上尾有する
写真感光材料において、該支持体上の該親水性コロイド
層側にある親水性コロイド層の少くとも1層が下記一般
式で示される化合物を含有する直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料によって達成される。
む少くとも1層の親水性コロイド層を支持体上尾有する
写真感光材料において、該支持体上の該親水性コロイド
層側にある親水性コロイド層の少くとも1層が下記一般
式で示される化合物を含有する直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料によって達成される。
0 S S式
中、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン置換アルキル基、アルコキシアルキル基、了り−
ルオキシアルキル基、アリール置換アルキル基、非置換
のフェニル基またはアルキル、ハロゲンもしくはアルコ
キシ置換フェニル基を表わし、R1及びR2は同一でも
異っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ
アルキル基、アリール置換アルキル基、了り−ル基また
は次式で表わされるものである。
中、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン置換アルキル基、アルコキシアルキル基、了り−
ルオキシアルキル基、アリール置換アルキル基、非置換
のフェニル基またはアルキル、ハロゲンもしくはアルコ
キシ置換フェニル基を表わし、R1及びR2は同一でも
異っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ
アルキル基、アリール置換アルキル基、了り−ル基また
は次式で表わされるものである。
尚、ここに用いたRは前記したRと同義である。
A u 非R換のフェニレン基、アルキル、ハロゲンも
しくはアルコキシ置換フェニレン基または次式%式% R、R’およびR2のアルキル基は1〜10個の炭素原
子からなろ直鎖及び分岐のアルキル基であって具体的に
はメチル基、エチル基、n−ブチル基、n−ドデシル基
、イソプロピル基、t−ペンチル基等が挙げられろ。シ
クロアルキル基としては3〜10個の炭素原子を有する
もので例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基等である。ハロゲン置換アルキル基として
は弗素原子、塩素原子、臭素原子或いは沃素原子を置換
した1〜10 個+7) 炭素数のアルキル基が好まし
く、例えばトリフルオロメチル基、ω−トリフルオロエ
チル基、α−ブロモプロピル基、ω−ブロモブチル基等
が挙げられる。
しくはアルコキシ置換フェニレン基または次式%式% R、R’およびR2のアルキル基は1〜10個の炭素原
子からなろ直鎖及び分岐のアルキル基であって具体的に
はメチル基、エチル基、n−ブチル基、n−ドデシル基
、イソプロピル基、t−ペンチル基等が挙げられろ。シ
クロアルキル基としては3〜10個の炭素原子を有する
もので例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基等である。ハロゲン置換アルキル基として
は弗素原子、塩素原子、臭素原子或いは沃素原子を置換
した1〜10 個+7) 炭素数のアルキル基が好まし
く、例えばトリフルオロメチル基、ω−トリフルオロエ
チル基、α−ブロモプロピル基、ω−ブロモブチル基等
が挙げられる。
アルコキシアルキル基は1〜10個の炭素原子力らなり
、具体的にはメトキシエチル基、メトキシメチル基、エ
トキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシ
エトキシエトキシ基等である。
、具体的にはメトキシエチル基、メトキシメチル基、エ
トキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシ
エトキシエトキシ基等である。
アリールオキシアルキル基は7〜12個の炭素原子を有
するもので例えばフェノキシメチル基、フェノキシエチ
ル基、トリルオキシメチル基、メトキシフェニルオキシ
メチル基、クロルフェニルオキシメチル基等である。ア
リール置換アルキル基はフェニル基またはナフチル基を
置換した炭素数1〜4個のアルキル基であり、フェニル
基及びナフチル基はそれぞれ置換基を有していてもよい
。
するもので例えばフェノキシメチル基、フェノキシエチ
ル基、トリルオキシメチル基、メトキシフェニルオキシ
メチル基、クロルフェニルオキシメチル基等である。ア
リール置換アルキル基はフェニル基またはナフチル基を
置換した炭素数1〜4個のアルキル基であり、フェニル
基及びナフチル基はそれぞれ置換基を有していてもよい
。
置換基としては炭素数1〜4個の低級アルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基等)、炭素原子
数1〜3個の低級アルコヤシ基(例えばメトキシ基、プ
ロポキシ基等)、・・ロゲン原子(例えば弗素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子)、置換アミノ基(例えば
N、N−ジエチルアミノ基、N、N−ジメトキシエチル
基等)が挙げられる。従ってアリール置換アルキル基の
具体例としテハヘンジル基、p−)リルエチル基、2.
4−ジクロロフェニルメチル基、p−N、N−ジエチル
アミノフェニルエチル基、p−メトキシフェニルメチル
基等を挙げることができる。Rのフェニル基に置換され
るハロゲン原子、アルコキシ基及びアルキル基はそれぞ
れ上述のハロゲン原子、低級アルコキシ基及び低級アル
キル基の例に示されるものであり、置換フェニル基の具
体例としてはp−クロロフェニル基、p−メトキシフェ
ニル基、p−) IJル基、2.4−シアノフェニル基
、2−1しLI−4−メチルフェニル基等が添げられる
。R1及びR2のアリール基としてはフェニル基、ナフ
チル基及びこれらに置換基(例えば低級アルキル基、低
級アルコキシ基、)・ロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、スルホン了ミド基、置換及び非置換のカルバモイル基
、アシル了ミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキ
シル基、置換及び非置換のスルファモイル基等)のつい
たもの?含む。
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基等)、炭素原子
数1〜3個の低級アルコヤシ基(例えばメトキシ基、プ
ロポキシ基等)、・・ロゲン原子(例えば弗素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子)、置換アミノ基(例えば
N、N−ジエチルアミノ基、N、N−ジメトキシエチル
基等)が挙げられる。従ってアリール置換アルキル基の
具体例としテハヘンジル基、p−)リルエチル基、2.
