JPS59168450A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離したタイ
プの電子写真感光体に関し、詳しくは電荷発生層に特定
のビスアゾ顔料を用い、電荷輸送層に特定のヒドラゾン
系化合物を含有する電子写真感光体に関するものである
。

従来技術 従来電子写真感光体で用いる光導電材料としてセレン硫
化カドミウム、酸化亜鉛などが知られている。これらの
光導電性材料は、多くのオＵ点例えば暗所で適当な電位
に＠電できること、暗所で電荷の逸散が少ないこと、光
照射によって速やかに電荷を逸散できるなどの利点をも
っている反面、無定形セレンなどのごく一部のものを除
いては、それ自身では成膜性がなく、シかもその表面に
与えられた電荷に対する保持力に乏しい欠点含有してい
る。

このようなことから、近年感光層を電荷発生層と電荷輸
送層に機能分離させた積層構造体が提案された。この積
層構造を感光層として電子写真感光体は、可視光に対す
る感度、電荷保持力、表面強度などの点で改善できる様
になった。

この様な電子写真感光体は、例えば特開昭４９−１０５
５３７号、特開昭５１−９０８２７号、米国特許第５４
８４２５７号、米国特許第５８７１８８２号各公報など
芳容示さ扛ている。

これまで、前述の電荷発生層と電荷輸送層に機能分離し
た積層構造からなる感光層を備えた電子写真感光体の電
荷発生層に、例えばセレン、セレン−テルル、セレンー
ヒ累硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機物
質やビリリウム系染料、チオピリリウム系染料、トリア
リールメタン系染料、チアジン系染料、シアニン系染料
、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、スク
アリック酸顔料、アゾ系顔料、多環キノン系顔料等の有
機物質を含有させレン、Ｎ−エチルカルバソール、Ｎ−
イソプロピルカルバソール、２．５−１：：ス（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）　−１，３，４−オキサジアゾ
ール、１−フェニル−５−Ｃｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−〔ビリジルー（２１Ｊ−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−（キノリル−（２１）−３−（ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−６−メチリデ
ン−９−エチルカルバゾール等のヒドラゾン系化合物、
ｊ−（ｐ−ジエチルアミノステリル）−６−ジニチルア
ミノベンゾオキサゾール％２−（１）−ジエチルアミノ
フェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５
−（２−クロルフェニル）オキサゾール等のオキサゾー
ル系化合物、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビ
ニルアクリジン、ポリ−Ｎ−ビニルフェニルアントラセ
ン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾー
ルアルデヒド樹脂等を含有させることが知られている。

しかし・これらの化合物を各層に有する電子写真感光体
では未だに満足できる感歴、耐久性が得られず、数多く
の提案がなさｎているのが現況である。

本発明者等は特願昭５５−１８５７４において、２−フ
ェニルベンズオキサゾール構造を骨格に有するジスアゾ
顔料を電荷発生層として用いることによシ感度、耐久性
のすぐれた電子写真感光体が得られることを提案してお
り、さらＫ。

特願昭５５−’１７８５３２においては、電荷発生層に
２−フェニルベンズオキサゾール構造全骨格に有するジ
スアゾ顔料と電荷輸送層にヒドラゾン系化合物との組み
合せによる電子写真感光体の例示もしている。

発明の目的 このように特願昭５５−１８５７４、特願昭５５−１７
８５３２で提案した電子写真感光体が有用であることは
いうまでもないが、本発明は電荷発生層に２−ベンズオ
キサゾール構造を有するジスアゾ顔料の中から特に選択
さｎた顔料を用い、電荷輸送層に特定のヒドラゾン化合
物とを用いることによって、感度的にさらにすぐれた電
子写真感光体を提供することを目的とするものである。

発明の構成、効果 本発明は、感光層を有する電子写真感光体において、前
記感光層が下記一般式０〕で示されるビスアゾ顔料の少
なくとも１種を含有する電荷発生層と、下記一般式叩で
示さ扛るヒドラゾン化合物の少なくとも１種を含有する
電荷輸送層を有すること全特徴とする電子写真感光体で
あって、本発明で用いるビスアゾ顔料は、下記一般式〇
〕で示される。

