JPS59162146A - オ−スミライトを含有するガラス−セラミツク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不発明は、ガラス−セラミックに関し、特に、オースミ
ライ）ｋ含有するガラス−セラミック製品に関する。

ガラス−セラミック製品の製造は、米国特許第２，９２
０，９７１号にその起源を発する。該特許に記載されて
いるように、ガラス−セラミック製品は、前駆体となる
ガラスボデー（ｐｒｅ−ｃｕｒｓｏｒ　ｇｌａｓｓ　ｂ
ｏｄｙ　；以下、前駆体ガ−ｙ　スホデーと称する）の
結晶化全制御することによって製造される。このガラス
−セラミック製品の製造は、次の３つの基本的な工程を
含む：先ず、一般に成核剤ないしは結晶化促進剤全含有
するガラス形成用バッチ全溶融する。次いで、イｑられ
た溶融物をその転移温度よりも低い温度にまで冷却し所
望形状のガラスボデーに成形する。更に、第３の工程と
して、該、ガラスのアニール温度より高い温度（しばし
ば、ガラスの軟化点よりも高い温度）に前記ガラスボデ
ーを供してその場で（ｉｎ　５ｉｔｕ　）結晶を生成さ
せる。ここで、結晶の大きさをできるだけ均一化するた
めに、基礎ガラス（前駆体ガラスボデー）を、先ず、転
移温度よりも若干高い温度に供してガラス中に多数の核
を発生させ、その後、昇温して核上に結晶を生長させる
場合が多い。

マタ、ガラス−セラミック製品は、ガラスフリット、す
なわち、微細な粉状のガラス（これは、成核剤を含有し
ない場合が多い）を焼成することによっても製造されて
いる。

すなわち、非常に微細なガラス粉末による高表面積から
得られる表面結晶化によって均質で結晶粒度の微細な結
晶化全促進させるのである。

一般的に言って、ガラス−セラミック製品は高い結晶化
度を有することか所望される。

例えば、上記米国特許第２，９２０，９７１号において
は、結晶化度は少なくとも５０％であると規定されてい
る。このように結晶化度が高いために、ガラス−セラミ
ック製品は、基礎ガラス（前駆体ガラスボデー）の物理
的性質よりも結晶相の物理的性質に類似する性質を有す
る。更に、残存するガラス質マトリックスの組成は、前
駆体ガラスの組成とは極めて非類似である。この理由は
、結晶相全構成する成分がガラス質から除去されている
ためである。

各種の異なる種類の結晶相を形成させることにより各種
の異なる物理的性質をガラス−セラミック製品に付与す
ることかできるので、ガラス−セラミックは、Ｌ−ダド
ーム、歯科用構造物２台所用品、プリント回路板５食器
。

放射性物質の貯蔵用材料など広範な用途を有している。

材料が厳しい熱的且つ機械的環境下に供されるとぎには
、熱的安定性、熱衝撃抵抗および機械的強度を組合せた
性質が重要である。

また、誘電性を発揮させるために゛は、該材料中にアル
カリ金属（特にナトリウム）が本質的に存在しないこと
が要求される。

Ｊ、　Ｊ、　Ｂｒｅｎｎａｎ等により１９８２年５月２
０日付出願された米国特許出願第３８０，４６４号「高
耐熱性を有するガラス−セラミック組成物（Ｇｌａｓｓ
　”　ｃｅｒａｍｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｊｏ
ｆ　ｈｉｇｈｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ　）　Ｊ　　に
は、１１００℃までの温度には長時間使用することかで
き且つ１２００℃までなら短時間供されることができる
Ｌｉ２ｐ−ＭｇＯ−ＡＡ２０３−５ｉｎ２　　糸のガラ
ス−セラミック組成物が記載されている。該ガラス−セ
ラミックは、主要結晶相としてベータースボジュメンお
よび／またはベーター石英固溶体を含有し、主用途とし
て、ＳｉＣ繊維強化複合ボデーのマトリックスとして使
用されるものである。しかしながら、この特許出願に開
示されている技術においては、酸化雰囲気下でＳｉＣ繊
維がマトリックスと反応して複合製品の強度および破壊
靭性に悪影響を及ぼ丁ことが認められた。この主因は、
　ＳｉＣ繊維が共存するガス成分と酸化して繊維強度の
低下をもたらすためである。また、所望の使用温度にお
けるマトリックスの粘度は、少なくとも１０１３ポアズ
程度（徐冷範囲）でなげればならない。さもなげれば、
マトリックスの剪断力による荷重移動が低すぎて充分な
強度を維持することができない。

上述のように、米国特許第３８０　、４６４号に開示さ
れているガラス−セラミック組成物は、１１００°Ｏま
での温度においては長時間使用でき、１２００°Ｃまで
の温度には短時間供されることができるものである。し
かしながら、特定の用途、例えば、ジェットエンジンの
構成部材としては、１３００°Ｃまでの温度に露しても
耐えることができるような充分な耐熱性を有スるガラス
−セラミックが切望される。更に、ＳｉＣ繊維に対する
マトリックスとしての適格性、すなわち、マトリックス
とＳｉＣ繊維との間に本質的に反応が起こらないことも
望まれる。しかしながら、そのような高温に対する要求
を満たすためには、ガラス−セラミックのマトリックス
は、１３００℃におけるボデーの粘度が少なくとも１０
１３　　ポアズとなるような結晶化後の耐熱性を有しな
げればならない。

