JPS59195233A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは新規なカブリ剤を含有した内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料を用いて反転現像処理または
ネガ写真像を必要とせずに、直接ポジ画像を形成できろ
ことはよく知られている。

従来知られている、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料を用いてポジ画像を形成するたぬに用いられろ方法は
、特殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主と
して２つのタイプに分けろことができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロを破壊す
ることによって現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、カブラされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施した
後で及び／又はカブリ処理？施しながら表面現像を行な
いポジ画像を得るものである。

ここで、カブリ処理は、全面露光を与えること。

でもよいし、カブリ剤全用いてもよいし、強力な現像液
を用いてもよいし、熱処理等によってもよいが、通常は
カブリ剤ｅ用いて行われている。なお内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤とは主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光
核を有し、露光によって粒子内部に潜像が形成されるよ
うなハロゲン化銀乳剤をいう。

この後者のタイプのハロゲン化銀乳剤により直接ポジ画
像を得る方法は、前者のタイプの方法に比較して、一般
的に感度が高く、高感度を要求される応用に適しており
、本発明はこれらに関するものである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでだ知られ
ている。例えば、米国特許第２，９５２，２５０号、同
第２，４５６，９５７号、同第２，４９７，８７５号、
同第２，５８８，９８２号、英国特許第１，１５１．３
６３号、特公昭４３−２９４０５号、特開昭４７−９４
３４号、同４７−９６７７号、同４７−３２８１３号、
同４７−３２８１４号、同４８−９７２７号、同４８−
９７１７号、米国特許第３．７６１，２６６号、同３，
７９６゜５７７号、特開昭５０−８５２４号、同５０−
３８５２５号等がその主なものである。

これら公知の方法を用いて、直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ画像の形成機構の詳細については、例え
ばミース及びジェームス共著［ザ・セオリーφオフ’−
ザー７オトグラフインク書プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ　）第３版１６１頁に論じられている如き
「内部潜像による減感作用」などによりポジ画像の形成
される過程をある程度理解することができる。

つまり、最初の画ｉ＃露光によってハロゲン化銀粒子の
内部に生じたいわゆる内部潜像型に基因する表面減感作
用により、非画線部の未露光ハロゲン化銀粒子の表面の
みに選択的にカブリ核全生成させ、次いで通常の現像に
よって未露光部に写真像を形成するものと思われる。

このような選択的なカブリ作用を示す有用なカブリ剤と
してはヒドラジン化合物が知られている。

例えば、米国特許第２．５６３，７８５号、同第２，５
８８，９８２号に記載されているヒドラジン化合物、米
国特許第２，６０４，７００号に記載されているナフチ
ルヒドラジンスルフォン酸、或いは英国特許第１，４０
３，０１８号に記載されているスルホメチルヒドラジン
類がカブリ剤として使用されている。また特公昭４１−
１７１８４号にはヒドラジド、またはヒドラゾン化合物
を用いてカラーポジ画像が得られることが記載されてい
る。

しかしながら、これらの化合物をカブリ剤として使用し
て直接ポジ画像を形成する方法を種々の写真分野に応用
するためには更に改良しなければならない技術的課題が
残されている。

例えば、このようなカブリ現像においては、現像反応に
先行してカブリ剤によるカブリ反応が起らなければなら
ないので、通常の潜像銀の現像に比較して現像が開始さ
れるまでの誘導期が長く、に特性の不均一を起し易い等
の問題が存在する。

また、従来のカブリ剤では最終的ｒ得られる最大濃度も
比較的低い。

従って、従来のカブリ剤では、比較的短時間内に所望の
カブリ効果を得るたぬＫは比較的高濃度のカブリ剤が必
要とされるが、このような高濃度でカブリ剤を使用する
場合様々の欠点が見い出された。例えばカブリ剤を乳剤
中に含有させた場合には現像液中へ多量のカブリ剤が酸
出し、好ましくない現像の不均一をもたらすことが見い
出されている。更にカブリ剤の分解によって生じる窒素
ガスの気泡が感光材料のバインダー中に捕獲されろと、
画像の品質を著しく損うことＫなる。また高濃度のカブ
リ剤を用いて現像を行う場合、カブリ剤による汚染によ
り背景部分に変色をひき起す傾向がある。また、発色現
像を行う場合、カブリ剤が発色剤と競合して、発色現像
主薬の酸化体と反応するため、高濃度のカブリ剤を用い
ると発色染料濃度を著しく低下せしめる。

このような問題点を解決する為に、ハロケン化銀粒子の
表面に吸着するカブリ剤、例えば米国特許第４，０３０
，９２５号、同第４，０３１，１２７号等に於いては、
アシルヒドラジノフェニルチオ尿素化合物が提案されて
おり、少量の添加量で良好なカブリ効果を達成すること
ができ、又現像処理温度依存性も少いという特性を有し
ていることが開示されている。