一般式〇〕 式中、Ａはカプラー残基金示し、好ましくは下記一般式
ｆａｔ、（ｂｌ、Ｉｃ）および（ｄｌで示されるカプラ
ー残基が適している。

一般式 式中％Ｘはベンゼン環と縮合してナフタレン塩、アンス
ラセン環、カルバゾール環、ペンゾフラル基であｊ＋、
Ｒ６は置換されていてもよいアルキル基若しくはアリー
ル基である。前述のアルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基な
どを挙けることができ、またアリール基としてはフエニ
／ｌ／Ｍ、）！Ｊル基、キシリル基、ビフェニル基、ナ
フチル基などを挙げることができる。

上記Ｒ５％　Ｒ６基における置換としては、メチル基、
エチル基などのアルキル基１７ツソ原子、塩素原子、臭
素原子などの７・ロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基
などのアルコキシ基、アセチル基、ベンゾイル基などの
アシル基、メチルチオ基、エチルチオ基などのアルキル
チオ基、フェニルチオ基などのアリールチオ基、フェニ
ル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基
、ニトロ基、シアン基、ジメチルアミノ基、エチルアミ
人基などのアルキルアミノ基などがあげられる。

Ｚｌおよびｚ２は！換されてもよいアルキル基及び了り
−ル基から成る群よシ選ばれた基を表わす。

更に具体的には、ｚｌおよびｚ２はメチル基、エチル基
、プロピル基などのアルキル基、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシエチル基などのヒドロキシアルキル基、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基な
どのアルコキシアル４゛ル基、シアノアルキル基、アミ
ノアルキル基、Ｎ−アルキルアミノアルキル基、’Ｎ、
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基、ノ＼ロゲ／化アルキ
ル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、
フェニル基、ナフチル基および置換フェニル基（置換基
としては、一般式ｔａ）中のＲ５、′Ｒ６における置換
基があげられる。）などがあげられる。

前記Ｂは、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基など）
またはアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
、ブトキシ基など）を示し、ｎは１〜４の整数である。

本発明で用いる電荷輸送層に含有させるヒドラゾン化合
物は、下記一般式印で示される。

一般式叩 式中Ｒ１、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル等
のアルキル基、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル
等のアラルキル基、フェニル基を示し、該アルキル基は
メトキシ、エトキン、プロポキシ、ブトキシ等のアルコ
キシ基、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子又
はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロビルアミノ
、ジブナルアミノ等のジアルキルアミノ基で置換されて
いてもよく、該アラルキル基、該７ｍ＝＃基Ｈメチル、
エチル、フロビル、ブチル等のアルキル基、メトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基−フ
ツ紫電塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子又はジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチル
アミン等のジアルキルアミン基で置換されていてもよい
。又、Ｒ１％　Ｒ２ｉ’ｉ：他にＮ原子と共にピロリジ
ル基、ビ啄すジル基、モルホリノ基等の５〜６員壌基と
形成する残基を示す。

Ｒ３、Ｒ４（ｃｆ、メチル、エチル、プロピル、ブチル
等のアルキル基ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル
等のアラルキル基又はベンゼン、ナフタジン、アンスラ
セン等のアリール基・と示す。

該アルキル基、アリール基は置換基含有してもよく、置
換基としては、Ｒ１、Ｒ２中のアラルキル基、フェニル
基の置換基と同じ置換基がおばらｒ−る。

Ａｒ１　、Ａｒ２　ｈ同−又は異ってフェニレン、ナフ
チレン、アンスリレン等のアリーレン基を示し、該アリ
ーレン基はメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアル
キル基、メトキシ−エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等
のアルコキシ基、フッ素、塩累、臭素、沃素等のハロゲ
ン原子で置換されていてもよい。

