JPS59170025A - ベンズカテキン及びヒドロキノンの製造方法 - Google Patents
ベンズカテキン及びヒドロキノンの製造方法Info
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- JPS59170025A JPS59170025A JP59044221A JP4422184A JPS59170025A JP S59170025 A JPS59170025 A JP S59170025A JP 59044221 A JP59044221 A JP 59044221A JP 4422184 A JP4422184 A JP 4422184A JP S59170025 A JPS59170025 A JP S59170025A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は過酸化水素を用いてフェノールの核ヒドロキシ
ル化によってベンズカテキン及びヒドロキノンを製造す
ることに関するものである。
ル化によってベンズカテキン及びヒドロキノンを製造す
ることに関するものである。
ベンズカテキン及びヒドロキノンはフェノールから由来
する。これは染料の製造に、合成樹脂の製造に於て、写
真技術に於て又は重要な植物保惨剤の製造に使用するこ
とができる。
する。これは染料の製造に、合成樹脂の製造に於て、写
真技術に於て又は重要な植物保惨剤の製造に使用するこ
とができる。
したがってその製造−多価フェノールの製造が大体そう
である様に−けすでに長い間研究の対象であった。ヒド
ロキシル化を過酸化水素自体で及びヒドロパーオキシド
、過1ソ仕物又&−,t Jig 1鞍、/ことえば過
ギヤ又は過酢酸を用いて実施する。
である様に−けすでに長い間研究の対象であった。ヒド
ロキシル化を過酸化水素自体で及びヒドロパーオキシド
、過1ソ仕物又&−,t Jig 1鞍、/ことえば過
ギヤ又は過酢酸を用いて実施する。
やはり最も容易に入手で専る過酸化水素が好ましい。と
いうのは過カルボン酸、ヒドロパーオキシド、過酸化物
を用いると副反応が生じるからである(ヨーロッパ特許
出願公開第0027593号明細1)。
いうのは過カルボン酸、ヒドロパーオキシド、過酸化物
を用いると副反応が生じるからである(ヨーロッパ特許
出願公開第0027593号明細1)。
常にこのヒドロキシル化にあたり触媒が存在する。この
触媒はメタロイド、たとえばイオウ、セレン、テルル、
リン、アルゼン又はアンチモンを元素の形で存在するこ
とができるか(ドイツ特許出願公開第2.34 & 9
57号明細書)又は硼素化合物を使用する(ドイツ特許
第1.543、830号明細書)。
触媒はメタロイド、たとえばイオウ、セレン、テルル、
リン、アルゼン又はアンチモンを元素の形で存在するこ
とができるか(ドイツ特許出願公開第2.34 & 9
57号明細書)又は硼素化合物を使用する(ドイツ特許
第1.543、830号明細書)。
種々の方法は過剰の元素をそのイオンの形で用いて(ド
イツ特許出願公開第2.162.552号明細書)、特
に鉄イオン、(ドイツ特許出願公開第2.162.58
9号又はドイツ特許第2,4゜ス698号明細省)又は
コバルトイオン(ドイツ特許出願公告第2.341.7
43−写明細廁)を用いて、あるいは対応するオキシド
を用いて(米国特許第2.395.638号明細書)操
作する。
イツ特許出願公開第2.162.552号明細書)、特
に鉄イオン、(ドイツ特許出願公開第2.162.58
9号又はドイツ特許第2,4゜ス698号明細省)又は
コバルトイオン(ドイツ特許出願公告第2.341.7
43−写明細廁)を用いて、あるいは対応するオキシド
を用いて(米国特許第2.395.638号明細書)操
作する。
更に強酸、たとえば硫酸、スルホン酸(ドイツ特許出願
公開第2.138.735号、ドイツ特許出願公告第2
. i 10.742号、ドイツ特許出願公告第2,4
10.758号、ドイツ特許出願公告第2.、462.
967号明細刊)又は硫酸とリン酸との混合物(ドイツ
特許出願公開第2. i 3 a755号明細書)を使
用する。又はこの最後に挙げた公開明細書に有機酸、た
とえば特にトリクロル酢酸又は酒石酸が挙げられている
。
公開第2.138.735号、ドイツ特許出願公告第2
. i 10.742号、ドイツ特許出願公告第2,4
10.758号、ドイツ特許出願公告第2.、462.