4−ジクロロフェニルメチル基、p−N、N−ジエチル
アミノフェニルエチル基、p−メトキシフェニルメチル
基等を挙げることができる。Rのフェニル基に置換され
るハロゲン原子、アルコキシ基及びアルキル基はそれぞ
れ上述のハロゲン原子、低級アルコキシ基及び低級アル
キル基の例に示されるものであり、置換フェニル基の具
体例としてはp−クロロフェニル基、p−メトキシフェ
ニル基、p−) IJル基、2.4−シアノフェニル基
、2−1しLI−4−メチルフェニル基等が添げられる
。R1及びR2のアリール基としてはフェニル基、ナフ
チル基及びこれらに置換基(例えば低級アルキル基、低
級アルコキシ基、)・ロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、スルホン了ミド基、置換及び非置換のカルバモイル基
、アシル了ミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキ
シル基、置換及び非置換のスルファモイル基等)のつい
たもの?含む。
置換しているものの具体例としてil′ip−クロロフ
ェニル基、p−メトキシフェニル基、p−トIノル基、
p−スルホフェニル基、p−モルホ、リノスルホフェニ
ル基、p−アセトアミドフェニル基、p−シアノフェニ
ル基、p−カルボキシフェニル基を準げろことかできる
。
ェニル基、p−メトキシフェニル基、p−トIノル基、
p−スルホフェニル基、p−モルホ、リノスルホフェニ
ル基、p−アセトアミドフェニル基、p−シアノフェニ
ル基、p−カルボキシフェニル基を準げろことかできる
。
Aの非を換フェニレン基及びアルキル、ノ・ロゲン、モ
しくはアルコキシ置換フェニレン基の具体例としては以
下に示すものが挙げられるが、に好ましい。
しくはアルコキシ置換フェニレン基の具体例としては以
下に示すものが挙げられるが、に好ましい。
本発明におい9てカブリ剤として有用な前記一般式で表
わされる化合物(以下、本発明のカブリ剤という)の代
表的なものを以下に例示するが、本発明はこれらのみに
限定されるものではない。
わされる化合物(以下、本発明のカブリ剤という)の代
表的なものを以下に例示するが、本発明はこれらのみに
限定されるものではない。
(化合物例)
S
S
S
SS
SS
SS
SS
SS
SS
SS
SS
SS
SS
SS
SS
SS
SS
SS
SS
SS
S
本発明のカプリ剤は一般的に次の方法によって合成する
ことができる。4−ニトロフェニルヒドラジンにカルボ
ン酸(もしくは酸塩化物または酸無水物)を反応させる
ことにより、1−アシル−2−(4−ニトロフェニル)
ヒドラジンとする。
ことができる。4−ニトロフェニルヒドラジンにカルボ
ン酸(もしくは酸塩化物または酸無水物)を反応させる
ことにより、1−アシル−2−(4−ニトロフェニル)
ヒドラジンとする。
これをエタノールを溶媒として触媒を用いて水素添加を
行(・、相当する4−アミノ体に還元する。
行(・、相当する4−アミノ体に還元する。
本発明の非対称型N−アシルヒドラジノンェニル−1,
2−ヒドラジノジカルポチオアミド(N置換および非置
換を含む)化合物は、上記のようにして得られた4−ア
ミノフェニルヒドラジド体を1−アシル−2−(4−イ
ソチオシアネートフェニル)ヒドラジンに誘導し、所望
のチオセミカルバジドとエタノール溶媒中加熱還流する
ことによって沈澱物と(〜で得ることができる。こNで
1−7シルー2−(4−イソチオシアネートフェニル)
ヒドラジンは、1−アシル−2−(4−アミノフェニル
)ヒドラジンとチオホスゲンまたは1,1′−チオカル
ボニルジイミダゾールとを不活性溶媒(例えばベンゼン
、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン)中で反応
させることによって、或いは1−アシル−2−(4−ア
ミノフェニル)ヒドラジンと二硫化炭素をトリエチルア
ミンの存在下でジチオカルバメートに導き、続いてクロ
ルギ酸エチルを反応させることによって得ることができ
る。またチオセミカルバジドは等モルのインチオシアネ
ートとヒドラジンとをアルコール溶媒中で反応させて得
られる。一方、本発明の対称型N。
2−ヒドラジノジカルポチオアミド(N置換および非置
換を含む)化合物は、上記のようにして得られた4−ア
ミノフェニルヒドラジド体を1−アシル−2−(4−イ
ソチオシアネートフェニル)ヒドラジンに誘導し、所望
のチオセミカルバジドとエタノール溶媒中加熱還流する
ことによって沈澱物と(〜で得ることができる。こNで
1−7シルー2−(4−イソチオシアネートフェニル)
ヒドラジンは、1−アシル−2−(4−アミノフェニル
)ヒドラジンとチオホスゲンまたは1,1′−チオカル
ボニルジイミダゾールとを不活性溶媒(例えばベンゼン
、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン)中で反応
させることによって、或いは1−アシル−2−(4−ア
ミノフェニル)ヒドラジンと二硫化炭素をトリエチルア
ミンの存在下でジチオカルバメートに導き、続いてクロ
ルギ酸エチルを反応させることによって得ることができ
る。またチオセミカルバジドは等モルのインチオシアネ
ートとヒドラジンとをアルコール溶媒中で反応させて得
られる。一方、本発明の対称型N。
N/−ビス(アシルヒドラジノフェニル)=−1、2−
ヒドラジンジヵルボチオアミドは上記したチオセミカル
バジドの製法に従って、2当量のアシルヒドラジノフェ
ニルイソチオシアネートとヒドラジンを反応させること
により合成1−ることかできる。またカルボアミドフェ
ニル基またはスルホアミドフェニル基を連結基として有
する本発明の化合物は、前記の1−アシル−2−(4−
アミノフェニル)ヒドラジンを、アミン安息香酸クロリ
ド或いはアミンベンゼンスルホニルクロリドを用いて、
それぞれ対応する1−アシル−屹−(アミノフェニルア
シドフェニル)ヒドラジンとし、更にこれをインチオシ
アネートに誘導してチオセミカルバジドと反応させる方
法によって合成することができる。
ヒドラジンジヵルボチオアミドは上記したチオセミカル
バジドの製法に従って、2当量のアシルヒドラジノフェ
ニルイソチオシアネートとヒドラジンを反応させること
により合成1−ることかできる。またカルボアミドフェ
ニル基またはスルホアミドフェニル基を連結基として有
する本発明の化合物は、前記の1−アシル−2−(4−
アミノフェニル)ヒドラジンを、アミン安息香酸クロリ
ド或いはアミンベンゼンスルホニルクロリドを用いて、
それぞれ対応する1−アシル−屹−(アミノフェニルア
シドフェニル)ヒドラジンとし、更にこれをインチオシ
アネートに誘導してチオセミカルバジドと反応させる方
法によって合成することができる。
次に具体的な合成例を述べる。
〈合成例1〉1−ホルミル−2−(4−ニトロフェニル
)ヒドラジン(原料)の合成 4−ニトロフェニルヒドラジン19.2g、ギ酸ナトリ
ウム8.5gをエタノール80m1、ギ酸エステル40
0d、ギ酸60dの混合溶媒中で2時間加熱還流する。
)ヒドラジン(原料)の合成 4−ニトロフェニルヒドラジン19.2g、ギ酸ナトリ
ウム8.5gをエタノール80m1、ギ酸エステル40
0d、ギ酸60dの混合溶媒中で2時間加熱還流する。
その後、溶媒な留去濃縮し冷却する。析出結晶を濾取し
エタノールで洗って乾燥した。
エタノールで洗って乾燥した。
収量13.1.li+
〈合成例2〉1−ホルミル−2−(4−アミノフェニル
)ヒドラジン(゛原料)の合成 1−ホルミル−2−(4−ニトロフェニル)ヒドラジン
8gをエタノール200dと酢酸エチル100mIVの
混合溶媒中で、パラジウム−炭素1.5gで洗って乾燥
する。収量3,6g く合成例3)1−アセチル−2−(4−ニトロフェニル
)ヒドラジン(原料)の合成 4−ニトロフェニルヒドラジン15.3gと無水酢91
0.2gをベンゼン100 rrLlに溶かし2時間加
熱還流する。氷冷して析出する結晶を濾取しエタノール
で洗って乾燥する。収量16,1 〈合成例4〉1−ベンゾイル−2−(4−ニトロフェニ
ル)ヒドラジン(原料)の合成 4−ニトロフェニルヒドラジン15.3.!i+と無水
安息香e22.6gをベンゼン100rrLlで合成例
3と同様に反応処理する。収量19.6g 〈合成例5’)4− (2−ホルミルヒドラジノ)フェ
ニルイソチオシアネートの合成 1−ホルミル−2−(4−アミノフェニル)ヒドラジン
1.5gを乾燥アセトン100 dに溶かし、ドライア
イス−アセトン浴(−78°C)で冷却する。
)ヒドラジン(゛原料)の合成 1−ホルミル−2−(4−ニトロフェニル)ヒドラジン
8gをエタノール200dと酢酸エチル100mIVの
混合溶媒中で、パラジウム−炭素1.5gで洗って乾燥
する。収量3,6g く合成例3)1−アセチル−2−(4−ニトロフェニル
)ヒドラジン(原料)の合成 4−ニトロフェニルヒドラジン15.3gと無水酢91
0.2gをベンゼン100 rrLlに溶かし2時間加
熱還流する。氷冷して析出する結晶を濾取しエタノール
で洗って乾燥する。収量16,1 〈合成例4〉1−ベンゾイル−2−(4−ニトロフェニ
ル)ヒドラジン(原料)の合成 4−ニトロフェニルヒドラジン15.3.!i+と無水
安息香e22.6gをベンゼン100rrLlで合成例
3と同様に反応処理する。収量19.6g 〈合成例5’)4− (2−ホルミルヒドラジノ)フェ
ニルイソチオシアネートの合成 1−ホルミル−2−(4−アミノフェニル)ヒドラジン
1.5gを乾燥アセトン100 dに溶かし、ドライア
イス−アセトン浴(−78°C)で冷却する。
この冷溶液を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、1.1