前記一般式ａ〕で示されるビスアゾ顔料の具体例は下記
のとおシである。

Ａ−（１１ Ａ−（２１ し１′ｉ３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　シｎ５−１４１ Ａ−（６Ｊ その他の化合物例は、上述の実／Ａｊ例８〜１７に示す
。

これらのビスアゾ顔料は、行Ａｌｆ（昭５５−１８５７
４号、同５５−１３２９６５号明細七゛なとにＬ載され
た合成法に従って容易に得ることができる。

１だ、前記一般式叩で示されるヒドラゾン化合物の具体
例は、下記のとおシである。

化合物例（ヒドラゾン化合物） Ｂ−（１） Ｂ−（２１ Ｂ−（３） Ｂ−（４１ Ｂ−（５１ Ｂ−（７１ Ｂ−（９） Ｂ　−（１１） Ｂ　−（１２） Ｂ　−（１６） Ｂ　−（１７） Ｅ　−（１８） Ｂ　−（１９） Ｂ　−（２０） Ｂ−（２１） これらの化合物は、例えば特開昭５４−５９１４３号、
同５４−１５０１２８号、同５５−５２０６４号、同５
５−１５７５５１号、公報特願昭５５−１３２９６７号
明細書などに開示された合成法によシ容易に得ることが
できる。より具体的には、アルデヒド筐たはケトン化合
物とヒドラジン化合物とを反応溶剤（例えば、メタノー
ル、エタノール、１．４−ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、メチルセロソルフ、エチルセロソルフ、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドなど）中で縮合反応させることに
よシ得ることができる。また、この際の縮合反応を適当
な酸触媒（例えば、酢酸、塩酸、希硫酸など）の存在下
で実施゛することが好ましい。

層構成としては４電層、電荷発生層、電荷輸送Ｐｉが必
須であシ、電荷発生層は電荷輸送層の上部あるいは下部
のいずれであっても良いが繰返し使用するタイプの電子
写真感光体においては主として物理強度の面から、場合
によっては帯電性の面から、導電層、電荷発生ノー、電
荷輸送層の順に積層することが好ましい。

以下、この層構成の電子写真感光体について説明する。

導′岨層と電荷発生ノーとの接着性を向上する目的で必
要に応じて接着ノ曽を設けることができる。

導電層としては、導電性が付与さしていれば良く、従来
用いられているいずれのタイプの導電層であってもさし
つかえない。

接着層の材質としてはカゼイン等の従来用いられてきた
各種バインダーが用いらｎる。

接Ｎ層の厚さは０．１〜５μ好ましくは０．５〜６μが
適当である。電荷発生層は一般式０〕で示さｎるビスア
ゾ顔料を微粒子化した後、バインダーなしであるいは必
要があｎば適当なバインダー溶液中に分散し、こｎｋ塗
布乾燥して設ける。ビスアゾ顔料の分散に際しては、ボ
ールミル、アトライターなどの公知の方法を用いること
ができ顔料粒子が５μ以下、好ましくは２μ以下、最適
には［Ｊ、　５μ以下とすることが望ましい。

ビスアゾｆｊＡ科はエチレンジアミン等のアミン系溶剤
に溶かして塗布することもできる。塗布方法はブレード
、マイヤーバー、スプレー浸漬などの通常の方法が用い
ら扛る。

電荷発生層の膜厚は５μ以下、好ましくは０．０１〜１
μが望ましい。電荷発生層にバインダーを用いる場合バ
インダー量が多いと感度に影響するため、電荷発生層中
に占めるバインダーの割合は８０％以下、好ましくは４
０％以下が望ましい。

使用さｎ−るバインダーとしてはポリビニルブチ２−ル
、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート−
フェノキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリルアミド
、ポリアミド、ポリビニルピリジン樹脂、セルローズ系
樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビ
ニルアルコールなどの各種樹脂類が用いられる。

電荷発生層よシ上層の電荷輸送層のキャリヤ注入を均一
にするために必要があｎば電荷発生層の表面全研磨し鏡
面仕上げする。

この様にして設けた電荷発生壇上に電荷輸送層を設ける
。電荷輸送材料のヒドラゾン化合物は被膜形成能をもた
ないのでバインダーと共に適当な有機溶剤に溶かした液
を通常の方法で塗布乾燥し電荷輸送Ｊｔｉを形成する。