967号明細刊)又は硫酸とリン酸との混合物(ドイツ
特許出願公開第2. i 3 a755号明細書)を使
用する。又はこの最後に挙げた公開明細書に有機酸、た
とえば特にトリクロル酢酸又は酒石酸が挙げられている
。
すてに掌げたパーカルボン酸は同様に触媒として使用さ
れる(フランス特許第1.479.554号明細書)。
れる(フランス特許第1.479.554号明細書)。
触媒(性すべての記載した場合に固形の又id液液状物
質である。過酸イヒ水素−好丑しくけ酸化剤とL2て−
を大抵種々の濃度の水性溶液の形で愼めて高い爆発危険
の濃度まで使用するっしたがってドイツ特許第2. n
64.497号明細式による方法d[5重M%の水し
カ)含有しない浴数て行われる。[7か(7この高濃度
過酸化水素に於てすらジヒドロキシ銹導体の収率ji
7 n%にすぎず、過酸化水素の希釈に対応して著しく
減少する。
質である。過酸イヒ水素−好丑しくけ酸化剤とL2て−
を大抵種々の濃度の水性溶液の形で愼めて高い爆発危険
の濃度まで使用するっしたがってドイツ特許第2. n
64.497号明細式による方法d[5重M%の水し
カ)含有しない浴数て行われる。[7か(7この高濃度
過酸化水素に於てすらジヒドロキシ銹導体の収率ji
7 n%にすぎず、過酸化水素の希釈に対応して著しく
減少する。
この方法と同様にその他の方法も上記の収率を得ろため
にヒドロキシル化されうるフェノールの極めて大過剰を
用いて処理しなげればならないのである。この過剰がた
とえ1−″過酸化水素1モルあたり2(]モルから10
モルに減少I7だ場合、過酸化水素の高濃度にかかわら
ず収率(d明白に減少する。
にヒドロキシル化されうるフェノールの極めて大過剰を
用いて処理しなげればならないのである。この過剰がた
とえ1−″過酸化水素1モルあたり2(]モルから10
モルに減少I7だ場合、過酸化水素の高濃度にかかわら
ず収率(d明白に減少する。
ので、付加的に技術的費用7;(、!膜に使用すべき装
置の規模に関して必要となる。
置の規模に関して必要となる。
常に成分の大過剰をできるだけ減少させようと努められ
ているので、過酸化水素の水性性液の使用を避けること
が試みられた3、 し九がってすでにし7ばし7ば有機溶剤中に過酸化水素
を含有する溶液が使用されているったとえr4ドイツ特
許第2.410.758号明PJl癲の方法によれば好
ましくはリン酸又(dホスホン酸の銹導体の形で過酸化
水素溶液を用いて、しかも強酸、たとえば硫酸(100
%)又はフルオルスルホン酸の存在下で処理する。
ているので、過酸化水素の水性性液の使用を避けること
が試みられた3、 し九がってすでにし7ばし7ば有機溶剤中に過酸化水素
を含有する溶液が使用されているったとえr4ドイツ特
許第2.410.758号明PJl癲の方法によれば好
ましくはリン酸又(dホスホン酸の銹導体の形で過酸化
水素溶液を用いて、しかも強酸、たとえば硫酸(100
%)又はフルオルスルホン酸の存在下で処理する。
L7かしこの高濃度強酸は反応1智合物からのその分離
が困難である欠点を有している(ドイツ特許出願公告第
2.658.943号明細書)。というのは特にその濃
度が反応混合物中で反応時間に著しく影響するからであ
る。
が困難である欠点を有している(ドイツ特許出願公告第
2.658.943号明細書)。というのは特にその濃
度が反応混合物中で反応時間に著しく影響するからであ
る。
過剰のフェノールはドイツ特許出願公告第2゜n 64
.49 y号明細有の方法に於けるフェノールに比して
成程少量減少する。しかしこのことによって強酸による
欠点は消失【7ない。
.49 y号明細有の方法に於けるフェノールに比して
成程少量減少する。しかしこのことによって強酸による
欠点は消失【7ない。
反応混合物の後処理にあたりドイツ特許第2゜410、
758号明a書の方法に於ける付加的な困難性が過酸化
水素との反応の後に形成される水の存在によって生じる
。
758号明a書の方法に於ける付加的な困難性が過酸化
水素との反応の後に形成される水の存在によって生じる
。
過酸化水素に対して使用される溶剤は一部、使用される