′−チオカルボニルジイミダゾール1.8 F ヲアセ
トン1001に溶かした溶液を滴下反応させる。
′−チオカルボニルジイミダゾール1.8 F ヲアセ
トン1001に溶かした溶液を滴下反応させる。
滴下終了後、除々に室温に戻し低温で溶媒を減圧留去す
る。残渣を冷水溶液中で攪拌しながら洗い、結晶な濾取
、乾燥する。収量Q、95g〈合成例6)4−(2−ア
セチルヒドラジノ)フェニルインチオシアネートの合成 1−7セfルー2−(4−ニトロフェニル)ヒドラジン
を合成例2と同様に還元して得た1−アセチル−2−(
4−アミノフェニル)ヒドラジン1.65gと1,1−
チオカルボニルジイミダゾール1.8gとを合成例5と
同様に反応処理する。
る。残渣を冷水溶液中で攪拌しながら洗い、結晶な濾取
、乾燥する。収量Q、95g〈合成例6)4−(2−ア
セチルヒドラジノ)フェニルインチオシアネートの合成 1−7セfルー2−(4−ニトロフェニル)ヒドラジン
を合成例2と同様に還元して得た1−アセチル−2−(
4−アミノフェニル)ヒドラジン1.65gと1,1−
チオカルボニルジイミダゾール1.8gとを合成例5と
同様に反応処理する。
収量1.0g
〈合成例7>4−(4−(2−ホルミルヒドラジノ)フ
ェニルカルバモイル)フェニ ルイソチオシアネートの合成 1−ホルミル−2−(4−(4−アミノベンツアミド)
フェニル)ヒドラジン2.5gと炭素カルシウム1.4
gを水15 ml 、ジオキサン15酩に混合攪拌する
。水冷下チオホスゲンL27gを加えて3時間反応させ
、析出結晶を濾取し水洗、冷エタノールで洗って乾燥す
る。収量1.8g 〈合成例8)4−(2−ベンゾイルヒドラジノ)フェニ
ルインチオシアネートの合成 l−ベンゾイル−2−(4−ニトロフェニル)ヒドラジ
ンを合成例2と同様に還元して得た1−ベンゾイル−2
−(4−アミノフェニル)ヒドラジンz、3’gと1,
1−チオカルボニルジイミダゾール1.8yとを合成例
5と同様に反応処理する。
ェニルカルバモイル)フェニ ルイソチオシアネートの合成 1−ホルミル−2−(4−(4−アミノベンツアミド)
フェニル)ヒドラジン2.5gと炭素カルシウム1.4
gを水15 ml 、ジオキサン15酩に混合攪拌する
。水冷下チオホスゲンL27gを加えて3時間反応させ
、析出結晶を濾取し水洗、冷エタノールで洗って乾燥す
る。収量1.8g 〈合成例8)4−(2−ベンゾイルヒドラジノ)フェニ
ルインチオシアネートの合成 l−ベンゾイル−2−(4−ニトロフェニル)ヒドラジ
ンを合成例2と同様に還元して得た1−ベンゾイル−2
−(4−アミノフェニル)ヒドラジンz、3’gと1,
1−チオカルボニルジイミダゾール1.8yとを合成例
5と同様に反応処理する。
収量1.4g
〈合成例9>N−(4−(2−ポルミルヒドラジノ)フ
ェニル)−1、2−ヒドラジ ンジカルボチオアミド(化合物例1) の合成 4−(2−ホルミルヒドラジノ)フェニルイソチオシ7
ネー) 1.911とチオセミカルバシ)’ 0.91
gとを、エタノールioo y中に混合し1o分間加熱
還流し冷却する。析出結晶を濾取し冷エタノールとエー
テルで洗って乾燥する。収量2.2g〈合成例10>N
−(4−(2−ベンゾイルヒドラジノ)フェニル)−1
,2−ヒドラ ジンジカルポチオアジド(化合物例 7)の合成 4−(2−ベンゾイルヒドラジノ)フェニルイソチオシ
アネート2,7gとチオセミカルバジド0.91gとを
合成例9と同様に反応処理する。
ェニル)−1、2−ヒドラジ ンジカルボチオアミド(化合物例1) の合成 4−(2−ホルミルヒドラジノ)フェニルイソチオシ7
ネー) 1.911とチオセミカルバシ)’ 0.91
gとを、エタノールioo y中に混合し1o分間加熱
還流し冷却する。析出結晶を濾取し冷エタノールとエー
テルで洗って乾燥する。収量2.2g〈合成例10>N
−(4−(2−ベンゾイルヒドラジノ)フェニル)−1
,2−ヒドラ ジンジカルポチオアジド(化合物例 7)の合成 4−(2−ベンゾイルヒドラジノ)フェニルイソチオシ
アネート2,7gとチオセミカルバジド0.91gとを
合成例9と同様に反応処理する。
収量2.8g
〈合成例11〉N−エチル−N−(4,−(2−ホルミ
ルヒドラジノ)フェニル)−1+ 2−ヒドラジンジカルボチオアミド (化合物例11)の合成 4、− (2−ホルミルヒドラジノ)フェニルイソチオ
シアネー)1.9gと4−エチルチオセミカルバジ)
1.2 gとを合成例9と同様に反応処理する。
ルヒドラジノ)フェニル)−1+ 2−ヒドラジンジカルボチオアミド (化合物例11)の合成 4、− (2−ホルミルヒドラジノ)フェニルイソチオ
シアネー)1.9gと4−エチルチオセミカルバジ)
1.2 gとを合成例9と同様に反応処理する。
収量186g
〈合成例12)N、N−ビス(4−(2−ホルミルヒド
ラジノ)フェニル)−1,2− ヒドラジンジカルボチオアミド(化 金物例27)の合成 4−(2−ホルミルヒドラジノ)フェニルイソチオシア
ネー) 3.8 Fをヒドラジン0.32Fのエタノー
ル溶液100wLeに滴下し、続いて加分間加熱還流す
る。冷却して析出する結晶を濾取しエタノールで洗って
乾燥する。収量3.2g 〈合成例13〉N−シクロヘキシル−N−4−(4−(
2−ホルミルヒドラジノ)フェ ルカルバモイル)フェニル−1,2 −ヒドラジンジカルボチオアミド (化合物例29)の合成 4−(4−(2−ホルミルヒドラジノ)フェニルカルバ
モイル)フェニルイソチオシアネ−)3.3gとシクロ
ヘキシルチオセミカルバジド1.73fiとを合成例9
と同様に反応処理する。収量2,2g本発明のカプリ剤
は、それらの少くとも1種を内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を含有する少くとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有す
る直接ポジ写真感光材料の支持体を該乳剤層側にある少
くとも1層の親水性コロイド層、好ましくは内部潜像屋
ノ・ロゲン化銀写真乳剤層および/またはそれに隣接す
る親水性コロイド層(例えばハロゲン化銀感光層、中間
層、フィルタ一層、保護層、)・レージいン防止層)に
含有せしめられる。
ラジノ)フェニル)−1,2− ヒドラジンジカルボチオアミド(化 金物例27)の合成 4−(2−ホルミルヒドラジノ)フェニルイソチオシア
ネー) 3.8 Fをヒドラジン0.32Fのエタノー
ル溶液100wLeに滴下し、続いて加分間加熱還流す
る。冷却して析出する結晶を濾取しエタノールで洗って
乾燥する。収量3.2g 〈合成例13〉N−シクロヘキシル−N−4−(4−(
2−ホルミルヒドラジノ)フェ ルカルバモイル)フェニル−1,2 −ヒドラジンジカルボチオアミド (化合物例29)の合成 4−(4−(2−ホルミルヒドラジノ)フェニルカルバ
モイル)フェニルイソチオシアネ−)3.3gとシクロ
ヘキシルチオセミカルバジド1.73fiとを合成例9
と同様に反応処理する。収量2,2g本発明のカプリ剤
は、それらの少くとも1種を内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を含有する少くとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有す
る直接ポジ写真感光材料の支持体を該乳剤層側にある少
くとも1層の親水性コロイド層、好ましくは内部潜像屋
ノ・ロゲン化銀写真乳剤層および/またはそれに隣接す
る親水性コロイド層(例えばハロゲン化銀感光層、中間
層、フィルタ一層、保護層、)・レージいン防止層)に
含有せしめられる。
本発明のカブリ剤の2種以上を併用する場合、ハロゲン
化銀乳剤層又はその隣接層中において同一層に共存せし
めるのが好ましいが、別の層に夫々含有せしめてもよい
。
化銀乳剤層又はその隣接層中において同一層に共存せし
めるのが好ましいが、別の層に夫々含有せしめてもよい
。
本発明のカブリ剤の使用量は、用いられるノhロゲン化
銀乳剤の特性、カブリ剤の種類、現像条件によって広(
・範囲に変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
有する写真感光材料を画像露光後、表面現像液で現像処
理してポジ画像が得られるだけのかぶらし作用を与える
量であればよく、現像処理後充分な最大濃度(例えば1
.5以上)を与える量であることが望ましい。通常は、
内部潜像型ハロゲン化銀1モルに対しカブリ剤を10−
6モル−10−モル程度が好ましく、更に好ましくは1
0−6モル〜10−3モルの範囲である。
銀乳剤の特性、カブリ剤の種類、現像条件によって広(
・範囲に変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
有する写真感光材料を画像露光後、表面現像液で現像処
理してポジ画像が得られるだけのかぶらし作用を与える
量であればよく、現像処理後充分な最大濃度(例えば1
.5以上)を与える量であることが望ましい。通常は、
内部潜像型ハロゲン化銀1モルに対しカブリ剤を10−
6モル−10−モル程度が好ましく、更に好ましくは1
0−6モル〜10−3モルの範囲である。
また、カラー拡散転写法に適用される場合にあっては、
その受像層またはシート中に混入せしめることができる
。この場合の該カブリ剤の含有量は前記ハロゲン化銀乳
剤層中に含有せしめる場合に準する量でよい。
その受像層またはシート中に混入せしめることができる
。この場合の該カブリ剤の含有量は前記ハロゲン化銀乳
剤層中に含有せしめる場合に準する量でよい。
また、本発明のカブリ剤は、前記した従来公知のカブリ
剤と併用することもできる。有用な公知のカブリ剤の具
体例を示せば、ヒドラジン、塩酸塩、フェニルヒドラジ