また、ＳｉＣ繊維を含有する複合材料としては、ガラス
−セラミックは、熱膨張係数が比較的低く且つ焼結性が
良好であり、その結果、比較的低温且つ低圧下（〜１０
００°Ｃ２〜１０００ｐｓｉ　）に該複合材料製品を製
造できるようにすることが極めて好ましい。比較的低温
において焼結性が良好なことは、複合材料の製造が容易
で低廉であるという実際上の見地から望ましいばかりで
な（、高温下におけるマトリックスとＳｉＣ繊維の反応
が起こる恐れを回避することからも望ましい。

上記米国特許第３８０，４６４号のガラス−セラミック
は、酸化物を基準にした重量）ぐ−セントで、 Ｌ７２０　　　　　　　１．５〜５ Ａノ、ｏ３　　　　　　　　　ｌ　５〜２５ＳｉＯ□　
　　　　　　６０〜７５ ＺｒＯ２１〜５ Ｎｂ２０５　　　　　　０〜１０ Ｔａ２０５ｏ〜１Ｏ Ｎｂ２０５＋Ｔａ２０５１〜１０ Ｍｇ０　　　　　　　　　　Ｏ〜ｌＯ から不質的に成り、ＳｉＣ繊維と共に複合製品を製造す
るのに使用されるものである。該組成にはＴｉＯ□　は
不質的に存在していないが、０５〜３％のＡｓ２Ｏ３が
含まれる。Ｔ　ＩＯ２は融剤として作用するものである
から、製品の耐熱性に悪影響を及ぼす。更に、ＴｉＯ３
は、複合ボデーの生成中にＳｉＣ繊維−マトリックス界
面に珪化チタニウムから成る金属間化合物を形成するこ
とによって該複合材料の破壊靭性全減少させるものと考
えられる。

Ａｓ２Ｏ５として基砿ガラス（前駆体ガラス）のバッチ
に添加される砒素は、ガラス−セラミンクの酸化抵抗を
かなり向上させる。砒素は、２つの酸化状態（丁なゎち
、Ａｓ３＋および＋５ Ａｓ　　）で存在することができるので、複合材料の表
向から内部に移動するとぎに酸素を捕捉する酸素緩衝剤
として作用するものと推測された。

また、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２ｏ５は、当該ガラス−セ
ラミックの耐熱特性全向上させ、更に、二次的な成核剤
（ＺｒＯ２が生たる成核剤となる）として挙動するもの
と考えられた。更に重要なことは、Ｎｂ２ｏ５オよびＴ
’ａ２０５ハ、ＳｉＣトカラスの界面にＮｂＣおよび／
またはＴａＣｆ形成し、および／′ｆ、たはＳｉＣ繊細
の周りに非常に薄い防護層を形成することにより、Ｓｉ
Ｃとガラスの相互作用に°対して防穫作用を行なうこと
が見出された。すなわち、いｆｒＬの機構が生じている
場合にしろ、反応生成物であるＮｂＣおよび／またはＴ
ａＣが、高温下のＳｉＣ繊維の酸化活性を制限し且っＳ
ｉＣとガラスの界面反応を抑制するように作用する。し
たがって、該ガラス−セラミック　の　マトリックス中
のＮｂ２Ｏ５および／またはＴａ２０５の含有量は、そ
のような炭化物を形成する程度の量である。

また、非常に均質で微細な結晶から成る高結晶性のボデ
ーを確保するために、該組成物中に２〜３，５％のＬｓ
　２０１１．５〜６％のＭｇＯおよび１〜３％のＺｒＯ
２に含有させている。

発明の目的 不発明の目的は、１３００℃までの温度において長時間
使用されることができ、熱膨張係数が比較的低（（〈３
０×１０−７／℃）、機械的強度および破壊靭性が高（
、且つ、優れた誘電特性（室温下の誘電率が約５であり
、マイクロウェーブ周波数におゆる誘電正接かく０．０
０１　）を有するガラス−セラミックを提供することに
ある。

不発明の他の目的は、そのようなガラス−セラミックで
あって、１３００℃までの温度、更にはそれより高い温
度において機械的、熱的且つ化学的な安定性を発揮し、
ＳｉＣ繊維と化学的に反応しないことにより、ＳｉＣ繊
維によって強化されることができるマトリックスとして
使用されるガラス−セラミックーボデーを提供すること
にある。

発明の構成 不発明の上記目的は、バリウム−オースミライトが主要
結晶相全構成する高結晶性ガラヌーセンミソクボデーを
製造することによって達成される。

天然鉱物に存するオーヌミライ）　（ｏｓｕｍｉ〜１ｉ
ｔｅ　）　　は多（の研究者によって研究されている。

そのような研究に関する２つの論文と１８．４１頁（１
９８０）が挙げられる。オースミライト（ミラー２イト
：　ｍ１ｌａｒｉｔｅ）族に属する鉱物の一般式は ４　ＴＡ９２Ｃ１２Ｄ１８Ｔ　（２）：　Ｔ　（１）’
、２０ａ。

であると言わ扛る。ここで、頁数字は配位数全示し、Ｔ
（１）およびＴ（２）は環状間の四面体位置ケ占める元
素を表わし、また、Ａ、Ｂ、、ＣおよびＤは、この族の
特徴である２つの六員環状一体間を占める高配位数の各
種のカチオンである。

オースミライトの場合、ＢおよびＤは存しない。Ａは一
般にＭｇ＋２により占められて（・る。

Ｃは、部分的または完全にＢａ＋２により占められてお
り、時には、Ｋ”、　Ｃａ＋２および／またはＳｒ２＋
より占められていることもある。Ｔ（２Ｑま、（ｒ−３
により占められている。また、Ｔ（１）ばＳｉ″−４お
よびん−に分けられる。したがって、完全に満たされた
正常のＢａ−オースミ２イトの一般式は、 Ｂａ０・２Ｍｇｏ・３Ａ１２０３・９ＳＩＯ２マたをま
ＢａＭｇ２Ａ１６Ｓ１９０３゜ であり、また、半充満Ｂａ−オースミライト＆工、Ｂａ
　、５Ｍｇ　２ＡＡ！　５　Ｓ　ｉ　、。ＯａＯである
。