フェノールに比して高楊度で沸騰12、とり、 &;I
:水と共沸混合物−その沸点1A−1有機溶剤の沸点以
下にある−を形成するので、反応混合物から過剰のフェ
ノールを申し分のなく分離することば重要な問題であっ
た。
フェノールに比して高楊度で沸騰12、とり、 &;I
:水と共沸混合物−その沸点1A−1有機溶剤の沸点以
下にある−を形成するので、反応混合物から過剰のフェ
ノールを申し分のなく分離することば重要な問題であっ
た。
したがってその他の方法で実施しかつ先ず一方では触媒
なしで、特にすなわち強酸なしで出発することが試みら
れている。触媒は第一に過酸化水素の活性化に不可欠で
あるので、ドイツ特許出願公告2.65111.845
号明細書の方法でパーカルボン酸の有機溶液を用いて処
理する。
なしで、特にすなわち強酸なしで出発することが試みら
れている。触媒は第一に過酸化水素の活性化に不可欠で
あるので、ドイツ特許出願公告2.65111.845
号明細書の方法でパーカルボン酸の有機溶液を用いて処
理する。
付加的な触媒は使用されない。上記方法が先ず過酸化水
素及びカルボン酸から得られ、その後その水性媒体から
このいわゆる“平衡酸“の抽出によって製造される有機
パーカルボン酸の製造のための完全な装置を予測させる
こと以外に、いわゆる良好な選択性及び良好な収率が付
加的なパーカルボン酸安定化剤の存在によってのみ可能
であることは明白である(ドイツ特許第2゜364、1
81号明細書:ヨーロッパ特許出願公開第0027.5
93号明細■)。
素及びカルボン酸から得られ、その後その水性媒体から
このいわゆる“平衡酸“の抽出によって製造される有機
パーカルボン酸の製造のための完全な装置を予測させる
こと以外に、いわゆる良好な選択性及び良好な収率が付
加的なパーカルボン酸安定化剤の存在によってのみ可能
であることは明白である(ドイツ特許第2゜364、1
81号明細書:ヨーロッパ特許出願公開第0027.5
93号明細■)。
ベンズカテキン及びヒドロキノンを触媒なしで蒸気状過
酸化水素で製造する試みも爆発危険性のゆえに工業的に
実施に適さない(特開昭49−24056号公報)。
酸化水素で製造する試みも爆発危険性のゆえに工業的に
実施に適さない(特開昭49−24056号公報)。
上述のことによシ過酸化水素を最も簡単なかつ最も良好
な付加的なヒドロキシル化剤として使用する方法はジヒ
ドロキシペンゾールの工業的製造に於て全部満足な処理
法とならないことは明らかである。
な付加的なヒドロキシル化剤として使用する方法はジヒ
ドロキシペンゾールの工業的製造に於て全部満足な処理
法とならないことは明らかである。
したがって近時直接過酸化水素を使用せずかつそのため
に一部高い技術上の費用が不可欠となる方法のみが発展
してきた。
に一部高い技術上の費用が不可欠となる方法のみが発展
してきた。
よって本発明の目的はフェノールの核ヒドロキシル化を
過酸化水素を用いて触媒の存在下技術的に簡単な方法で
かつ極めて良好な収率で実施することである。
過酸化水素を用いて触媒の存在下技術的に簡単な方法で
かつ極めて良好な収率で実施することである。
今や本発明者は過酸化水素の有機溶液の使用にあたシ次
の場合にこの課題を解消することができることを見い出
した。すなわち反応を二酸化イオウの存在下及び過酸化
水素ρ水不含溶液−これは好ましくは0.5重量%以下
の水含有量を有し、水と共沸混合物を形成し、その共沸
沸点は常圧に対して過酸化水素の沸点以下にある有機溶
剤を用いて製造される−を用いて実−レ − kmすることからなる。′水不含ゝゝとは精々1重量%
までの水を含有する溶液を表わす。
の場合にこの課題を解消することができることを見い出
した。すなわち反応を二酸化イオウの存在下及び過酸化
水素ρ水不含溶液−これは好ましくは0.5重量%以下
の水含有量を有し、水と共沸混合物を形成し、その共沸
沸点は常圧に対して過酸化水素の沸点以下にある有機溶
剤を用いて製造される−を用いて実−レ − kmすることからなる。′水不含ゝゝとは精々1重量%
までの水を含有する溶液を表わす。