しかしながら、これらの化合物を乳剤中に含有させた場
合、乳剤液並びに感光材料の保存性を著しく劣化せしめ
ることが認められた。例えば感六材料を比較的高温或い
は高湿の環境下で保存すると、最小濃度が著しく増大し
、最大濃度も低下し、その結果ポジ画像の品質が著しく
損われることになる。又、米国特許第４，１３９，３８
７号ｒ於いては、チオカルボヒドラジド化合物が有効な
カブリ作用な有し、水溶性も比較的高いことが開示され
ている。

併しながら、これらの化合物も次のような実用上の欠点
のあることが認められた。即ち得られたポジ画像のハイ
ライト部、つまり写真特性曲線上の脚部の階調を著しく
軟調化させる為、所謂足切れが悪くなるという傾向のあ
ることが見い出されたＯこのような特性は例えば文字や
線画などのような背景部分とのコントラストが高く、輪
郭の鮮明な写真像を作成する場合には極めて不利である
。

その他種々のカブリ剤が提案されているが、いずれもカ
ブリ剤としての能力が不足していたり、保存中の熱、湿
気等により性能が劣化する等の欠点がみられ、更に改良
されたカブリ剤の開発が望まれている。

（発明の目的） そこで本発明の第１の目的は、保存安定性の良好な直接
ポジ感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、足切れがよく鮮明な画像の得ら
れる直接ポジ感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、内部潜像型ハロゲン化舖写真乳
剤により直接ポジ画像を形成するに適した新規なカブリ
剤の使用によって良好なカブリ効果を達成し、現像の不
拘−或いは汚染の発生がなく、現像処理温度或いは経時
保存による変動が少く安定性の優れた直接ポジ感光材料
を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
む少くとも１層の親水性コロイド層を支持体上尾有する
写真感光材料において、該支持体上の該親水性コロイド
層側にある親水性コロイド層の少くとも１層が下記一般
式で示される化合物を含有する直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料によって達成される。

０　　　　　　　　　　　　　　Ｓ　　　　　　　Ｓ式
中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハ
ロゲン置換アルキル基、アルコキシアルキル基、了り−
ルオキシアルキル基、アリール置換アルキル基、非置換
のフェニル基またはアルキル、ハロゲンもしくはアルコ
キシ置換フェニル基を表わし、Ｒ１及びＲ２は同一でも
異っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ
アルキル基、アリール置換アルキル基、了り−ル基また
は次式で表わされるものである。

尚、ここに用いたＲは前記したＲと同義である。

Ａ　ｕ　非Ｒ換のフェニレン基、アルキル、ハロゲンも
しくはアルコキシ置換フェニレン基または次式％式％ Ｒ、Ｒ’およびＲ２のアルキル基は１〜１０個の炭素原
子からなろ直鎖及び分岐のアルキル基であって具体的に
はメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ドデシル基
、イソプロピル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられろ。シ
クロアルキル基としては３〜１０個の炭素原子を有する
もので例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基、ア
ダマンチル基等である。ハロゲン置換アルキル基として
は弗素原子、塩素原子、臭素原子或いは沃素原子を置換
した１〜１０　個＋７）　炭素数のアルキル基が好まし
く、例えばトリフルオロメチル基、ω−トリフルオロエ
チル基、α−ブロモプロピル基、ω−ブロモブチル基等
が挙げられる。

アルコキシアルキル基は１〜１０個の炭素原子力らなり
、具体的にはメトキシエチル基、メトキシメチル基、エ
トキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシ
エトキシエトキシ基等である。

アリールオキシアルキル基は７〜１２個の炭素原子を有
するもので例えばフェノキシメチル基、フェノキシエチ
ル基、トリルオキシメチル基、メトキシフェニルオキシ
メチル基、クロルフェニルオキシメチル基等である。ア
リール置換アルキル基はフェニル基またはナフチル基を
置換した炭素数１〜４個のアルキル基であり、フェニル
基及びナフチル基はそれぞれ置換基を有していてもよい
。

置換基としては炭素数１〜４個の低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素原子
数１〜３個の低級アルコヤシ基（例えばメトキシ基、プ
ロポキシ基等）、・・ロゲン原子（例えば弗素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子）、置換アミノ基（例えば
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメトキシエチル
基等）が挙げられる。従ってアリール置換アルキル基の
具体例としテハヘンジル基、ｐ−）リルエチル基、２．
４−ジクロロフェニルメチル基、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノフェニルエチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル
基等を挙げることができる。Ｒのフェニル基に置換され
るハロゲン原子、アルコキシ基及びアルキル基はそれぞ
れ上述のハロゲン原子、低級アルコキシ基及び低級アル
キル基の例に示されるものであり、置換フェニル基の具
体例としてはｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｐ−）　ＩＪル基、２．４−シアノフェニル基
、２−１しＬＩ−４−メチルフェニル基等が添げられる
。Ｒ１及びＲ２のアリール基としてはフェニル基、ナフ
チル基及びこれらに置換基（例えば低級アルキル基、低
級アルコキシ基、）・ロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、スルホン了ミド基、置換及び非置換のカルバモイル基
、アシル了ミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキ
シル基、置換及び非置換のスルファモイル基等）のつい
たもの？含む。