Ｂａ−オースミライトはアルカリ金属を含有していない
。そして、このＢａ−オースミライトは、熱膨張係数が
低（、耐熱性が高（、誘電特性が優れ、安定なガラスと
して成形されることができるので、上述の不発明の目的
を達成するめに至適である。このような特徴が得られる
のは、一般式から理解されるように、ガラスを形成する
５ＩＯ２が主要酸化物となっているためである。更に、
コーディエライト（キンセイ石：　２Ｍｇ０・２Ａ１２
０３・５Ｓｉ０２）の場合と異なり、シリケートが環状
盆成しているために、オースミライトは、結晶化に際し
て大きな体積膨張を示さす、逆に、若干の収縮が起こる
。

高結晶性のＢａ−オースミライトは、２つの一般的な方
法、丁なわち、（１）結晶化フリット（ｄｅｖｉｔｒｉ
ｆｙｉｎｇ　ｆｒｉｔ　）　ｑ利用すること、お・よび
（２）内部成核剤（１ｎｔｅｒｎａｌ　ｎｕｃｌｅａｔ
ｉｎｇａｇｅｎｔ　）　ｋ利用することにより製造する
ことができる。第一の方法においては、微細なガラス粉
（フリット）を調製し、該フリットを所望の形状に成形
し、しかる後、焼成して粉体全焼結させ且つ結晶化する
。微細な粒子による高懺面積によって結晶の核形成が促
進される。また、第二の方法においては、金属珪素、　
ＴｉＯ２およびＮｂ２Ｏ５より成る群から選択された成
核剤全ガラス中に溶Ｍする。オースミライトの結晶化を
促進させるには、金属珪素が最も効果的な成核剤である
。Ｎｂ２Ｏ５は成核剤としての効果は／］１さくなるが
、生成物の全体的な耐熱性全向上させる点において有益
なことかある。ＴｌＯ２は、成核剤として効果が最も小
さく、所望の微細な結晶粒度の高結晶性ボデー全得るに
は注意深い熱処理を必要とする。不発明の組成物におい
て核形成させるには、ＺｒＯ２は比較的効果が小さいこ
とか見出された。ＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２と共
に少量のＮｂ２Ｏ５’に添加すると、ＴｉＯ２および／
またはＺｒ０ｚ：の核形成率をかなり向上させるようで
ある。ＴｉＯ２は高温において融剤として作用するので
、多量に用いることを避ける。

ＺｒＯ２に多量に用いることも避けるべきである。この
理由は、ガラスの溶融に際して問題を生じ、また、ガラ
ス−セラミック中にジルコンの結晶が形成される恐れが
あるからである。上述のようにガラスの成形が良好に行
なわれ且つ結晶化中の体積変化が少ないことにより、結
晶化フリットまたは内部核形成全利用し、Ｂａ−オース
ミライトラ含有する高結晶ボデーを比較的容易に製造す
ることができる。

前述の目的を達成するのに好適な以下に述べる組成物は
、Ｍｇ＋２イオンが、オースミライト構造の内部環状四
面体部位（通常、Ａｌｌ　”によって占めらｔている）
を置換することができるということを見出したことに基
づ（。

そして、電荷をバランスさせるために、通常Ｍ３＋によ
って占められている四面体環状部位の幾らかがＳｌ　　
によって置換されろ。Ｃａ＋２およびＳｒ２＋は、一部
分、Ｂａ　　によって置換され、また、Ｃａ＋２および
Ｚｎ＋２はオースミライト構造のＭｇ　　　の一部を置
換することができる。

Ｃａ＋２およびＺｎ＋２はへの格子に入るが、Ｚｎ　”
＋（これは四面体配位をとるものとして知られている）
はＴ（１）部位に侵入することができるものと推測され
る。更に、Ｆｅ２＋およびＭｒ１＋２はＭｇ＋２の幾分
が全置換することができ、また、Ｆｅ″　が四面体部位
に侵入してＩＪ”および／またはＳＩ　ｆ置換するもの
と推測される。

Ｃａ　　イオ／は、コーディエライトに比べてオースミ
ライトラ安定させるのに機能する（該イオンはコーディ
エライトの結晶構造内に侵入しないからである）。

実験によると、半充満Ｂａ−オースミライト、丁なわち
、 Ｂａｏ、５Ｍｇ２Ａ１５Ｓ１１ｏＯ３゜に相当する化学
量論を有するガラスが結晶化されるときには、オースミ
ライトではな（コーディエライトが主要相として形成さ
れることが示された。このコーディエライトの結晶化は
２つの１犬な問題を招来する。先ず、コーディエライト
は、オースミライトおよび当。

初のガラスに比べてＳｉｏ２　　が少ないので、最終的
に得られるガラス−セラミックボデーのマトリックスに
残存し比較的低温において該ボデーにクリープを起こさ
せる珪酸質ガラスの割合を多（する。次に、第２の問題
として、基礎ガラス（前駆体ガラス）から結晶化すると
きに、コーディエライトの結晶化はかなりの体積増加を
伴なうので、割れが生じる恐れがあり、この問題は、ガ
ラスの粘度が高いときに結晶化が起こる珪素全成核剤と
するガラス−セラミックの場合に顕著である。