溶剤としてエーテル、たとえばジオキサン、ジイノプロ
ビルエーテル、メチル−t−ブチルエーテルが挙げられ
る。
ビルエーテル、メチル−t−ブチルエーテルが挙げられ
る。
好ましい溶剤は全炭素原子数4−8個を有する飽和脂肪
族カルボン酸のアルキル−又はシクロアルキルエステル
である。
族カルボン酸のアルキル−又はシクロアルキルエステル
である。
’?NCJするエステルは酢酸又はプロピオン酸、特に
酢酸−n〜又は−1−プロピルエステルである。
酢酸−n〜又は−1−プロピルエステルである。
エステルの混合物も使用することができる。
有機過酸化水素溶液は通、常の形で安定である( UL
LMANN 、 Enzykl、opMdie der
technt8chenC!hemie 、第4版、
第17巻、第709貞参照)。
LMANN 、 Enzykl、opMdie der
technt8chenC!hemie 、第4版、
第17巻、第709貞参照)。
アルキル−又はシクロアルキルエステル中ニ過酸化水素
を含有する上記層液はドイツ特許出1M第322550
7.9号明細1の方法に従って得られるっ 触媒として作用する二酸化イオウをガス状状態で使用す
ることができる。しかし7二酸化イオウを任意の溶剤中
に溶解することもできる。この溶剤は二酸化イオウそれ
自体と及び過酸化水素と妨害反応を生じない、たとえば
ジアルキルエーテル、リンW −又Uホスホン酸−エス
テルである。濃度は溶剤中のso2の溶解度に従い、一
般に0.1〜50.好ましくは1−10重縦刃である。
を含有する上記層液はドイツ特許出1M第322550
7.9号明細1の方法に従って得られるっ 触媒として作用する二酸化イオウをガス状状態で使用す
ることができる。しかし7二酸化イオウを任意の溶剤中
に溶解することもできる。この溶剤は二酸化イオウそれ
自体と及び過酸化水素と妨害反応を生じない、たとえば
ジアルキルエーテル、リンW −又Uホスホン酸−エス
テルである。濃度は溶剤中のso2の溶解度に従い、一
般に0.1〜50.好ましくは1−10重縦刃である。
しかし二酸イヒイオウを溶液として上記カルボン酸エス
テルの1つの形で使用するのが有利である。二煎化イオ
ウは極めて少量で、すなわち過を旨化水素1モルあたり
、特にプロトネン酸による酸性触媒−ヒドロキシル化と
比較してo、 n o日1〜0.1モル、好ましくけ[
1,01’l Ll 5〜〔〕01モルを使用する。
テルの1つの形で使用するのが有利である。二煎化イオ
ウは極めて少量で、すなわち過を旨化水素1モルあたり
、特にプロトネン酸による酸性触媒−ヒドロキシル化と
比較してo、 n o日1〜0.1モル、好ましくけ[
1,01’l Ll 5〜〔〕01モルを使用する。
反応は一般に2o〜200℃で実施し、好ましくは41
1〜180℃の温度で行われる。
1〜180℃の温度で行われる。
上記アルキル−又ハシクロアルキルエステル中にjlt
h ty、化水素を有する廟、慢溶液はより商い眞度(
61@量%以上まで)を可能に17、極めて少ない水含
有量(o、5重量%以下)の点で唆れてい込(特許出願
第32255 Fl 7.9号明胤葡参照)。
h ty、化水素を有する廟、慢溶液はより商い眞度(
61@量%以上まで)を可能に17、極めて少ない水含
有量(o、5重量%以下)の点で唆れてい込(特許出願
第32255 Fl 7.9号明胤葡参照)。
本発明による方法は前述の様にフェノールの核ヒドロキ
シル化を実施することができる。
シル化を実施することができる。
圧力に1、反応に対して決定的なものでQ」′ない。
これ(rlン一般に常圧で行われる。
反応時間は温度及び二酸什イオウの濃度に依存する。
最良の反応時間を維持するたV)に、手による操作で実
施することができる。
施することができる。
15分後すでに使用された過酸イヒ水素の95%より多
くが変換されている様に処理するのが好ましい。
くが変換されている様に処理するのが好ましい。
本発明による方法に従うフェノ−・ルのヒドロキシル化
(d過酸化水素を含有する水不含溶液を重量割合的1=
4〜2:1H2o2/カルボン酸エステルを有する上記