置換しているものの具体例としてｉｌ′ｉｐ−クロロフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トＩノル基、
ｐ−スルホフェニル基、ｐ−モルホ、リノスルホフェニ
ル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、ｐ−シアノフェニ
ル基、ｐ−カルボキシフェニル基を準げろことかできる
。

Ａの非を換フェニレン基及びアルキル、ノ・ロゲン、モ
しくはアルコキシ置換フェニレン基の具体例としては以
下に示すものが挙げられるが、に好ましい。

本発明におい９てカブリ剤として有用な前記一般式で表
わされる化合物（以下、本発明のカブリ剤という）の代
表的なものを以下に例示するが、本発明はこれらのみに
限定されるものではない。

（化合物例） Ｓ Ｓ Ｓ ＳＳ ＳＳ ＳＳ ＳＳ ＳＳ ＳＳ ＳＳ ＳＳ ＳＳ ＳＳ ＳＳ ＳＳ ＳＳ ＳＳ ＳＳ ＳＳ ＳＳ Ｓ 本発明のカプリ剤は一般的に次の方法によって合成する
ことができる。４−ニトロフェニルヒドラジンにカルボ
ン酸（もしくは酸塩化物または酸無水物）を反応させる
ことにより、１−アシル−２−（４−ニトロフェニル）
ヒドラジンとする。

これをエタノールを溶媒として触媒を用いて水素添加を
行（・、相当する４−アミノ体に還元する。

本発明の非対称型Ｎ−アシルヒドラジノンェニル−１，
２−ヒドラジノジカルポチオアミド（Ｎ置換および非置
換を含む）化合物は、上記のようにして得られた４−ア
ミノフェニルヒドラジド体を１−アシル−２−（４−イ
ソチオシアネートフェニル）ヒドラジンに誘導し、所望
のチオセミカルバジドとエタノール溶媒中加熱還流する
ことによって沈澱物と（〜で得ることができる。こＮで
１−７シルー２−（４−イソチオシアネートフェニル）
ヒドラジンは、１−アシル−２−（４−アミノフェニル
）ヒドラジンとチオホスゲンまたは１，１′−チオカル
ボニルジイミダゾールとを不活性溶媒（例えばベンゼン
、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン）中で反応
させることによって、或いは１−アシル−２−（４−ア
ミノフェニル）ヒドラジンと二硫化炭素をトリエチルア
ミンの存在下でジチオカルバメートに導き、続いてクロ
ルギ酸エチルを反応させることによって得ることができ
る。またチオセミカルバジドは等モルのインチオシアネ
ートとヒドラジンとをアルコール溶媒中で反応させて得
られる。一方、本発明の対称型Ｎ。

Ｎ／−ビス（アシルヒドラジノフェニル）＝−１、２−
ヒドラジンジヵルボチオアミドは上記したチオセミカル
バジドの製法に従って、２当量のアシルヒドラジノフェ
ニルイソチオシアネートとヒドラジンを反応させること
により合成１−ることかできる。またカルボアミドフェ
ニル基またはスルホアミドフェニル基を連結基として有
する本発明の化合物は、前記の１−アシル−２−（４−
アミノフェニル）ヒドラジンを、アミン安息香酸クロリ
ド或いはアミンベンゼンスルホニルクロリドを用いて、
それぞれ対応する１−アシル−屹−（アミノフェニルア
シドフェニル）ヒドラジンとし、更にこれをインチオシ
アネートに誘導してチオセミカルバジドと反応させる方
法によって合成することができる。

次に具体的な合成例を述べる。

〈合成例１〉１−ホルミル−２−（４−ニトロフェニル
）ヒドラジン（原料）の合成 ４−ニトロフェニルヒドラジン１９．２ｇ、ギ酸ナトリ
ウム８．５ｇをエタノール８０ｍ１、ギ酸エステル４０
０ｄ、ギ酸６０ｄの混合溶媒中で２時間加熱還流する。

その後、溶媒な留去濃縮し冷却する。析出結晶を濾取し
エタノールで洗って乾燥した。

収量１３．１．ｌｉ＋ 〈合成例２〉１−ホルミル−２−（４−アミノフェニル
）ヒドラジン（゛原料）の合成 １−ホルミル−２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジン
８ｇをエタノール２００ｄと酢酸エチル１００ｍＩＶの
混合溶媒中で、パラジウム−炭素１．５ｇで洗って乾燥
する。収量３，６ｇ く合成例３）１−アセチル−２−（４−ニトロフェニル
）ヒドラジン（原料）の合成 ４−ニトロフェニルヒドラジン１５．３ｇと無水酢９１
０．２ｇをベンゼン１００　ｒｒＬｌに溶かし２時間加
熱還流する。氷冷して析出する結晶を濾取しエタノール
で洗って乾燥する。収量１６，１ 〈合成例４〉１−ベンゾイル−２−（４−ニトロフェニ
ル）ヒドラジン（原料）の合成 ４−ニトロフェニルヒドラジン１５．３．！ｉ＋と無水
安息香ｅ２２．６ｇをベンゼン１００ｒｒＬｌで合成例
３と同様に反応処理する。収量１９．６ｇ 〈合成例５’）４−　（２−ホルミルヒドラジノ）フェ
ニルイソチオシアネートの合成 １−ホルミル−２−（４−アミノフェニル）ヒドラジン
１．５ｇを乾燥アセトン１００　ｄに溶かし、ドライア
イス−アセトン浴（−７８°Ｃ）で冷却する。