半充満オースミライト構造においては、０、５Ｍｇ＋２
＋０．５８ｉ”Ａｌｌ”中４ で表わされる置換か行なわれると、コーディエライトに
比較して結晶相を安定化することが見出された。この結
果、オースミライトに相当する化学量論を有するガラス
において、得られる結晶中にコーディエライトヲ含有す
ることがあってもその量は極めて少量である。

上述のごとき置換を伴なう光音充満（ＣＯｍ−ｐｌｅｔ
ｅｌｙ−ｓｔｕｆｆｅｄ　）オースミライトおよび半充
満（ｈａｌｆ−ｓｔｕｆｆｅｄ）オースミライトＧ′！
、、それぞれ、次式で衣わされる化学量論を有する ＢａＭｇ２゜５Ａ１５Ｓ１９．５０３ｏおよびＢａｏ。

５Ｍｇ２．５Ｍ４Ｓ１１ｏ、５０３゜しかしながら、該
置換を、それぞれ ＢａＭｇ　３ＡＡ　４Ｓ　ｉ　ｇｏ　ａｏおよびＢａ８
；５Ｍｇ３ＡＡ　３Ｓ　ｉ　１ｔｏａ　。

で弄わされる点を超えるようにすること番まできない。

その理由は、そのようなイヒ学量８命においては、高結
晶性のボデーを生成させることが困難になるからである
。Ｔ（２）の四面ｎ＝内部環状体部位の約２分の１のみ
ｉＥ　Ｍｇ＋２によって占められることができると考え
られる。

前述の目的を達成する高結晶性のガラス−セラミックボ
デーは、酸化物を基準にしだ重量パーセントで表わして
、大略、 ５ｉｎ２　　　　　　５１〜６８ Ａ７２０３１７．５〜３０ Ｍｇ０　　　　　　　　　　５〜１２ Ｂａ０　　　　　　　　　　３．５〜１５Ｓｉ　　　　
　　　　　　　　　　Ｏ〜ｌＮｂ２Ｏ，０〜２０ Ｔａ２０５０〜１Ｏ ＴｌＯ２０〜１２ ＺｒＯ２０〜６ から不質的になる基礎ガラス組成物から製造することが
できる。前記米国特許出願第３８０゜４６４号に記載さ
れている場合と同様に、約０．５〜３％のＡＳ２０３ヲ
含有させることによって、本発明材料の酸化抵抗は、あ
る程度向上する。しかしながら、該田顧に開示されてい
るのとは異なり、不発明の組成におけるＮｂ２Ｏ５およ
び／またはＴａ２０５に存在させるは、ＳｉＣとガラス
の間の反応に対して防護作用を付与するために必要なの
ではない。丁なわち、それらの化合？Ｉヲ添加させるの
は、冒温下においてＳｉＣ繊維の活性酸化を制限したり
ＳｉＣとガラスの界面反、応を抑制するためではない。

また、０〜４％のＣａ０２ｏ〜１２％Ｉ）ＳｒＯオよび
０〜１０％のＺｎＯｆ合計約１５％以下の量で添加して
もよい。更に、少量の他の共存性の金属酸化物、例えば
、ＷＯ３やＭｏＯ２のごとき耐熱性金属酸化物、従来か
ら用いられているような遷移金属酸化物、稀土類酸化物
から成る着色剤等を通常の量で添加してもよい。

しかしながら、非凡な使用温度を有する所望の高結晶性
のＢａ−オースミライト？確保するためには、基本とな
る４成分系に添加されるそれらの化合物（但し、成核剤
を除（）の合計量は約１５％を超えないようにする。ま
た、本発明の組成物中にはアルカリ金属酸化物を存在さ
せないようにすることが望まれる。

前駆体ガラスボデーの内部核形成および結晶化によりガ
ラス−セラミックを結晶化させようとする場合（すなわ
ち、ガラスフリットからガラス−セラミックを形成させ
ない場合）には、成核剤は、それぞれ単独で使用される
場合、Ｎｂ　Ｏについては少な（とも１０％。

５ ＴｉＯ２については少なくとも５％、および金属珪素に
ついては少なくとも０．１％の量で使用される。金属珪
素の好ましい使囲量の範囲は約０．２〜０５％である。

また、ガラスフリント全焼成することにより結晶性ボデ
ーを製造する場合においては、基礎ガラスの組成におい
てｌ５Ｌ１２ｏ３：（Ｍｇｏ十ＢａＯ＋ＳｒＯ）のモル
比が１より小さくなるようにすることか特に望ましい。

但し、ＣａＯが１ｉ量％より多量に存在するときには、
該モル比が高（なってもよい（丁なゎち、ｌまたはそれ
以上であってもよい）。

珪素を利用する核形成を行なわせる場合には、Ｚｎ０ｋ
全（存在させないようにすることか好ましく、こ扛によ
って、それらの成分が反応してＳｉＯ□とＺｎが生成す
ることが回避される。また、珪素金利用する核形成を行
なわせ、且つ、珪素と反応する空気その他の雰囲気下に
ガラスバッチを溶融させる場合には、ＢａＯを５重量％
全超える量で添加させることが特に望ましい。この理由
は、ＢａＯは、溶融ガラス中でガスの拡散を遅（シ、シ
たがって、極（異面を除き珪素核が酸化したり他の反応
をすること全抑制すると考えられるからである。

一般的に、所望の結晶化を行なわせるには、少な（とも
８００℃の温度が必要であることが見出されている。結
晶化に好適な最高温度は、前駆体ガラスの組成に依存す
るが、実際上の最高温度は１３５０℃であると考えられ
る。

先行技術 既に述べたもの以外の本発明、に関連する先行技術の幾
つかについて次に説明する。米国特許第３，５７３，９
３９号には、成核剤としてＴａ２０５を用い（これに、
　Ｎｂ２Ｏ５’に用い。ることもある）。