カルボン酸エステルの形で使用した時に特にうまぐゆく
っ この京成割合(ri低濃度)I2O3−溶液の使用に除
しても達成される。この際この溶液からフェノールとの
混合物の形でカルボン酸エステルヲ頭部を介して留去す
る。留出物を夫々任意の値に西周節することができる。
(d過酸化水素を含有する水不含溶液を重量割合的1=
4〜2:1H2o2/カルボン酸エステルを有する上記
カルボン酸エステルの形で使用した時に特にうまぐゆく
っ この京成割合(ri低濃度)I2O3−溶液の使用に除
しても達成される。この際この溶液からフェノールとの
混合物の形でカルボン酸エステルヲ頭部を介して留去す
る。留出物を夫々任意の値に西周節することができる。
蒸留にあたり実際上フェノール及び過酸イヒ水素が共に
放出されない4M i/C処理する。
放出されない4M i/C処理する。
決定的な副効果として更にフェノールの共沸脱水が行わ
ハる。というのは共沸混合物:水/カルボン酸エステル
は最も低い沸点成分であるからであろう 反応混合物の後処理は従来公知のものに比して著しくよ
り筒中である。
ハる。というのは共沸混合物:水/カルボン酸エステル
は最も低い沸点成分であるからであろう 反応混合物の後処理は従来公知のものに比して著しくよ
り筒中である。
本発明により宕剤として使用されつるエステルは反応に
かかわるフェノールに比して低い温度で沸騰するので、
溶剤とし7てエステルと水との共沸混合物が留出する。
かかわるフェノールに比して低い温度で沸騰するので、
溶剤とし7てエステルと水との共沸混合物が留出する。
従来発生していた様な水−フェノール分離の困難性は消
滅する。このこと(性特に重要である。というの(rよ
フェノールを過剰で使用し、再び回収しなければならな
いからである。
滅する。このこと(性特に重要である。というの(rよ
フェノールを過剰で使用し、再び回収しなければならな
いからである。
後処理に於て極端に低い触媒濃度に限って蒸留分離の前
に、たとえば中和によって触媒の分離を行うことは必ず
必要としない。粗製の反応混合物を直ちに蒸留する。
に、たとえば中和によって触媒の分離を行うことは必ず
必要としない。粗製の反応混合物を直ちに蒸留する。
フェノール及び過酸イヒ水素のモル割合は5〜20:1
、好ましくは5〜i5:1、特に有利に7〜15:1で
ある。
、好ましくは5〜i5:1、特に有利に7〜15:1で
ある。
本発明による方法に於て酸根触媒を使用するが、反応混
合物の蒸留後処理のMiJにその別個の分離を必要とし
ない程度に少量“で使用する。
合物の蒸留後処理のMiJにその別個の分離を必要とし
ない程度に少量“で使用する。
更に極めて有益な空時収量が短い反応時間によって生じ
る。したがって工業的実施にあたり小さい反応y積で十
分であるっよって20〜30分後であっても99%及び
それ以上の変換率である。
る。したがって工業的実施にあたり小さい反応y積で十
分であるっよって20〜30分後であっても99%及び
それ以上の変換率である。
更に短い反応時間によって同時に分解の可能な危険性を
回避する。この反応は脣た連続的に良好に実施すること
ができる。
回避する。この反応は脣た連続的に良好に実施すること
ができる。
更に易沸騰性溶剤を存在する水と共に残りのフェノール
及び反応生成物から申し分なく分離することができるの
で、フェノールを実際上水不含で再び反応工程中に戻す
ことができることは重要であるっ すべてのこの利点は従来技術によって得られた収率の減
少と結びつかず、収率自体が増加する。
及び反応生成物から申し分なく分離することができるの
で、フェノールを実際上水不含で再び反応工程中に戻す
ことができることは重要であるっ すべてのこの利点は従来技術によって得られた収率の減
少と結びつかず、収率自体が増加する。
本発明を次の例によって詳述する。
例1
フェノール94.1 t (1,0モル)を100℃に
加熱する。攪拌された熔融物に酢酸−n−プロピルエス
テル中に二酸化イオウを含有する4、8重量%溶液04
2を加え、次いで酢酸−n−プロピルエステル(= n