この冷溶液を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１．１
′−チオカルボニルジイミダゾール１．８　Ｆ　ヲアセ
トン１００１に溶かした溶液を滴下反応させる。

滴下終了後、除々に室温に戻し低温で溶媒を減圧留去す
る。残渣を冷水溶液中で攪拌しながら洗い、結晶な濾取
、乾燥する。収量Ｑ、９５ｇ〈合成例６）４−（２−ア
セチルヒドラジノ）フェニルインチオシアネートの合成 １−７セｆルー２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジン
を合成例２と同様に還元して得た１−アセチル−２−（
４−アミノフェニル）ヒドラジン１．６５ｇと１，１−
チオカルボニルジイミダゾール１．８ｇとを合成例５と
同様に反応処理する。

収量１．０ｇ 〈合成例７＞４−（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フ
ェニルカルバモイル）フェニ ルイソチオシアネートの合成 １−ホルミル−２−（４−（４−アミノベンツアミド）
フェニル）ヒドラジン２．５ｇと炭素カルシウム１．４
ｇを水１５　ｍｌ　、ジオキサン１５酩に混合攪拌する
。水冷下チオホスゲンＬ２７ｇを加えて３時間反応させ
、析出結晶を濾取し水洗、冷エタノールで洗って乾燥す
る。収量１．８ｇ 〈合成例８）４−（２−ベンゾイルヒドラジノ）フェニ
ルインチオシアネートの合成 ｌ−ベンゾイル−２−（４−ニトロフェニル）ヒドラジ
ンを合成例２と同様に還元して得た１−ベンゾイル−２
−（４−アミノフェニル）ヒドラジンｚ、３’ｇと１，
１−チオカルボニルジイミダゾール１．８ｙとを合成例
５と同様に反応処理する。

収量１．４ｇ 〈合成例９＞Ｎ−（４−（２−ポルミルヒドラジノ）フ
ェニル）−１、２−ヒドラジ ンジカルボチオアミド（化合物例１） の合成 ４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニルイソチオシ７
ネー）　１．９１１とチオセミカルバシ）’　０．９１
ｇとを、エタノールｉｏｏ　ｙ中に混合し１ｏ分間加熱
還流し冷却する。析出結晶を濾取し冷エタノールとエー
テルで洗って乾燥する。収量２．２ｇ〈合成例１０＞Ｎ
−（４−（２−ベンゾイルヒドラジノ）フェニル）−１
，２−ヒドラ ジンジカルポチオアジド（化合物例 ７）の合成 ４−（２−ベンゾイルヒドラジノ）フェニルイソチオシ
アネート２，７ｇとチオセミカルバジド０．９１ｇとを
合成例９と同様に反応処理する。

収量２．８ｇ 〈合成例１１〉Ｎ−エチル−Ｎ−（４，−（２−ホルミ
ルヒドラジノ）フェニル）−１＋ ２−ヒドラジンジカルボチオアミド （化合物例１１）の合成 ４、−　（２−ホルミルヒドラジノ）フェニルイソチオ
シアネー）１．９ｇと４−エチルチオセミカルバジ）　
１．２　ｇとを合成例９と同様に反応処理する。

収量１８６ｇ 〈合成例１２）Ｎ、Ｎ−ビス（４−（２−ホルミルヒド
ラジノ）フェニル）−１，２− ヒドラジンジカルボチオアミド（化 金物例２７）の合成 ４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニルイソチオシア
ネー）　３．８　Ｆをヒドラジン０．３２Ｆのエタノー
ル溶液１００ｗＬｅに滴下し、続いて加分間加熱還流す
る。冷却して析出する結晶を濾取しエタノールで洗って
乾燥する。収量３．２ｇ 〈合成例１３〉Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−４−（４−（
２−ホルミルヒドラジノ）フェ ルカルバモイル）フェニル−１，２ −ヒドラジンジカルボチオアミド （化合物例２９）の合成 ４−（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニルカルバ
モイル）フェニルイソチオシアネ−）３．３ｇとシクロ
ヘキシルチオセミカルバジド１．７３ｆｉとを合成例９
と同様に反応処理する。収量２，２ｇ本発明のカプリ剤
は、それらの少くとも１種を内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を含有する少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
る直接ポジ写真感光材料の支持体を該乳剤層側にある少
くとも１層の親水性コロイド層、好ましくは内部潜像屋
ノ・ロゲン化銀写真乳剤層および／またはそれに隣接す
る親水性コロイド層（例えばハロゲン化銀感光層、中間
層、フィルタ一層、保護層、）・レージいン防止層）に
含有せしめられる。