Ｌ　ｓ　ＴａＯ３ｐベークースボジュメン固溶体および
β−Ｔａ２０５から成る群より選ばれる結晶から本質的
に成るガラス−セラミックの製造か記載されている。該
結晶を得るための基礎ガラス（前駆体ガラス）は、酸化
物を基準にした重量％で表わしてＬ１２０２〜７％、Ａ
１２０３０〜２５％、５ＩＯ２１Ｏ〜６０％、Ｔａ２０
５十Ｎｂ２０５２０〜８０％（Ｎｂ２０５　は２０％以
下）から成る。この特許に記載されている基礎ガラスの
組成および最終生成物は、不発明のものとは、かけ離れ
ている。そして、該特許には、オースミライトについて
何ら言及されていない。

米国特許第３，７１３，８５４号には、成核剤とし”’
（０，１５〜２重量％の金属珪素音用いるガラス−セラ
ミックの製造が記載されている。この特許は、広範囲の
結晶相について記しているが、Ｂａ−オースミライトに
ついては何らの言及もなされておらず、また、２６の実
施例のいずれもＢａ−オースミライトラ生成させるため
に結晶化させる組成を与えるものではない。

米国特許第３，８３９，０５３号は、成核剤とじてＺｒ
Ｏ，、’ｊｒ：用い（ＴｉＯ２に用いることもある）、
亜鉛ペタライト固溶体およびベータ石英固溶体から成る
群より選ばれる結晶を含有するガラス−セラミック製品
の製造に関する。それらの結晶を得るための一基礎ガラ
スの組成は、酸化物全基準にした重量ノ（−セントで、
１０〜２０％のＺｎ０．１２〜２０％のＭ２Ｏ３゜１〜
１０％のＴａ２０５，５０〜６５％のＳ　ｔ　０２およ
び２〜８％のＺｒＯ２から成るものである。

この特許においても、Ｂａ−オースミライトに関する何
らの言及も存せず、また、記載されている組成は不発明
のものとは非常に相違している。

実施例 実施例１〜２７： 第１衣には、結晶化されるとＢａ−オースミライト（こ
しに、他の結晶相か存在することもある）全生成するガ
ラスの組成が酸化？Ｉ全基準にする重量部で示されてい
る。各成分の合計はほぼ１００　　になるので、実際に
ｋま各成分の量は重量バーセン）？ｚ衣わ丁ものと考え
てよい。また、実際のバンチの各成分は、酸化物または
その他の化合物の形状を成し、−緒に溶融されたときに
、それぞれ、適当な比の所望の酸化物に転化することに
なる。

バッチ成分を配合し、均質な溶融物が得られるようにす
るためそれらの成分ケー緒にボールミル操作に供した後
、シリカ製またはアルミナ製るつぼの中に入れた。金属
珪素は、米国規格／％１００の篩（Ａ、　１００Ｕｎｉ
ｔｅｄ　５ｔａｔｅｓＳｔａｎｄａｒｄ　５ｉｅｖｅ　
：　１４９ミクロン）よりも微細な粉状で添加した。る
つぼに蓋全して、約１６００℃で操作されている炉に導
入し、パッチケ約６時間浴融した。

このようにして得られた溶融物から次の２つの方法に従
ってガラスボデーｋＵ製した。

丁なわち、金属珪素會添加していない実施例１〜９にお
いては、溶融？ｌｉａい流体状で水中に注ぎ込んでガラ
スの微細粒子を生成し、このガラス粒子全乾燥後、微粉
砕して米国規格Ａ３２５の篩（４４ミクロン）全通るよ
うなフリントｉ形成した。また、成核剤として金属珪素
全添加しない実施例１Ｏ〜１４および実施例１６〜１８
の場合は、鋼製のモールドに注いで、寸法が約ダ×１０
”×ｌ“（２０，３ＣｒｎＸ　２５．４　ｃｍ　Ｘ　２
．５　ｃｙｎ）のスラブを形成し、このスラブを直ちに
約８２０℃で操作する徐冷装置（アニーラ）に移した。

成核剤としてＴｉＯ□。

ＺｒＯ２および／またはＮｂ２Ｏ５全含有する実施例１
９〜２７においては、溶融物全鋼製のモールドに注いで
、約６”×６”Ｘｏ、５”（１５，２ｃｒＩＬＸ　１５
．２ｃＩｎＸ　１．３ｃｍ）のスラブを形成し、このス
ラブ全豹８００℃で操作する徐冷装置に移した。実施例
１５の組成物からは、厚さが約０２５“（０，６４ｃｒ
ｎ）の円柱状および円錐状のガラスボデ、−（Ｌ−遠心
鋳造および圧縮成形した。

上述の溶融操作および成形操作は実験全説明するための
ものであり、第１ｆｆに示される組成物は工業的なガラ
ス溶融および成形法を用いて溶融および成形されること
もできるものである。