、 1モル)中に過酸化水素を有する534重辰%水不
含溶液6.37 yを加える。
加熱する。攪拌された熔融物に酢酸−n−プロピルエス
テル中に二酸化イオウを含有する4、8重量%溶液04
2を加え、次いで酢酸−n−プロピルエステル(= n
、 1モル)中に過酸化水素を有する534重辰%水不
含溶液6.37 yを加える。
その後反応溶液中の温度は154℃に上昇する。
発熱物の消失により100分後983の過酸化水素変換
率が測定される。その時反応混合物はヒドロキノン51
5y (2a、6ミリモル)及ヒベンズカテキン6.4
79 (58,7ミリモル)を含有する。このことは反
応しまた過酸化水素に対してジヒドロキシペンゾールの
全収率889%に相当する。
率が測定される。その時反応混合物はヒドロキノン51
5y (2a、6ミリモル)及ヒベンズカテキン6.4
79 (58,7ミリモル)を含有する。このことは反
応しまた過酸化水素に対してジヒドロキシペンゾールの
全収率889%に相当する。
例2
フェノール1411(1,5モル′)を100℃に加熱
する。攪拌された熔融物に酢酸−n−プロピルエステル
中に二酸化イオウを有する481S開昭59−17(+
025(5) 重量%溶液047を加え、次いで酢酸’−n−プロピル
エステル(01モル)中に過酸化水素を有する534重
量%水不含溶液6.37 !/を加える。その後反応溶
液中の温度は126℃に上昇する。発熱物のイ゛失によ
って200分後904の過酸化水素変換率が認められろ
。その時反応混み物はヒドロキノンs、r35y (2
7,7ミリモル)及びベンズカテキン6、155’ (
55,8ミリモル)を含有する。これは反応したH2O
2に対してジヒドロキシペンゾールの全収率924%に
相当する。
する。攪拌された熔融物に酢酸−n−プロピルエステル
中に二酸化イオウを有する481S開昭59−17(+
025(5) 重量%溶液047を加え、次いで酢酸’−n−プロピル
エステル(01モル)中に過酸化水素を有する534重
量%水不含溶液6.37 !/を加える。その後反応溶
液中の温度は126℃に上昇する。発熱物のイ゛失によ
って200分後904の過酸化水素変換率が認められろ
。その時反応混み物はヒドロキノンs、r35y (2
7,7ミリモル)及びベンズカテキン6、155’ (
55,8ミリモル)を含有する。これは反応したH2O
2に対してジヒドロキシペンゾールの全収率924%に
相当する。
例6
フェノール65.9 f(0,7モル)を100℃に加
熱する。攪拌された熔融物に酢酸−n−プロピルエステ
ル中に二酸化イオウを有する4、8重量%溶液027グ
を加え、次いで酢酸−n−プロピルエステル(0,1モ
A”)中に過酸化水素を有する534重量%水不含溶液
6.577を加える。その後反応混合物中の温度は15
2℃に上昇する。発熱物の消失によって5分後914%
の過酸化水素変換率が認められる。その時反応混合物は
ヒドロキノン2.8’6 f (25,9ミリモル)及
びベンズカテキンs、 3 s t (4a 6ミリモ
ル)を含有する。これは反応した過酸化水素に対してジ
ヒドロキシペンゾールの全収率81.6%に相当する。
熱する。攪拌された熔融物に酢酸−n−プロピルエステ
ル中に二酸化イオウを有する4、8重量%溶液027グ
を加え、次いで酢酸−n−プロピルエステル(0,1モ
A”)中に過酸化水素を有する534重量%水不含溶液
6.577を加える。その後反応混合物中の温度は15
2℃に上昇する。発熱物の消失によって5分後914%
の過酸化水素変換率が認められる。その時反応混合物は
ヒドロキノン2.8’6 f (25,9ミリモル)及
びベンズカテキンs、 3 s t (4a 6ミリモ
ル)を含有する。これは反応した過酸化水素に対してジ
ヒドロキシペンゾールの全収率81.6%に相当する。
例4
フェノール941り(1,0モル)を1〔10℃に加熱
するっ攪拌された熔融物に酢酸−n−プロピルエステル
中に二酸化イオウを有する48重瞬%溶液11.4 V
を加え、次いで酢酸エチルエステル中に過酸化水素(0
1モル)を有する65重量%水不含溶液54gを加える