本発明のカブリ剤の２種以上を併用する場合、ハロゲン
化銀乳剤層又はその隣接層中において同一層に共存せし
めるのが好ましいが、別の層に夫々含有せしめてもよい
。

本発明のカブリ剤の使用量は、用いられるノｈロゲン化
銀乳剤の特性、カブリ剤の種類、現像条件によって広（
・範囲に変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
有する写真感光材料を画像露光後、表面現像液で現像処
理してポジ画像が得られるだけのかぶらし作用を与える
量であればよく、現像処理後充分な最大濃度（例えば１
．５以上）を与える量であることが望ましい。通常は、
内部潜像型ハロゲン化銀１モルに対しカブリ剤を１０−
６モル−１０−モル程度が好ましく、更に好ましくは１
０−６モル〜１０−３モルの範囲である。

また、カラー拡散転写法に適用される場合にあっては、
その受像層またはシート中に混入せしめることができる
。この場合の該カブリ剤の含有量は前記ハロゲン化銀乳
剤層中に含有せしめる場合に準する量でよい。

また、本発明のカブリ剤は、前記した従来公知のカブリ
剤と併用することもできる。有用な公知のカブリ剤の具
体例を示せば、ヒドラジン、塩酸塩、フェニルヒドラジ
ン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩、１−
ホルミル−２（４−メチルフェニル）ヒドラジン、１−
アセチル−２−−フェニルヒドラジン、１−アセチル−
２−（４−アセトアミドフェニル）ヒドラジン、１−メ
チルスルフォニル−２−７エニルヒドラシン、１−ベン
ゾイル−２−フェニルヒドラジン、１−メチルスルフォ
ニル−２−（３−フェニルスルフォンアミドフェニル）
ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェニルヒドラジン等
のヒドラジン化合物；３−（２−ホルミルエチル）−２
−メチルベンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ホ
ルミルエチル）−２’７”ロピルベンゾチアゾリウムプ
ロマ４）”、３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジ
ルベンゾセレナゾリウムプロマイ）”、３−（２−アセ
チルエチル−２−ベンジル−５−７エニルーアソリウム
フロマイ）”、２−；ｌｆシル−−Ｃ３−（ｐ−）リル
ヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド
、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニルヒド
ラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、２
−メチル−３［３−（ｐ−スルフォフェニルヒトラソノ
）ペンチル］ペンゾチアゾリウムヨーデド、１．２−ジ
ヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２゜１−−
ｆＬ］ベンゾチアゾリウムブロマイド、１，２−ジヒド
ロ−３−メチル−４−７エニルピリド［２，１，−−１
１４］−５−７エニルベンゾオキサゾリウムプロマイド
、４　、４’−エチレンビス（１，２−ジヒドロ−３−
メチルビリド［２，ｉ−＋〕ベンゾチアゾリウムブロマ
イドＬｌ、２−ジヒドロ−３−メチル−４−７エニルピ
リド［２，１−４］ベンゾセレナゾリウムブロマイド等
のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；５−［１−エ
チルナフト［１１２−４］チアゾリン−２−イリデンエ
チリテン）−１−（２−フェニルカルバゾイル）メｆル
ー３−Ｃ４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダ
ントイン、５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリ
デン）　−３−（４−（２−〕★ル　ミルヒドラジノ）
フェニル〕ローダニン、ｌ−４４−（２−）　オル　ミ
ルヒドラジノ）フェニル〕３−フェニルチオｗ素、１　
ｐ　３−ビス〔４−（２−７オルミルヒドラジノ）フェ
ニルコチオ尿素などが挙げられる。

本発明の内部潜像型ノーロゲン化銀写真感光材料は像様
露光後、カブリ剤の存在下に現像処理することによって
直接ポジ画像を形成するが、本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法は任意の現像処理方法が採
用されるが、好ましくは表面現像処理方法である。この
表面現像処理方法とは・・ロゲン化銀溶剤を実質的に含
まない現像液で処理することを意味する。

本発明の現像液において使用することのできる通常のハ
ロゲン化銀現像剤には、ノ・イドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミンフェノール類、３−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミンフェノール、Ｎ
−メチルアミンフェノール、■−フェニルー３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチルー３−ビラソ
リトン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−〇
−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチル−
Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸
漬中にハロゲン化銀に作用させるようにすることもでき
る。