電荷輸送層の膜厚は５〜６０μ、好ましくは８〜２０μ
である。

バインダーとしてはアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリスルホンなどを用
いることができる。

ｔ；＋、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの正孔輸送性ポリ
マーをバインダーに用いることができる。

導′阻層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光
体を負帯電後露光すると露光部では電荷発生層においで
生成した正孔が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に
達して負電荷全中和し表面電位の減衰が生じ未露光部古
の間に静電コントラストが生じる。この様にしてできた
静電潜像を正荷電性のトナーで現像すｎば可視像が得ら
扛る。こｆ′Ｌを直接定着するかあるいはトナー像を紙
やプラスチックフィルムなどに転写後現像し定着するこ
ともできる。

また感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後現
像し定着する方法もとｎる。現像剤の種類や現像方法、
定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用して
もよく特定のものに限定さ扛るものではない。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写様に利用するの
みならず、レーザープリンターやＣＲＴプリンターなど
の電子写真応用分野にも広く用いることができ、る。

次に本発明の実施例を示す。

実施例　１〜７ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２ｒ、２８％アンモニア水１１、水２２２ｄ）をマ
イヤーパーで塗布乾燥し、塗工量１．０．　ｇ／ｍ２の
接溝層を形成した。

次に下記構造を有するジスアゾ顔料５１とブチラール樹
脂（ブチラール化度６６モル％）２り全エタノール９５
−に溶かした液と共に分散した後、接着層上に塗工し乾
燥後の塗工量が０、　’２　ｇ／ｍ２の電荷発生層を形
成した。

次に、４−、（４’−ジエチルアミノステリル）ベンズ
アルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾ
ン（ヒドラゾン化合物Ｂｌ−＋３）５ｔ％ホ１．１−４
．４’−ジオキシジフェニル−２，２−−１０バンカー
ボネート（粘度平均分子−１１３０，０００）５１をジ
クロルメタン１５０ｍ１に溶かした液を電荷発生層上に
塗布、乾燥し、塗工量が１０１７　ｍ　２の電荷輸送層
を形成することによって電子写真感光体（試料１）を作
成した。

さらに、試料１で用いたヒドラゾｙ系化合物Ｂ−（３１
に代えて、前記例示化合物Ｂ−（４１、Ｂ−（５；、Ｂ
−（７１、Ｂ　−（１０）、Ｂ　−（１４）、Ｂ　−（
１６）を用いたほかは、全く同様の方法によって電子写
真感光体（試料２〜７）全作成した。

この様にして作成した試料１〜７全川ロ電機（株）製、
静電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ　ＳＰ−４２８を用いて
スタチック方式で（９５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１
０秒間保持した後照度５ルツクスで露光し帯電特性を調
べた。

初期゛（８）位Ｖｏ（−Ｖ）％暗所での１０秒間の電位
保持率ｆ　Ｒｖ（至）、光減衰初期電位が猿に減哀１゛
るに要する露光蹴をＥ殉（ルックス・秒）とし谷試料も
帯電特性を次に示す。

実施例　ヒドラゾン化合物Ａ　　Ｖｏ（−Ｖ）Ｒｖ％　
Ｅ殖（ルックス・秒）Ｉ　　　　　Ｂ−（３）　　　　
　５３０　　９５　　　１０．５２　　　　　Ｂ−（４
）　　　　　５２０　　９４　　　１０．８３　　　　
　Ｂ−（５）　　　　　５２Ｃｌ　　　９５　　　１１
．０４　　　　Ｂ−（７）　　　　　５００　　９０　
　　１１．８５’　　　　Ｂ　　−（１０）　　　　　
５１０　　９０　　　１１．１６　　　　　Ｂ　　−（
１４）　　　　　５１０　　９ｏ　　　　１０．６７　
　　　　Ｂ　　−（１６）　　　　’５５０　　９５　
　　１０．８比較例　１〜５ 比較用電子写真感光体として、前記実施例１で用いたヒ
ドラゾン化合物に代えて、次に示す本発明外の化合物を
それぞｎ用いたほかは、全く同様の方法によって比較試
料１〜５を作成した。