っ温度は152℃に上昇する。発熱物の消失によって5
分後96.7%の過酸化水素変換率が認められる。その
時反応混合物はヒドロキノン2、s 2 y (2s、
6ミリモル)及びベンズカテキン5.87 f (5
3,3ミリモル)を含有する。これは反応した過酸化水
素に対してジヒドロキシペンゾールの全収率816%に
相当する。
するっ攪拌された熔融物に酢酸−n−プロピルエステル
中に二酸化イオウを有する48重瞬%溶液11.4 V
を加え、次いで酢酸エチルエステル中に過酸化水素(0
1モル)を有する65重量%水不含溶液54gを加える
っ温度は152℃に上昇する。発熱物の消失によって5
分後96.7%の過酸化水素変換率が認められる。その
時反応混合物はヒドロキノン2、s 2 y (2s、
6ミリモル)及びベンズカテキン5.87 f (5
3,3ミリモル)を含有する。これは反応した過酸化水
素に対してジヒドロキシペンゾールの全収率816%に
相当する。
例5
フェノール9 a、 1q (1,、oモル)を100
℃に加熱する。攪拌された熔1v物に酢酸−n−プロピ
ルエステル中r(二酸化イオウを有する48重量%溶液
0,4tを加え、次いでプロピオン酸メチルエステル中
に過酸化水素(0,1モル)を有する596重量%水不
含溶液5.72を加えるっ温度は151℃に上昇する。
℃に加熱する。攪拌された熔1v物に酢酸−n−プロピ
ルエステル中r(二酸化イオウを有する48重量%溶液
0,4tを加え、次いでプロピオン酸メチルエステル中
に過酸化水素(0,1モル)を有する596重量%水不
含溶液5.72を加えるっ温度は151℃に上昇する。
発熱物の消失によって100分後985の過酸化水素変
換率が認められる。その時反応混合物はヒドロキノン2
、q 5y (26,sミリモル)及びベンズカテキン
6、15 y (5s、 sミリモル)を含有する。こ
ね。
換率が認められる。その時反応混合物はヒドロキノン2
、q 5y (26,sミリモル)及びベンズカテキン
6、15 y (5s、 sミリモル)を含有する。こ
ね。
は反応した過酸化水素に対してジヒドロキシペンゾール
の全収率869%に相当するっ例6 フェノール94. I S’ (1,0モル)を100
℃に加熱する。攪拌された熔融物に酢r没−n−プロ
ピルエステル中に二酸化イオウを有する4、8重量%溶
液11.4 Fを加え、次いでプロピオンr倹メチルエ
ステル(01モル)中に過酸化水素を有する295重量
%水不含溶液1151を加えろ、温度は146℃に上昇
する。発熱物の消失e(−よって5分後95.7%の過
酸化水累変換率が認められる。その時反応混合物はヒド
ロキノン294 Y (2/>、 7 ミリモル)及び
ベンズカテキン5.97 y (54,7ミリモル゛)
を含有する。これは反応した過酸化水素に対してジヒド
ロキシペンゾールの全収束84.5 XK/l+r当す
るっ例7 フェノール94.1 S’ (1,0モル)を1 n
(1℃に加熱する。攪拌された熔誹物に酢fp −n−
プロピルエステル中に二酸化イオウを有スる448小沿
%@液1147を加え、次いでプロピオン酸エチルエス
テル(〔11モル)中に過酸化水素をイjする46,1
型片%水不含@液Z4ソを加える。
の全収率869%に相当するっ例6 フェノール94. I S’ (1,0モル)を100
℃に加熱する。攪拌された熔融物に酢r没−n−プロ
ピルエステル中に二酸化イオウを有する4、8重量%溶
液11.4 Fを加え、次いでプロピオンr倹メチルエ
ステル(01モル)中に過酸化水素を有する295重量
%水不含溶液1151を加えろ、温度は146℃に上昇
する。発熱物の消失e(−よって5分後95.7%の過
酸化水累変換率が認められる。その時反応混合物はヒド
ロキノン294 Y (2/>、 7 ミリモル)及び
ベンズカテキン5.97 y (54,7ミリモル゛)
を含有する。これは反応した過酸化水素に対してジヒド
ロキシペンゾールの全収束84.5 XK/l+r当す
るっ例7 フェノール94.1 S’ (1,0モル)を1 n
(1℃に加熱する。攪拌された熔誹物に酢fp −n−