Ｂ　　　ｃ４　　　６　　　　ｃ；　　　　ｔ’　　　
　Ｏｗｌ　　　　＋　　　　　＋　　　　０■へ− 用宗：＝に二＊真： Ｕ）　　　　ぐぐ η　　　兇　　　０　　　［Ｆ］　　　Ｑ　　　９　　
９　　　明匙　　■　　わ　　の　　ド　　Ｑ　　ヘ　
　ヘ　　ＯＩ４’）Ｎ ０１１’） 品　　　ド　　　ｄ　　　■　　　−−Ｉ　　　−６Ｌ
ｌ’）ＩＮ　　　　　　　　　　　　−１さ　　ド　　
％　　　（ｒｉ　　　、−ｉ　　　１　　　　ｌ　　　
ｃｉ　　　ｃｉの　　　へ　　　　　　　−へ 〜　：　麓　″　　″　５　″　６ 用脚だド二１−置６ ８６　　　ｏ６　　　ｔ−：　　　６　　　ｕ５　　１
　　　ｌ　　　ｃｉのＮ− 出　　６　　ω　　ド　　→　　−１１６唖へ一 実施例１〜９のフリットを冷間加圧成形して、熱膨張係
数を測定するのに適した大きさのバー（棒状片）を調製
し、更に、実施例１０〜１４および実施例１６−１８の
徐冷後スラブを切断して同様の大きさのバーを調製した
。

これらのテスト試料、および、実施例１５０円柱状およ
び円錐状ガラスボデーを電気焼成炉に移し、第２表に示
すような条件の熱処理に供した。各試料は、約り℃／分
の速度で掲記の温度にまで昇温した。熱処理を終了した
ときに、炉への電流を遮断して、結晶化後の資料を炉内
に配置したまま室温まで冷却した。

このとき、炉を自然冷却したときの冷却速度は約３°〜
５°Ｇ／分と推足された。

第２表には、基礎ガラス（前駆体ガラス）および結晶化
のボデーの外観、Ｘ線回折分析により測定された結晶相
の種類（最初に掲げられているのが主要結晶相である）
、および、特定の温度範囲における熱膨張係数の測定値
（Ｘ　１０−７／’Ｃ）も示している。

２７７− 実施例１７ＶＣおいてはコーディエライトの割合が高く
なっており′、また、実施例１８゜２６および２７ＶＣ
おいてはコーディエライトが主要相になっている。実施
例１７および１８に割ねが認められることにより、ガラ
スが結晶化してコーディエライトが生成する場合、特に
、珪素を成核剤とするガラス−セラミックポデーにおい
ては膨張が起こることが判る。

しかしながら、実施例１２を実施例１８と比較すると興
味深い。すなわち、これらの実施例は基礎ガラスの組成
は同じであるが、実施例１２は、かなり低い温度ｆおい
て熱処理さｉ１且つ成核剤の量が実施例１８の２倍にな
っている。したがって、この２つの因子が、コーディエ
ライトではな（Ｂａ−オースミライトが主要相である割
わの存しない結晶化製品を得るのに寄与しているが理解
される。また、実施例２５を実施例２６と比較すると、
多量の成核剤はＢａ−オースミライ）Ｋ好都合なように
コーディエライトを形成させる効果があることが理解さ
れる。実施例２７におけるコーディエライトの形成は、
成核剤としてのＴｌＯ２の効果を示唆しているものと考
えられる。

最終製品はいずれも高い結晶性、すなわち、５０体積弊
より多量の結晶度を有し、多くのものは９０％を超える
結晶度を有していた。

また、２５℃で８．６　Ｇ　Ｈｚにおいて測定した誘電
率および誘電正接は、それぞれ、５３および０．０００
３であった。これらの電気特性を有することにより、該
製品はレーダドームを製造するのπ非常に好適なもので
ある。

実施例２８〜４０： 第３表には、本発明に従う前駆体ガラス組成物の他の例
が酸化物を基準匠した重−置部で示されている。これら
の例においても、各成分の量は１００またはほぼ１００
になっているので、各成分の量は重量パーセントを表わ
しているものと考えてよい。実施例２７〜３゜および３
６〜３８は完全充満Ｂａ−オースミライ）Ｋ係るもので
あり、実施例３１〜３゜は半充満Ｂａ−オースミライト
に相当し、実施例３９は３／４充満Ｂａ−オースミライ
トに相当し、また、実施例４０はバリウムを含有スルコ
ーディエライトに相当する。

いずれの場合においても、バッチ成分を配合し、ボール
ミル操作に供し、溶融した後、先の実施例１〜９と同様
にして溶融物からフリットを調製した。しかる後、該フ
リットを１０００　ｐｓｉ　（７０ｋｇ／ＣＩりで冷間
加圧して、直径が０．５″（１，３ｃｍ　）で焼成前の
密度が約５０％の円柱状ボデーを調製した。

第　　３　　表 一！− ８ｉＯｚ　　４９，７４８．２４７．３５８．９５７．
２５６．１６２．３Ａ１２０３２８．１２７．３２６．
８２５．０２４．３２３，８２０．２Ｍｇ０　７’、、
４７．２７．１７．９７．７７．５１０．０Ｂａ０　１
４゜１１３，７１３．４７，５７．３７．２　７．６Ａ
Ｓ２０３　０．７０゜７０゜７０，７０．７０．７　−
Ｎｂ２０ｓ　、　−３゜ｏ＝−３，０−−Ｔａ２０ｓ　
　　＝　５．０−　−５．０　−８ｉ　　　−−−−−
−− −：３５　　３６−　三■二　」１−　」上−」亙−６
０，８５１，４５０，０５２，８５１，４’４１，３２
２．７　２６．０　２８．３　２３．６　２５．３　３
５．１９．０　　８．４　　７．５　　９’、３　　　
’？。３　１２．３７．６　１４．２　１４，２　１４
，２　１０゜４　５．７−　　　　−’　　　−−０，
９０，７−−−−−４，７，５，０ −−０，４−’　　　　　−− 前記の円柱状ボデーを第４表ｆ揚起するような熱処理に
供した。焼結性が優れているために、比較的低温におい
て（〜１０００　ｐｓｉ（７０ｋｇ／４）の圧力下ｆお
いて〜１０００°Ｃ）製品を得ろことができる点におい
て興味深い。