これらの比較試料を実施例と同様の方法によって特性を
測定した。こｎらの結氷を次に示す。

１　　　　比較用　（Ａｌ　　　４２０　　９２　　　
　２５．８２　　　　　ｕ　　　（Ｂｌ　　　４３０　
　９１　　　２６．５５　　　　　ｎ　　１０１　　４
３０　　９１　　　２６．８４　　　　　／／　　（Ｄ
Ｊ　　　４００　　９３　　　３１．０５　　　　　ｎ
　　（Ｅｌ　　　４１０　　９２　　　５８．０（但し
、比較用（Ａｌ−（Ｅｌは、下記に示す。）比較用 ２Ｈ５ 実施例　８〜１７ アルミ蒸漸−マイラーフイルムのアルミ面上にポリビニ
ルアルコール水溶液を塗布顧繰し塗工量２９／ｍ２の接
鬼層全形成した。

次に後記に示す顔料５１とポリエステル樹脂溶液（ポリ
エステルアドヒーシブ４９．０００デュポン社製、固形
分２０％）１０？、テトラヒドロフラン８０ゴを分散後
、上記接層層上に塗布乾燥後の塗工量を０．２０　ｒ／
ｍ２とした。

次に実施例１で用いた前述のヒドラゾン化合物Ｂ−（１
）の５１、ポリメチルメタクリレート樹脂（粘度平均分
子量５万）５２をナト２ヒドロフランフ０−に浴解し電
荷発生層上に塗工し乾燥後の塗工量を１０　ｒ／ｍ２と
した。この様にして作成した電子写真感光体を実施例１
と同様に帯電廻ｊ走し、その結果を次に示す。

■ Ｈ３ Ｈ５ ゛（但し、一般式〔１〕におけるＢを水粱原子とじた）
比較例　６〜９ 比較用の電子写真感光体としで、前記実施例１で用い、
た電子写真感光体中のビスアゾ顔料に代えて、次に示す
本発明外の顔料をそオｔそｎ用いたほかは、全く同様の
方法によって試料６〜９を作成した。こ才りらの比較試
料を実施例１と同様の方法によっで帝′隠特・姉を供１
」笈した。こ牡らの結果を次に示す。

６　　　比較用（Ｆ）　　　　４６０　　　８４　　　
　４８．０７　　　　ｚ（Ｇｌ　　　４２０　　８０　
　　６４．２８　　　１（Ｈｌ　　　３８０　　８２　
　　６６．０９　　　　＃　　（Ｉｉ　　　４００　　
８４　　　６５．７（但し、比較用（Ｆｌ〜（月は、下
記に示す。）比較用 実施例１〜１７および比較例１〜９から明らかな様に、
特定のビスアゾ顔料と特定のヒドラゾン化合物を組合せ
た電子写真感光体は、不発明外の組合せによる電子写真
感光体に比較して感度および耐久性の点で優扛ているこ
とが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）感光層を有する電子写真感光体において、前記感
   光層か下記一般式〇〕で示されるビスアゾ顔料の少なく
   とも１種全含有する電荷発生層と下記一般式叩で示され
   るヒドラゾン化合物の少なくとも１種を含有する電荷輸
   送層を有すること全特徴とする電子写真感光体。 一般式印 （式中、Ａはカプラー残基金示し、Ｂは水累原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す、ｎは
   、１〜４の整数である。）一般式叩 （式中Ｒ１、Ｒ２は置換基１［してもよいアルキル基、
   アラルキル基、フェニル基又はＮ原子と共に５〜６員項
   を形成する残基金示し、Ｒ４、Ｒ４は置換基を有しても
   よいアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。 Ａｒ１、Ａｒ２は同−又は異って置換基を有してもよい
   アリーレン基を示す。