プロピルエステル中に二酸化イオウを有スる448小沿
%@液1147を加え、次いでプロピオン酸エチルエス
テル(〔11モル)中に過酸化水素をイjする46,1
型片%水不含@液Z4ソを加える。
r=度iF153℃に上昇するっ発熱物の消失に二よっ
て20分後994%のjIφ酸什水素変侯率か認)’)
9 iする。その時反応混合物柑、ヒドロキ、ノン2
65 +/ (24,1ミリモル入及びペンズカテ敲ン
5、63 ? (51,1ミリモル)を含付するっこれ
U、反応した過酸化水素に対(−2でジヒドロキシペン
ゾールの全収率756%に相当する。
て20分後994%のjIφ酸什水素変侯率か認)’)
9 iする。その時反応混合物柑、ヒドロキ、ノン2
65 +/ (24,1ミリモル入及びペンズカテ敲ン
5、63 ? (51,1ミリモル)を含付するっこれ
U、反応した過酸化水素に対(−2でジヒドロキシペン
ゾールの全収率756%に相当する。
例8
例2に対する比較例;これ乙」本発明による方法に従っ
て製造しない。
て製造しない。
フェノール141.1 gを11n’cにJJ[1熱霞
−る。
−る。
攪拌された熔融物に1011、%情張0.021を、次
いで酢酸プロピルエステル(01モル)中に過酸化水素
を有する564重h;%水不含溶液6゜677を加える
っ温度け135cに上列する、発熱物の消失により60
分後994%の琳冒吸化水素変換率が認められる。反応
混合物(f、しヒドロキノン161 ? (14,6ミ
リモル)及びベンズカテキン4.549′(59,4ミ
リモル)を含有する。これは過酸化水素に対してジヒド
ロキシペンゾールの全収率54.4%に相当する。
いで酢酸プロピルエステル(01モル)中に過酸化水素
を有する564重h;%水不含溶液6゜677を加える
っ温度け135cに上列する、発熱物の消失により60
分後994%の琳冒吸化水素変換率が認められる。反応
混合物(f、しヒドロキノン161 ? (14,6ミ
リモル)及びベンズカテキン4.549′(59,4ミ
リモル)を含有する。これは過酸化水素に対してジヒド
ロキシペンゾールの全収率54.4%に相当する。
代理人 江 崎 光 好
代理人 江 崎 光 史
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)ベンズカテキン及びヒドロキノンを触媒の存在下水
不含有機溶剤の形で過酸化水素を用いるフェノールの核
ヒドロキシル化によって製造するにあたシ、その反応を
水不含であり、好ましくは0.5重量%以下の水倉有量
を有し、液を用いて並びに二酸化イオウの存在下に実施
することを特徴とする、上記ベンズカテキン及びヒドロ
キノンの製造方法。 2)過酸化水素溶液を全炭素数4−8個を有する飽和、
脂肪族カルボン酸のアルキル−又はシクロアルキルエス
テルの形で使用することよりなる特許請求の範囲第1項
記載の方法。 3)酢酸の又はプロピオン酸のエステルヲ有する過酸化
水素溶液を使用することよりなる特許請求の範囲第1項
又は第2項記載の方法。 4)過酸化水素溶液を酢酸−n−プロピルエステル又は
酢酸−1−プロピルエステルの形で使用することよりな
る特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに記載
した方法。 5)二酸化イオウをアルキル−又はシクロアルキルエス
テルの溶液の形で使用することよりなる特許請求の範囲
第1項ないし第4項のいずれかに記載した方法。 6)SO2をガス状状態で使用することよりなる特許請
求の範囲第1項記載の方法。 7)二酸化イオウを過酸化水素1モルに対して0、00
[) 1〜0.1モル、好壕(7くはo、ooos〜
0.01モルの量で使用することよりなる特許請求の範
囲第1項ないし第6項のいずれかに記載した方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE33087377 | 1983-03-11 | ||
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