本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤をハロゲン化銀写真感光材料の層
膜中に任意に組み入れることも可能である。通常有用な
カブリ防止剤には、例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ルのようなベンゾトリアゾール類；ベンゾチアゾール類
；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのような
複素環式チオン類；芳香族及び脂肪族のメルカプト化合
物等が含まれる。また、現像液中には、現像促進剤例え
ばポリアルキレンオキサイド誘導体や第４級アンモニウ
ム塩化合物などを含有させろこともできる。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料は少
なくとも一層の内部潜像型ノ１０ゲン化銀乳剤からなる
。

本発明における内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部
分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を有する乳剤
であって、任意の７・ロゲン化銀、例えば臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含される。

特に好ましくはその乳剤は透明な支持体に塗布した試料
の一部を約１秒までのある定められた時間にわたって光
強度スケールに露光し実質的にノ・ロゲン化銀溶剤を含
有しない粒子の表面像のみを現像する下記の表面現像液
Ａを用いて加°Ｃで４分間現像した場合に、同一の乳剤
試料の別の一部を同じく露光し、粒子の内部の像を現像
する下記の内部現像液Ｂで２０°Ｃで４分間現像した場
合に得られる最大濃度の％より大きくない最大濃度を示
すものである。好ましくは、表面現像液Ａを用いて得ら
れた最大濃度は内部現像液Ｂで得られる最大濃度のＩＡ
ｏより大きくないものである。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アスコル
ビン酸　　　　　ｉｏ　　ｇＮａＢＯ２１１４Ｈ２０３
５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　１　９水を加えて
　　　　　　　　　　１ｅ 内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ソーダ
（無水）　　　　　　９０．Ｏｆ！ハイドロキノン　　
　　　　　　　８．０ｇ炭酸ソーダー水塩　　　　　　
　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５．ＯＥＩＫＩ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｑ、５　　ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　１ｅ また、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、種
々の方法で調製されるものが含まれる。

例えば米国特許第２，５９２，２５０号に記載されてい
るコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許
第３，２０６，３１６号、同第３，３１７，３２２号お
よび同第３，３６７．７７８号に記載されている内部化
学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳
剤、または米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，
４４７，９２７号およ・び同第３，５３１゜２９１　号
に記載されている多価金属イオンを内蔵シテいるハロゲ
ン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許
第３，７６１，２７６号に記載されているドープ剤を含
有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感した
ハロゲン化銀乳剤、または特開昭５０−８５２４号、同
５０−３８５２５号および同５３−２４０８号に記載さ
れている積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳
剤、その他特開昭５２−１５６６１４号および特開昭５
５−１２７５４９号に記載されているハロゲン化銀乳剤
などである。

更Ｋ、本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、
通常用いられる安定剤、例えばアザインデン環を持つ化
合物およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物
（代表的なものとしてそれぞれ４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ｇ。

７−チトラザインデンおよび１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールが挙げられる）等をノ・ロゲン化銀１
モルに対し１１ｎ９〜１０９含有させることにより、よ
り低い最小濃度を持ったより安定な結果を与えることが
できる。

その他本発明において、カプリ防止剤または安定剤とし
て、例えば水銀化合物、トリアゾール系化合物、アザイ
ンデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛化
合物等を使用し得る。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、各種の
写真用添加剤を加えることは任意である。

例えば、本発明において使用し得る光学増感剤には、シ
アニン類、メロシア／類、三核または四核メロシアニン
類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポー
ラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類および
ヘミオキソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は含
窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チア
ゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイ
ン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバル
ビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、
かかる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアル
キル、カルボキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シア
ン、アルコキシ置換スることができ、また炭素環または
複素環と縮合することは任意である。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感す
ることができる。超色増感の方法については、例えば［
超色増感の機構の総説（Ｒ＠ｖｉｅｗｏｆ　Ｓｕｐｅｒ
ｇｅｎｇｉｔｉｚａｔｉｏｎ　）　Ｊ　；フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニャリング（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）ｖｏｌ＋１８、第４４１８　　
頁（１９７４年）に記載されている。

その他本発明において、目的に応じて用いられる添加剤
は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等
が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ノ−−ファルキルエステル共重合体等の乳化重合によっ
て得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であ
り、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写
真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調節剤、マット剤等を使用することは任意である。

上述の如く調製されたノ＼ロゲン化銀乳剤は、必要に応
じて下引層、ハレーション防止層、フィルタ一層等を介
して支持体に塗布され内部潜像型ノ・ロゲン化銀写真感
光材料を得る。

本発明に係るノ・ロゲン化録写真感光材料をカラー用と
して用いることは有用であり、この場合７１０ゲン化銀
写真乳剤中にシアン、マゼンタおよびイエローの色素像
形成カプラーを含ませること力１好しい。イエロー色素
形成カプラーとしてレマベンゾイルアセトアニリド型、
ピノ（ロイルアセトアニリド型或いはカップリング位の
炭素原子カーカップリング反応時に離脱することができ
る置換基、℃・わゆるスプリットオフ基で置換、されて
（・る２当量型イエローカプラー等が有用である。マゼ
ンタ色素形成カプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロ
トリアゾール系、ビラゾリノベンツイミタ゛ゾール系、
インダシロン系、或（・ヲマスプリットオフ基を有する
２当量型マセン゛タカプラーカを有用である。