更に、高温に露すことによって惹起される、ガラス−セ
ラミックのマトリックスと該マトリックス中ｒ（包含さ
れる強化用物質との間の反応も回避される。第４表には
、実施例２８〜３３．３９および４０の円柱状ボデーを
９００℃および１０００℃において０５時間焼成した後
の収縮率（細収縮の％）が記されている。各資料は、そ
の後、１２００℃において１時間焼成されることによっ
て結晶化された。

また、第４Ａ表には、実施例３４〜３８の円柱状ボデー
を１０２５℃πおいて０．２５時間焼成した後の収縮率
（＃ｊ！収率の％）が記されている。どれらの実施例の
各資料は、その後、１２６０°ＣＭおいて１時間焼成す
ることにより結晶化させた。

本実施例における前駆体ガラスは本質的に清澄で透明で
あり、また、ガラス−セラミックは白色であった。第４
表には、Ｘ線回折分析により同定された各ガラス−セラ
ミックサンプル中に存在する結晶相も記している。各相
の存在量は揚起した順に多（なっていた。

実施例３１〜３５の結晶化生成物にはある程度の割れが
認められ、実施例４０にはがなりの割れが望められた。

これらの実施例の組成を考えると、ここでも、コーチイ
エライト形はガラスからの結晶化に際して膨張をひき起
こすことが判る。

実施例２８〜３０，３７および３８（完全充満Ｂａ−オ
ースミライトから成るガラス−セラミック）、並びに実
施例３９　（３／４充満Ｂａ−オースミライトから成る
ガラスセラミック）Ｋは割れは認められなかった。これ
らの構成を有するボデーを１３００℃の温度に露しても
変形は見られなかった。

第４表 ２８　　　　　　　　８．３　　　　　　　　１５，８
　　　　　　Ｂａ−、ｔ−スミライトコ−ティエライト セルンアン ２９　　　　　　　１４．２　　　　　　　１５．９　
　　　１１ａ−オースミライトコ−ティエライト セルシンアン コーチイエライト セルシンアン ３１　　　　　　　６．７　　　　　　１６．５　　　
　　コーチイエライト１３ａ−オースミライト ３２　　　　　　　９．５　　　　　　　１６．７　　
　　　コーチイエライトＢａ−オースミライト ３３　　　　　　５．１　　　　　　１６．９　　　　
　コーチイエライトＨａ−オースミライト ３９　　　　　　　１０．１　　　　　　　１６．ＯＢ
ａ−オースミライト４０　　　　　　１６．１　　　　
　　１６’、’ｌ　　　　　コーディエライトガラス相 第４Ａ表 ３４　　　　　１５゜６　　　　Ｂａ−オースミライト
、コーディエライト３５　　　　　　　１５．４　　　
　コーディエライト、Ｂａ−オースミライト３６　　　
　　１４゜Ｏ’Ｂａ−オースミライト、コーディエライ
ト３７　　　　１４、ＯＢａ−オースミライト３８　　
　　　１４　、ＯＢａ−オースミライト算４表および第
４Ａ表から理解されるように線収縮率は１４０〜１６９
％の範囲に存することができ、はぼ完全な高密度化が行
なわれろことが示唆されている。本発明の材料は、この
ような収縮特性を有していることから、９００°〜１０
００℃温度範囲においてホットプレスに供され得ること
になる。

すなわち、本発明の材料は、一定の温度および圧力範囲
で従来のホットプレス法に適用されるが、この際の条件
は、ガラスが約１０８〜１０　　ポアズの粘度を示すよ
うな温度において成形が行なわれるということである。

しかして、よく知られているよう匠、ボデーを形成する
のに必要な成形圧力は、ガラスの粘度が大きいほど高く
なる。換言すれば、ガラスの温度を上昇させろと、加圧
成形に必要な圧力をイ氏くすることができる。

次に、本発明材料が強化用物質σ）マトリックスとして
有用であることを示すために、実施例３０．３３および
４０のガラス粉約３３３重量％を、約６０〜６７重量％
の８２０．２９〜３６重量％のトリエチレングリコール
および４重量％のポリビニルアルコールかう成る溶液に
混入してスラリを調製した。これＫ、ＳｉＣ繊維から成
る糸（ヤーン）を浸漬した後、ドラム上に被覆して、繊
維が単一方向に配向しているマットを形成した。このマ
ットを室温で乾燥し、該マットから直径３インチ（７６
ｃＩｒＬ）のディスクを切り出し、該ディスクをモール
ド内に積装し、しかる後、フォーミングガスから成る還
元力囲気を有し約３５０°Ｃで運転する炉中で有機バイ
ンダを焼失させた。

（なお、上記したもの以外の有機バインダを用いたり、
他の焼失手段を用いてもよいことは理解されるであろう
。） 次いで、抵抗加熱されたプレスに上記モールドを移して
、軸方向に１５００ｐｓｉ　（１０５に９　／　ｃｍ２
）の圧力を加え且つ真空雰囲気下で第５表に示す焼結温
度における高密度処理に供した。加熱スケジュールは次
のとおりであった二６５０°Ｃまで迅速加熱（〜４３°
Ｃ／分）し、該温度において１５分間保持；約５°Ｃ／
分の加熱速度で所定の焼結温度まで加熱（この時、温度
が約８００°Ｃに達したときに負荷圧力を加える）；該
焼結温度において３０分間保持；プレス室にアルゴンを
満たし、電流を遮断して炉中で自然冷却（３〜５°Ｃ／
分以下）シ、この際、温度が約８ｏＯ°Ｃになったとき
に負荷圧力を解放する。