ン塩酸塩、4−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩、1−
ホルミル−2(4−メチルフェニル)ヒドラジン、1−
アセチル−2−−フェニルヒドラジン、1−アセチル−
2−(4−アセトアミドフェニル)ヒドラジン、1−メ
チルスルフォニル−2−7エニルヒドラシン、1−ベン
ゾイル−2−フェニルヒドラジン、1−メチルスルフォ
ニル−2−(3−フェニルスルフォンアミドフェニル)
ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェニルヒドラジン等
のヒドラジン化合物;3−(2−ホルミルエチル)−2
−メチルベンゾチアゾリウムブロマイド、3−(2−ホ
ルミルエチル)−2’7”ロピルベンゾチアゾリウムプ
ロマ4)”、3−(2−アセチルエチル)−2−ベンジ
ルベンゾセレナゾリウムプロマイ)”、3−(2−アセ
チルエチル−2−ベンジル−5−7エニルーアソリウム
フロマイ)”、2−;lfシル−−C3−(p−)リル
ヒドラゾノ)プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド
、2−メチル−3−[3−(p−スルフォフェニルヒド
ラゾノ)プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、2
−メチル−3[3−(p−スルフォフェニルヒトラソノ
)ペンチル]ペンゾチアゾリウムヨーデド、1.2−ジ
ヒドロ−3−メチル−4−フェニルピリド[2゜1−−
fL]ベンゾチアゾリウムブロマイド、1,2−ジヒド
ロ−3−メチル−4−7エニルピリド[2,1,−−1
14]−5−7エニルベンゾオキサゾリウムプロマイド
、4 、4’−エチレンビス(1,2−ジヒドロ−3−
メチルビリド[2,i−+〕ベンゾチアゾリウムブロマ
イドLl、2−ジヒドロ−3−メチル−4−7エニルピ
リド[2,1−4]ベンゾセレナゾリウムブロマイド等
のN−置換第4級シクロアンモニウム塩;5−[1−エ
チルナフト[112−4]チアゾリン−2−イリデンエ
チリテン)−1−(2−フェニルカルバゾイル)メfル
ー3−C4−スルファモイルフェニル)−2−チオヒダ
ントイン、5−(3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリ
デン) −3−(4−(2−〕★ル ミルヒドラジノ)
フェニル〕ローダニン、l−44−(2−) オル ミ
ルヒドラジノ)フェニル〕3−フェニルチオw素、1
p 3−ビス〔4−(2−7オルミルヒドラジノ)フェ
ニルコチオ尿素などが挙げられる。
剤と併用することもできる。有用な公知のカブリ剤の具
体例を示せば、ヒドラジン、塩酸塩、フェニルヒドラジ
ン塩酸塩、4−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩、1−
ホルミル−2(4−メチルフェニル)ヒドラジン、1−
アセチル−2−−フェニルヒドラジン、1−アセチル−
2−(4−アセトアミドフェニル)ヒドラジン、1−メ
チルスルフォニル−2−7エニルヒドラシン、1−ベン
ゾイル−2−フェニルヒドラジン、1−メチルスルフォ
ニル−2−(3−フェニルスルフォンアミドフェニル)
ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェニルヒドラジン等
のヒドラジン化合物;3−(2−ホルミルエチル)−2
−メチルベンゾチアゾリウムブロマイド、3−(2−ホ
ルミルエチル)−2’7”ロピルベンゾチアゾリウムプ
ロマ4)”、3−(2−アセチルエチル)−2−ベンジ
ルベンゾセレナゾリウムプロマイ)”、3−(2−アセ
チルエチル−2−ベンジル−5−7エニルーアソリウム
フロマイ)”、2−;lfシル−−C3−(p−)リル
ヒドラゾノ)プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド
、2−メチル−3−[3−(p−スルフォフェニルヒド
ラゾノ)プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、2
−メチル−3[3−(p−スルフォフェニルヒトラソノ
)ペンチル]ペンゾチアゾリウムヨーデド、1.2−ジ
ヒドロ−3−メチル−4−フェニルピリド[2゜1−−
fL]ベンゾチアゾリウムブロマイド、1,2−ジヒド
ロ−3−メチル−4−7エニルピリド[2,1,−−1
14]−5−7エニルベンゾオキサゾリウムプロマイド
、4 、4’−エチレンビス(1,2−ジヒドロ−3−
メチルビリド[2,i−+〕ベンゾチアゾリウムブロマ
イドLl、2−ジヒドロ−3−メチル−4−7エニルピ
リド[2,1−4]ベンゾセレナゾリウムブロマイド等
のN−置換第4級シクロアンモニウム塩;5−[1−エ
チルナフト[112−4]チアゾリン−2−イリデンエ
チリテン)−1−(2−フェニルカルバゾイル)メfル
ー3−C4−スルファモイルフェニル)−2−チオヒダ
ントイン、5−(3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリ
デン) −3−(4−(2−〕★ル ミルヒドラジノ)
フェニル〕ローダニン、l−44−(2−) オル ミ
ルヒドラジノ)フェニル〕3−フェニルチオw素、1
p 3−ビス〔4−(2−7オルミルヒドラジノ)フェ
ニルコチオ尿素などが挙げられる。
本発明の内部潜像型ノーロゲン化銀写真感光材料は像様
露光後、カブリ剤の存在下に現像処理することによって
直接ポジ画像を形成するが、本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法は任意の現像処理方法が採
用されるが、好ましくは表面現像処理方法である。この
表面現像処理方法とは・・ロゲン化銀溶剤を実質的に含
まない現像液で処理することを意味する。
露光後、カブリ剤の存在下に現像処理することによって
直接ポジ画像を形成するが、本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法は任意の現像処理方法が採
用されるが、好ましくは表面現像処理方法である。この
表面現像処理方法とは・・ロゲン化銀溶剤を実質的に含
まない現像液で処理することを意味する。
本発明の現像液において使用することのできる通常のハ
ロゲン化銀現像剤には、ノ・イドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミンフェノール類、3−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミンフェノール、N
−メチルアミンフェノール、■−フェニルー3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジメチルー3−ビラソ
リトン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリドン、アスコルビン酸、N、N−ジ
エチル−p−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−〇
−トルイジン、4−アミノ−3−メチル−N=エチル−
N−(β−メタンスルフォンアミドエチル)アニリン、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高pH水溶液浸
漬中にハロゲン化銀に作用させるようにすることもでき
る。
ロゲン化銀現像剤には、ノ・イドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミンフェノール類、3−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミンフェノール、N
−メチルアミンフェノール、■−フェニルー3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジメチルー3−ビラソ
リトン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリドン、アスコルビン酸、N、N−ジ
エチル−p−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−〇
−トルイジン、4−アミノ−3−メチル−N=エチル−
N−(β−メタンスルフォンアミドエチル)アニリン、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高pH水溶液浸
漬中にハロゲン化銀に作用させるようにすることもでき
る。
本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤をハロゲン化銀写真感光材料の層
膜中に任意に組み入れることも可能である。通常有用な
カブリ防止剤には、例えば5−メチルベンゾトリアゾー
ルのようなベンゾトリアゾール類;ベンゾチアゾール類
;1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールのような
複素環式チオン類;芳香族及び脂肪族のメルカプト化合
物等が含まれる。また、現像液中には、現像促進剤例え
ばポリアルキレンオキサイド誘導体や第4級アンモニウ
ム塩化合物などを含有させろこともできる。
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤をハロゲン化銀写真感光材料の層
膜中に任意に組み入れることも可能である。通常有用な
カブリ防止剤には、例えば5−メチルベンゾトリアゾー
ルのようなベンゾトリアゾール類;ベンゾチアゾール類
;1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールのような
複素環式チオン類;芳香族及び脂肪族のメルカプト化合
物等が含まれる。また、現像液中には、現像促進剤例え
ばポリアルキレンオキサイド誘導体や第4級アンモニウ
ム塩化合物などを含有させろこともできる。
本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料は少
なくとも一層の内部潜像型ノ10ゲン化銀乳剤からなる
。
なくとも一層の内部潜像型ノ10ゲン化銀乳剤からなる
。
本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部
分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤
であって、任意の7・ロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含される。
化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部
分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤
であって、任意の7・ロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含される。
特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試料
の一部を約1秒までのある定められた時間にわたって光
強度スケールに露光し実質的にノ・ロゲン化銀溶剤を含
有しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液
Aを用いて加°Cで4分間現像した場合に、同一の乳剤
試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像
する下記の内部現像液Bで20°Cで4分間現像した場
合に得られる最大濃度の%より大きくない最大濃度を示
すものである。好ましくは、表面現像液Aを用いて得ら
れた最大濃度は内部現像液Bで得られる最大濃度のIA
oより大きくないものである。
の一部を約1秒までのある定められた時間にわたって光
強度スケールに露光し実質的にノ・ロゲン化銀溶剤を含
有しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液
Aを用いて加°Cで4分間現像した場合に、同一の乳剤
試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像
する下記の内部現像液Bで20°Cで4分間現像した場
合に得られる最大濃度の%より大きくない最大濃度を示
すものである。好ましくは、表面現像液Aを用いて得ら
れた最大濃度は内部現像液Bで得られる最大濃度のIA
oより大きくないものである。
表面現像液A
メトール 2.5gL−アスコル
ビン酸 io gNaBO2114H203
5g KBr 1 9水を加えて
1e 内部現像液B メトール 2.0g亜硫酸ソーダ
(無水) 90.Of!ハイドロキノン
8.0g炭酸ソーダー水塩
52.5gKBr
5.OEIKI
Q、5 g水を加えて
1e また、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種
々の方法で調製されるものが含まれる。
ビン酸 io gNaBO2114H203
5g KBr 1 9水を加えて
1e 内部現像液B メトール 2.0g亜硫酸ソーダ
(無水) 90.Of!ハイドロキノン
8.0g炭酸ソーダー水塩
52.5gKBr
5.OEIKI
Q、5 g水を加えて
1e また、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種
々の方法で調製されるものが含まれる。
例えば米国特許第2,592,250号に記載されてい
るコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許
第3,206,316号、同第3,317,322号お
よび同第3,367.778号に記載されている内部化
学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳
剤、または米国特許第3,271,157号、同第3,
447,927号およ・び同第3,531゜291 号
に記載されている多価金属イオンを内蔵シテいるハロゲ
ン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許
第3,761,276号に記載されているドープ剤を含
有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感した
ハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−8524号、同
50−38525号および同53−2408号に記載さ
れている積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳
剤、その他特開昭52−156614号および特開昭5
5−127549号に記載されているハロゲン化銀乳剤
などである。
るコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許
第3,206,316号、同第3,317,322号お
よび同第3,367.778号に記載されている内部化
学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳
剤、または米国特許第3,271,157号、同第3,
447,927号およ・び同第3,531゜291 号
に記載されている多価金属イオンを内蔵シテいるハロゲ
ン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許
第3,761,276号に記載されているドープ剤を含
有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感した
ハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−8524号、同
50−38525号および同53−2408号に記載さ
れている積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳
剤、その他特開昭52−156614号および特開昭5
5−127549号に記載されているハロゲン化銀乳剤
などである。
更K、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、
通常用いられる安定剤、例えばアザインデン環を持つ化
合物およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物
(代表的なものとしてそれぞれ4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3g。
通常用いられる安定剤、例えばアザインデン環を持つ化
合物およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物
(代表的なものとしてそれぞれ4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3g。
7−チトラザインデンおよび1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾールが挙げられる)等をノ・ロゲン化銀1
モルに対し11n9〜109含有させることにより、よ
り低い最小濃度を持ったより安定な結果を与えることが
できる。
プトテトラゾールが挙げられる)等をノ・ロゲン化銀1
モルに対し11n9〜109含有させることにより、よ
り低い最小濃度を持ったより安定な結果を与えることが
できる。
その他本発明において、カプリ防止剤または安定剤とし
て、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、アザイ
ンデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛化
合物等を使用し得る。
て、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、アザイ
ンデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛化
合物等を使用し得る。
本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、各種の
写真用添加剤を加えることは任意である。
写真用添加剤を加えることは任意である。
例えば、本発明において使用し得る光学増感剤には、シ
アニン類、メロシア/類、三核または四核メロシアニン
類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポー
ラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類および
ヘミオキソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は含
窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チア
ゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイ
ン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバル
ビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、
かかる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアル
キル、カルボキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シア
ン、アルコキシ置換スることができ、また炭素環または
複素環と縮合することは任意である。
アニン類、メロシア/類、三核または四核メロシアニン
類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポー
ラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類および
ヘミオキソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は含
窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チア
ゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイ
ン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバル
ビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、
かかる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアル
キル、カルボキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シア
ン、アルコキシ置換スることができ、また炭素環または
複素環と縮合することは任意である。
本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感す
ることができる。超色増感の方法については、例えば[
超色増感の機構の総説(R@viewof Super
gengitization ) J ;フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニャリング(Ph
otographic 5cience and En
gineering )vol+18、第4418
頁(1974年)に記載されている。
ることができる。超色増感の方法については、例えば[
超色増感の機構の総説(R@viewof Super
gengitization ) J ;フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニャリング(Ph
otographic 5cience and En
gineering )vol+18、第4418
頁(1974年)に記載されている。
その他本発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ノ−−ファルキルエステル共重合体等の乳化重合によっ
て得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であ
り、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写
真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調節剤、マット剤等を使用することは任意である。
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ノ−−ファルキルエステル共重合体等の乳化重合によっ
て得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であ
り、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写
真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調節剤、マット剤等を使用することは任意である。
上述の如く調製されたノ\ロゲン化銀乳剤は、必要に応
じて下引層、ハレーション防止層、フィルタ一層等を介
して支持体に塗布され内部潜像型ノ・ロゲン化銀写真感
光材料を得る。
じて下引層、ハレーション防止層、フィルタ一層等を介
して支持体に塗布され内部潜像型ノ・ロゲン化銀写真感
光材料を得る。
本発明に係るノ・ロゲン化録写真感光材料をカラー用と
して用いることは有用であり、この場合710ゲン化銀
写真乳剤中にシアン、マゼンタおよびイエローの色素像
形成カプラーを含ませること力1好しい。イエロー色素
形成カプラーとしてレマベンゾイルアセトアニリド型、
ピノ(ロイルアセトアニリド型或いはカップリング位の
炭素原子カーカップリング反応時に離脱することができ
る置換基、℃・わゆるスプリットオフ基で置換、されて
(・る2当量型イエローカプラー等が有用である。マゼ
ンタ色素形成カプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロ
トリアゾール系、ビラゾリノベンツイミタ゛ゾール系、
インダシロン系、或(・ヲマスプリットオフ基を有する
2当量型マセン゛タカプラーカを有用である。
して用いることは有用であり、この場合710ゲン化銀
写真乳剤中にシアン、マゼンタおよびイエローの色素像
形成カプラーを含ませること力1好しい。イエロー色素
形成カプラーとしてレマベンゾイルアセトアニリド型、
ピノ(ロイルアセトアニリド型或いはカップリング位の
炭素原子カーカップリング反応時に離脱することができ
る置換基、℃・わゆるスプリットオフ基で置換、されて
(・る2当量型イエローカプラー等が有用である。マゼ
ンタ色素形成カプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロ
トリアゾール系、ビラゾリノベンツイミタ゛ゾール系、
インダシロン系、或(・ヲマスプリットオフ基を有する
2当量型マセン゛タカプラーカを有用である。
シアン色素形成カプラーとして&’!、7.x、ノール
系、 −ナフトール系、ビラゾキナゾロン系、或(〜)
まスプリットオフ基を有する2当量屋シアンカブラーカ
1又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノ−系化合物
Z用いることは有用であり、特にチヌビンps、同32
0、同326、同327、同328(いずれもチバガイ
ギー社製)の単用もしくは併用が有利である。
系、 −ナフトール系、ビラゾキナゾロン系、或(〜)
まスプリットオフ基を有する2当量屋シアンカブラーカ
1又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノ−系化合物
Z用いることは有用であり、特にチヌビンps、同32
0、同326、同327、同328(いずれもチバガイ
ギー社製)の単用もしくは併用が有利である。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は任意のものが用いられるが、代表的な支持体としては
、必要((応じて下引加工したポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセ
テートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラ
ミネート紙等が含まれる。
は任意のものが用いられるが、代表的な支持体としては
、必要((応じて下引加工したポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセ
テートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラ
ミネート紙等が含まれる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にはゼラチンの
他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を含ませること
ができる。この適当なゼラチン誘導体としては、例えば
、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン〜カルバミ
ル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル
化ゼラチン等を挙げることができる。
他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を含ませること
ができる。この適当なゼラチン誘導体としては、例えば
、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン〜カルバミ
ル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル
化ゼラチン等を挙げることができる。
また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、この適当なバインダーと
してはゼラチンのはか一コロイド状アルブミン、寒天、
アラビヤゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
有10−20%にまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ホ゛リアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコ
ール−◆ ビニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタンカル
ボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルアルコ
ールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または
飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重
合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニ
ルアミン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポリエ
チレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護
層〜フィルタ一層、裏引層等のハロゲン化銀写真感光材
料構成層て目的に応じて添加することができ、さらに上
記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤
滑剤等を含有せしめろことができる。
ンダーを含ませることができ、この適当なバインダーと
してはゼラチンのはか一コロイド状アルブミン、寒天、
アラビヤゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
有10−20%にまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ホ゛リアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコ
ール−◆ ビニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタンカル
ボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルアルコ
ールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または
飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重
合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニ
ルアミン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポリエ
チレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護
層〜フィルタ一層、裏引層等のハロゲン化銀写真感光材
料構成層て目的に応じて添加することができ、さらに上
記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤
滑剤等を含有せしめろことができる。
また)本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成層
は任意の適当な硬膜剤で硬化せしめることができる。こ
すLらの硬膜剤としては、クロム塩・ジルコニウム塩、
フォルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド
糸、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イミン糸、ビニルスルフォン系、アクリロイル糸硬膜剤
等が挙げられる。
は任意の適当な硬膜剤で硬化せしめることができる。こ
すLらの硬膜剤としては、クロム塩・ジルコニウム塩、
フォルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド
糸、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イミン糸、ビニルスルフォン系、アクリロイル糸硬膜剤
等が挙げられる。
また・本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は・支持
体上に乳剤層、フィルタ一層、中間層、保護層、下引層
、裏ぢ1層、ハレーション防止層等の種々の写真構成層
Z多数設置することが可能である。
体上に乳剤層、フィルタ一層、中間層、保護層、下引層
、裏ぢ1層、ハレーション防止層等の種々の写真構成層
Z多数設置することが可能である。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒一般用
、Xレイ用、カラー用、為カラー用、印刷用、赤外用、
マイクロ用、銀色素漂白用等の樹種の用途に有効に適用
することができ、また、米国特許第3,087,817
号、同第3,185,567号、同第2,983゜60
6号、同第3,253,915号、同第3,227,5
50号、同第3.227,551号、同第3,227,
552号、同第3,415,644号、同第3,415
,645号、同第3,415,646号、同第3,59
4,164号、同第3,594,165号、同第3,5
73,043号、同第3,647゜437号、同第3,
928,312号、同第4,135,929号、同第4
.198,235号、同第4,336,322号および
英国特許第1.496,363号に記載されているよう
なカラー画像転写法、カラー拡散転写法等にも適用でき
る。
、Xレイ用、カラー用、為カラー用、印刷用、赤外用、
マイクロ用、銀色素漂白用等の樹種の用途に有効に適用
することができ、また、米国特許第3,087,817
号、同第3,185,567号、同第2,983゜60
6号、同第3,253,915号、同第3,227,5
50号、同第3.227,551号、同第3,227,
552号、同第3,415,644号、同第3,415
,645号、同第3,415,646号、同第3,59
4,164号、同第3,594,165号、同第3,5
73,043号、同第3,647゜437号、同第3,
928,312号、同第4,135,929号、同第4
.198,235号、同第4,336,322号および
英国特許第1.496,363号に記載されているよう
なカラー画像転写法、カラー拡散転写法等にも適用でき
る。
(実施例)
以下\実施例〉あげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって駆足されるものではない。
施の態様がこれによって駆足されるものではない。
実施例−1
米国特許第2,592,250号の実施例1&C記載の
方法に従ってコンバージョン法による内部潜像型の塩沃
臭化銀乳剤を調製した。別にマゼンタカプラー1− (
2,4,6−トリクロロフェニル) −3−(21aロ
ー5−オクタデシルスクシンイミトアニリノ)−5−ピ
ラゾロン40 g、2.5−ジーtert−オクチルハ
イドロキノン1g、ジオクチルフタレート75.9 、
酢酸エチル30gを混合溶解し、イソプロピルナ7クレ
ンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液に加え乳化分
散した。この分散液を含め色票: 1 (CH2)3 SOs (CH2)3 S 03
Naおよび によって分光増感した前記乳剤11(塩沃臭化銀0.3
5モル含有)に加え、更に4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a、7−チトラザインデンIF、2゜5−
ジヒドロキシ−4−sec−オククデシルベンゼンスル
ホン酸カリウム1gを加えて乳剤を調製しこの乳剤に本
発明のカブリ剤の内、前記化合物例1,2,7,11,
16.27および29をそれぞれ表−IK示した添加量
でメタノール溶液にして乳剤に添加し、レジンコートし
た紙支持体上に塗布、乾燥し試料を作成した。また、比
較のカプリ剤として特開昭s3−20318号及び米国
特許第4,139,387号に記載された化合物〔A〕
: 化合物〔B〕: を添加した試料を作成した。これらの試料をそれぞれ温
度Z3℃、相対湿度55%で1日保存(条件−Jとする
)、温度5℃、無調湿で2日保存(条件−2)および温
度40℃、相対湿度80%で2日保存(条件−3)した
後、像様露光を与えた後、以下に示す処理を行った。
方法に従ってコンバージョン法による内部潜像型の塩沃
臭化銀乳剤を調製した。別にマゼンタカプラー1− (
2,4,6−トリクロロフェニル) −3−(21aロ
ー5−オクタデシルスクシンイミトアニリノ)−5−ピ
ラゾロン40 g、2.5−ジーtert−オクチルハ
イドロキノン1g、ジオクチルフタレート75.9 、
酢酸エチル30gを混合溶解し、イソプロピルナ7クレ
ンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液に加え乳化分
散した。この分散液を含め色票: 1 (CH2)3 SOs (CH2)3 S 03
Naおよび によって分光増感した前記乳剤11(塩沃臭化銀0.3
5モル含有)に加え、更に4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a、7−チトラザインデンIF、2゜5−
ジヒドロキシ−4−sec−オククデシルベンゼンスル
ホン酸カリウム1gを加えて乳剤を調製しこの乳剤に本
発明のカブリ剤の内、前記化合物例1,2,7,11,
16.27および29をそれぞれ表−IK示した添加量
でメタノール溶液にして乳剤に添加し、レジンコートし
た紙支持体上に塗布、乾燥し試料を作成した。また、比
較のカプリ剤として特開昭s3−20318号及び米国
特許第4,139,387号に記載された化合物〔A〕
: 化合物〔B〕: を添加した試料を作成した。これらの試料をそれぞれ温
度Z3℃、相対湿度55%で1日保存(条件−Jとする