シアン色素形成カプラーとして＆’！、７．ｘ、ノール
系、　−ナフトール系、ビラゾキナゾロン系、或（〜）
まスプリットオフ基を有する２当量屋シアンカブラーカ
１又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノ−系化合物
Ｚ用いることは有用であり、特にチヌビンｐｓ、同３２
０、同３２６、同３２７、同３２８（いずれもチバガイ
ギー社製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は任意のものが用いられるが、代表的な支持体としては
、必要（（応じて下引加工したポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセ
テートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラ
ミネート紙等が含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にはゼラチンの
他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を含ませること
ができる。この適当なゼラチン誘導体としては、例えば
、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン〜カルバミ
ル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル
化ゼラチン等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、この適当なバインダーと
してはゼラチンのはか一コロイド状アルブミン、寒天、
アラビヤゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
有１０−２０％にまで加水分解されたセルローズアセテ
ートの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ホ゛リアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコ
ール−◆ ビニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタンカル
ボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルアルコ
ールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または
飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重
合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニ
ルアミン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポリエ
チレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護
層〜フィルタ一層、裏引層等のハロゲン化銀写真感光材
料構成層て目的に応じて添加することができ、さらに上
記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤
滑剤等を含有せしめろことができる。

また）本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成層
は任意の適当な硬膜剤で硬化せしめることができる。こ
すＬらの硬膜剤としては、クロム塩・ジルコニウム塩、
フォルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド
糸、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレン
イミン糸、ビニルスルフォン系、アクリロイル糸硬膜剤
等が挙げられる。

また・本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は・支持
体上に乳剤層、フィルタ一層、中間層、保護層、下引層
、裏ぢ１層、ハレーション防止層等の種々の写真構成層
Ｚ多数設置することが可能である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒一般用
、Ｘレイ用、カラー用、為カラー用、印刷用、赤外用、
マイクロ用、銀色素漂白用等の樹種の用途に有効に適用
することができ、また、米国特許第３，０８７，８１７
号、同第３，１８５，５６７号、同第２，９８３゜６０
６号、同第３，２５３，９１５号、同第３，２２７，５
５０号、同第３．２２７，５５１号、同第３，２２７，
５５２号、同第３，４１５，６４４号、同第３，４１５
，６４５号、同第３，４１５，６４６号、同第３，５９
４，１６４号、同第３，５９４，１６５号、同第３，５
７３，０４３号、同第３，６４７゜４３７号、同第３，
９２８，３１２号、同第４，１３５，９２９号、同第４
．１９８，２３５号、同第４，３３６，３２２号および
英国特許第１．４９６，３６３号に記載されているよう
なカラー画像転写法、カラー拡散転写法等にも適用でき
る。

（実施例） 以下＼実施例〉あげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって駆足されるものではない。

実施例−１ 米国特許第２，５９２，２５０号の実施例１＆Ｃ記載の
方法に従ってコンバージョン法による内部潜像型の塩沃
臭化銀乳剤を調製した。別にマゼンタカプラー１−　（
２，４，６−トリクロロフェニル）　−３−（２１ａロ
ー５−オクタデシルスクシンイミトアニリノ）−５−ピ
ラゾロン４０　ｇ、２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハ
イドロキノン１ｇ、ジオクチルフタレート７５．９　、
酢酸エチル３０ｇを混合溶解し、イソプロピルナ７クレ
ンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液に加え乳化分
散した。この分散液を含め色票： １ （ＣＨ２）３　ＳＯｓ　　　　（ＣＨ２）３　Ｓ　０３
　Ｎａおよび によって分光増感した前記乳剤１１（塩沃臭化銀０．３
５モル含有）に加え、更に４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデンＩＦ、２゜５−
ジヒドロキシ−４−ｓｅｃ−オククデシルベンゼンスル
ホン酸カリウム１ｇを加えて乳剤を調製しこの乳剤に本
発明のカブリ剤の内、前記化合物例１，２，７，１１，
１６．２７および２９をそれぞれ表−ＩＫ示した添加量
でメタノール溶液にして乳剤に添加し、レジンコートし
た紙支持体上に塗布、乾燥し試料を作成した。また、比
較のカプリ剤として特開昭ｓ３−２０３１８号及び米国
特許第４，１３９，３８７号に記載された化合物〔Ａ〕
： 化合物〔Ｂ〕： を添加した試料を作成した。これらの試料をそれぞれ温
度Ｚ３℃、相対湿度５５％で１日保存（条件−Ｊとする
）、温度５℃、無調湿で２日保存（条件−２）および温
度４０℃、相対湿度８０％で２日保存（条件−３）した
後、像様露光を与えた後、以下に示す処理を行った。