)、温度5℃、無調湿で2日保存(条件−2)および温
度40℃、相対湿度80%で2日保存(条件−3)した
後、像様露光を与えた後、以下に示す処理を行った。
処理:
発色現像(3分30秒)−停止(30秒)−漂白定着(
1分間秒)−水洗(1分間秒)処理温度は各処理ステッ
プ共に蜀℃であり、各処理液の組成を示した。
1分間秒)−水洗(1分間秒)処理温度は各処理ステッ
プ共に蜀℃であり、各処理液の組成を示した。
発色現像液:
停止液:
漂白定着液:
半 特性曲線上の濃度0.5及び1.5の2点を結ぶ直
線の傾斜角の正接値で、直線部γを表している 未来 最小濃度−ト0.05及び最小濃度+0.35の
2点を結ぶ直線の傾斜角の正接値で特性曲線上の脚部γ
を表している 表−1の結果から、本発明のカブリ剤を使用することに
よって良好なカブリ効果が得られ、また高7iM高湿の
雰囲気での保存安定性にも優れていることは明らかであ
る。即ち、試料1 (比較)を高温(条件−2)で保存
した場合最小濃度(Dmin、)の増加が著しく、また
高湿(条件−3)の雰囲気下で保存した場合最大濃度(
Dmax。)の低下が著しく1゜ 又、化合物1旬ヲ使用した場合、(比較−2)、脚部の
階i1!it (γ、)が軟調であり、高温高湿下で保
存されると更に軟調化が著しく足切れが悪くなっている
。−万、本発明の直接ポジ感材(試料3〜9)は高温高
湿下での経時に於いても極めて安定であり、足切れも良
好である。
線の傾斜角の正接値で、直線部γを表している 未来 最小濃度−ト0.05及び最小濃度+0.35の
2点を結ぶ直線の傾斜角の正接値で特性曲線上の脚部γ
を表している 表−1の結果から、本発明のカブリ剤を使用することに
よって良好なカブリ効果が得られ、また高7iM高湿の
雰囲気での保存安定性にも優れていることは明らかであ
る。即ち、試料1 (比較)を高温(条件−2)で保存
した場合最小濃度(Dmin、)の増加が著しく、また
高湿(条件−3)の雰囲気下で保存した場合最大濃度(
Dmax。)の低下が著しく1゜ 又、化合物1旬ヲ使用した場合、(比較−2)、脚部の
階i1!it (γ、)が軟調であり、高温高湿下で保
存されると更に軟調化が著しく足切れが悪くなっている
。−万、本発明の直接ポジ感材(試料3〜9)は高温高
湿下での経時に於いても極めて安定であり、足切れも良
好である。
実施例−2
本発明によるカブリ剤ヲ用いてポジ画像な形成する方法
は拡散転写法にも適用することができる。
は拡散転写法にも適用することができる。
ポリエチレンテレフタレートよりなる不透明なフィルム
支持体上に以下の層を順次塗布して感光シートを作成し
た。
支持体上に以下の層を順次塗布して感光シートを作成し
た。
(1)下記マゼンタ色素画像形成化合物を含むゼラチン
層。
層。
(2)緑感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤(米国特許
第3,761,276号の実施例−1に記載された乳剤
Cと同様にして調製され、増感色素で一スペクトル増感
された内部潜像型乳剤)、2.5− シヒ)−C1キシ
−4−3eC−オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ムおよび表−2に示した添加量の本発明のカブリ剤(化
合物例2)を含有する層。
第3,761,276号の実施例−1に記載された乳剤
Cと同様にして調製され、増感色素で一スペクトル増感
された内部潜像型乳剤)、2.5− シヒ)−C1キシ
−4−3eC−オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ムおよび表−2に示した添加量の本発明のカブリ剤(化
合物例2)を含有する層。
(3)ゼラチン保護層。
更に、上記の層(2)のカプリ剤の代りに表−2に示し
たカブリ剤を用いt:以外は全く同じ感光シートを作成
した。
たカブリ剤を用いt:以外は全く同じ感光シートを作成
した。
次いで下記のRを記載の順序で不透明な紙支持体上に塗
布することにより色素画像受像ジ−トン作成した。
布することにより色素画像受像ジ−トン作成した。
(11スチレントN、N−ジメチル−N−ペンシル−N
−P−(メタクロイルアミノフェニルメチルアンモニウ
ムクロリドとジどニルベンゼンの共重合体、ゼラチンお
よび1〜フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル
−3−ピラゾリジノンからなる受像層。
−P−(メタクロイルアミノフェニルメチルアンモニウ
ムクロリドとジどニルベンゼンの共重合体、ゼラチンお
よび1〜フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル
−3−ピラゾリジノンからなる受像層。
(2)紫外線吸収削欠含有するゼラチン中間層。
(3)ゼラチン保護層。
上記の感光シートを実施例−1に記載した保存条件で処
理した後、像様M元を施し、下記組成のアクチベータ溶
液中に15秒間浸漬し、次に一対の加圧ローラ間を通し
て上官千の′受像シートに重ね合わせた。処理は18℃
、24°0133°Cで行った。
理した後、像様M元を施し、下記組成のアクチベータ溶
液中に15秒間浸漬し、次に一対の加圧ローラ間を通し
て上官千の′受像シートに重ね合わせた。処理は18℃
、24°0133°Cで行った。
(アクチベータ組成)
水酸化カリウム 56.2g
715−メチルベンゾトリアゾール 7.2
g/111−アミノウンデカン酸
2.0 9 / l臭化カリウム
2.011/It3分後、感光シートと受像
シートとを剥離した。
715−メチルベンゾトリアゾール 7.2
g/111−アミノウンデカン酸
2.0 9 / l臭化カリウム
2.011/It3分後、感光シートと受像
シートとを剥離した。
受像層上[得られたマゼンタ色素転写像の最大濃表−2
に於いて比較用の従来公知のカブリ剤として実旌例1に
於いて使用した化合物囚および下記のものを使用した。
に於いて比較用の従来公知のカブリ剤として実旌例1に
於いて使用した化合物囚および下記のものを使用した。
化合物〔C〕:
この結果から拡散転写法の感光材料に於いても、本発明
のカブリ剤は、良好なカブリ剤として作用し、保存安定
性も優れていることは明らかである。
のカブリ剤は、良好なカブリ剤として作用し、保存安定
性も優れていることは明らかである。
即ち本発明のカブ11剤を用いた場合には、化合物囚を
用いた場合に比較して、高温高湿下での経時保存での変
動(Dmax。の低下およびDmin、の増大)が少な
い。また化合物(C) W用いた場合に比較して、処理
温度による濃度(Dmax、 ) 変動が著しく少く
、且つ化合物(C) ’a?用いた場合に認められた泡
の発生、および現像むらは全くみられなかった。
用いた場合に比較して、高温高湿下での経時保存での変
動(Dmax。の低下およびDmin、の増大)が少な
い。また化合物(C) W用いた場合に比較して、処理
温度による濃度(Dmax、 ) 変動が著しく少く
、且つ化合物(C) ’a?用いた場合に認められた泡
の発生、および現像むらは全くみられなかった。
代理人 桑 原 義 美
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 内部潜像型ハロゲン化錯粒子を含む少くとも1層の親水
性コロイド層を支持体上に有する写真感光材料において
、該支持体上の該親水性コロイド層側にある親水性コロ
イド層の少くとも1層が下記一般式で示される化合物を
含有するととを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料。 〔式中、Rけ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシアルギル基、ア
リールオキシアルキル基、アリール置換アルキル基、非
置換のフェニル基またはアルキル、ハロゲンもしくはア
ルコキシ置換フェニル基を、R1及びR2は同一でも異
っていてもよく、各々水套原子1.アルギル基、シクロ
アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシアル
キル基、アリールF[シ換γルキル基、アリール基また
は
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6964683A JPS59195233A (ja) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6964683A JPS59195233A (ja) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59195233A true JPS59195233A (ja) | 1984-11-06 |
JPH0475490B2 JPH0475490B2 (ja) | 1992-12-01 |
Family
ID=13408814
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6964683A Granted JPS59195233A (ja) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59195233A (ja) |
-
1983
- 1983-04-19 JP JP6964683A patent/JPS59195233A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0475490B2 (ja) | 1992-12-01 |
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