処理： 発色現像（３分３０秒）−停止（３０秒）−漂白定着（
１分間秒）−水洗（１分間秒）処理温度は各処理ステッ
プ共に蜀℃であり、各処理液の組成を示した。

発色現像液： 停止液： 漂白定着液： 半　特性曲線上の濃度０．５及び１．５の２点を結ぶ直
線の傾斜角の正接値で、直線部γを表している 未来　最小濃度−ト０．０５及び最小濃度＋０．３５の
２点を結ぶ直線の傾斜角の正接値で特性曲線上の脚部γ
を表している 表−１の結果から、本発明のカブリ剤を使用することに
よって良好なカブリ効果が得られ、また高７ｉＭ高湿の
雰囲気での保存安定性にも優れていることは明らかであ
る。即ち、試料１　（比較）を高温（条件−２）で保存
した場合最小濃度（Ｄｍｉｎ、）の増加が著しく、また
高湿（条件−３）の雰囲気下で保存した場合最大濃度（
Ｄｍａｘ。）の低下が著しく１゜ 又、化合物１旬ヲ使用した場合、（比較−２）、脚部の
階ｉ１！ｉｔ　（γ、）が軟調であり、高温高湿下で保
存されると更に軟調化が著しく足切れが悪くなっている
。−万、本発明の直接ポジ感材（試料３〜９）は高温高
湿下での経時に於いても極めて安定であり、足切れも良
好である。

実施例−２ 本発明によるカブリ剤ヲ用いてポジ画像な形成する方法
は拡散転写法にも適用することができる。

ポリエチレンテレフタレートよりなる不透明なフィルム
支持体上に以下の層を順次塗布して感光シートを作成し
た。

（１）下記マゼンタ色素画像形成化合物を含むゼラチン
層。

（２）緑感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（米国特許
第３，７６１，２７６号の実施例−１に記載された乳剤
Ｃと同様にして調製され、増感色素で一スペクトル増感
された内部潜像型乳剤）、２．５−　シヒ）−Ｃ１キシ
−４−３ｅＣ−オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ムおよび表−２に示した添加量の本発明のカブリ剤（化
合物例２）を含有する層。

（３）ゼラチン保護層。

更に、上記の層（２）のカプリ剤の代りに表−２に示し
たカブリ剤を用いｔ：以外は全く同じ感光シートを作成
した。

次いで下記のＲを記載の順序で不透明な紙支持体上に塗
布することにより色素画像受像ジ−トン作成した。

（１１スチレントＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンシル−Ｎ
−Ｐ−（メタクロイルアミノフェニルメチルアンモニウ
ムクロリドとジどニルベンゼンの共重合体、ゼラチンお
よび１〜フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリジノンからなる受像層。

（２）紫外線吸収削欠含有するゼラチン中間層。

（３）ゼラチン保護層。

上記の感光シートを実施例−１に記載した保存条件で処
理した後、像様Ｍ元を施し、下記組成のアクチベータ溶
液中に１５秒間浸漬し、次に一対の加圧ローラ間を通し
て上官千の′受像シートに重ね合わせた。処理は１８℃
、２４°０１３３°Ｃで行った。

（アクチベータ組成） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　５６．２ｇ
７１５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　７．２
ｇ／１１１−アミノウンデカン酸　　　　　　　　　　
２．０　９　／　ｌ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　２．０１１／Ｉｔ３分後、感光シートと受像
シートとを剥離した。

受像層上［得られたマゼンタ色素転写像の最大濃表−２
に於いて比較用の従来公知のカブリ剤として実旌例１に
於いて使用した化合物囚および下記のものを使用した。

化合物〔Ｃ〕： この結果から拡散転写法の感光材料に於いても、本発明
のカブリ剤は、良好なカブリ剤として作用し、保存安定
性も優れていることは明らかである。

即ち本発明のカブ１１剤を用いた場合には、化合物囚を
用いた場合に比較して、高温高湿下での経時保存での変
動（Ｄｍａｘ。の低下およびＤｍｉｎ、の増大）が少な
い。また化合物（Ｃ）　Ｗ用いた場合に比較して、処理
温度による濃度（Ｄｍａｘ、　）　　変動が著しく少く
、且つ化合物（Ｃ）　’ａ？用いた場合に認められた泡
の発生、および現像むらは全くみられなかった。

代理人　　桑　原　義　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 内部潜像型ハロゲン化錯粒子を含む少くとも１層の親水
   性コロイド層を支持体上に有する写真感光材料において
   、該支持体上の該親水性コロイド層側にある親水性コロ
   イド層の少くとも１層が下記一般式で示される化合物を
   含有するととを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感
   光材料。 〔式中、Ｒけ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基
   、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシアルギル基、ア
   リールオキシアルキル基、アリール置換アルキル基、非
   置換のフェニル基またはアルキル、ハロゲンもしくはア
   ルコキシ置換フェニル基を、Ｒ１及びＲ２は同一でも異
   っていてもよく、各々水套原子１．アルギル基、シクロ
   アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシアル
   キル基、アリールＦ［シ換γルキル基、アリール基また
   は