また、実施例３４〜３８からも上述の場合と同様の方法
に従いＳｉｃ繊維で強化されたディスクを作った。世し
、この場合は、別種のＳｉＣ糸を用い、また、モールド
が最高温度に達したときＶ（初めてプレスに負荷圧力を
約５分間加えた。

いずれの場合においても、モールドからディスクを取り
出して、薄い平板に破砕し、更に、繊維の配向方向に平
行な幅０．２′′（５ｍｍ）のストリップを切り出した
。幾“つかのストリップに、空気中で第二の熱処理を行
ない、複合体の機械的強度に与える影響を調べた。また
、各サンプルについて、三点曲げ試験装置を用いて破壊
係数の測定を行なった。そして、破壊時の様子を次のよ
うに分類した：脆い（破壊表面は平ら、繊維のとび出し
は無い）；木材状（破壊平面はぎざぎざ、繊維のとび出
しは０．５　ｔｒａｐより短かい）；ブラシ状（各繊維
が露出、繊維のとび出しは０．５　ｍｍより長い）。

ブラシ状の破壊状態を呈するのは、破壊エネルギーが高
いためと考えられろ。

実施例３０．３３および４０からは２０〜２５体積％の
ＳｉＣ繊維が含有される複合製品が作られ、他方、実施
例３４〜３８からは約４０体ｙ％のＳｉＣ繊維を含有す
る複合ボデーが調製された。繊維の体積パーセントが増
すと、複合体の機械的強度が増加することが期待できる
。

第　　５　　表 ３０　　　　　　］００００Ｃ− ３０］、　０００℃　　　５°Ｃ／分”（−１２００℃
まで加熱後、　１時間保持３０　　　　１０００℃　　
　５℃／分テ１３２０　℃’ｆ　テ加熱後、　２１１４
間保持３３　　　　　　９６０℃　　　　　　　　　　
　−３３９６０’ＣＦＪｆｍ、ＫＩ２０００ＣＫ露シタ
後、　　１酷間保持４０　　　　　　９６０°Ｃ− ／Ｉ０　　　　９６ｏ０ｃ　　　即時Ｖｃ１０００　’
ＣＫ露シタ後、　　１時間保持４０　　　　　９６０’
Ｃ５°Ｃ／分で１０００℃まで加熱後、　１時間保持３
４　　　　　１３５０°Ｃ− ３５１３５０°Ｇ　　　　　　　　　　　−３６１３５
０℃　　　　　　　　　　　−３７１４００’Ｃ− ３８１３５０’Ｃ− 破壊係数、ｐＳ　ｉ　（ｋｇ／ｃｒｉｒ　）　　　　破
壊時の様子４１．０００　　（２８８２）　　　　ブラ
シ状５１．０００　（３５８５）　　　　フーラシ状６
６．０００　　（４６４０）　　　　プラン状２４．０
００　（１６８７）　　脆い ２６．０００　（１８２８）　　脆い ２５．０００　（１７５８）　　　　脆い、不規則１５
．０００　　（１０５５）　　　　脆い、不規則３０．
０００　（２１０９）　　　　木材状５２．１００　　
（３６６３）　　　　ブラシ状４０．９００　（２８７
５）　　　　水利状３９．０００　（２７４２）　　脆
４い３６．０００　（２５３１）　　脆い ３６．４００　（２５５９）　　脆い 第５表から認められろように、半充満バリウムーオース
ミライトマトリックス（実施例３３）およびコーディエ
ライトマトリックス（実施例４０）のいずれも、加圧状
態において比較的弱（、脆い複合体を生成させろ。繊維
の劣化は見られず、そのような脆性は、繊維と７トリツ
クスの間の非常に強い結合によるものと考えられる。該
結合の機構は充分に解っていないが、繊維とマトリック
スが反応した結果によるものか、あるいは、繊維とマト
リックスの熱膨張が一致していないことによるものと考
えられる。実施例３３および４０の複合体のそれぞれは
、付加的な熱処理後、幾らか膨張し且つ変形していた。

しがしながら、プログラム加熱を行なうと、予め加熱し
た炉ｒ（入れる場合よりも、脆性の低い破壊を生じさせ
るようであった。

他方、完全光ｆ１４１３ａ−オースミライトから成る複
合製品（実施例３０）は、加圧状態において適度の機械
的強度を有し、非常に靭性な破壊を示しブラシ状の破壊
表面を呈していた。膨張や変形は認められなかったが、
１３２０℃の熱処理中に該製品の表面に少量の泡状の艶
（グレーズ）が形成された。該複合製品の機械的強度は
、付加的な熱処理によってかなり向−ヒしており、また
、そのような付加的な熱処理後も靭性な破壊を示しブラ
シ状の破壊表面を呈することには変りなかった。総括す
れば、この実施例３０から、完全充満Ｂａ　−オースミ
ライトから成るガラスセラミックボデーは、１３００°
Ｃまたはそれよりも高い温度匠供されるＳｉＣ繊維用マ
トリックスとして使用することができることが理解され
ろ。

Ｂａ−オースミライトに相当する組成がコーディエライ
ト糾成よりも優れている他の利点は、良好な加工（溶融
および成形）を行なうことができ、る粘度を示す温度範
囲が広いことである。

実施例３４〜３８において用いられたＳＩＣ糸は多量の
酸素、すなわち、約１７モルバ−七ント以、下の酸素を
含有していた。このことが、複合体を一般的に脆く且つ
弱（しているものと考えられる。

ＳｉＣ繊維に関連して上述したのと同様の方法により、
炭素繊維（グラファイト繊維）と、完全充満Ｂａ−オー
スミライ）Ｋ転化することのできろフリットとから複合
製品を製造することもできる。しかして、ＳｉＣ繊維の
場合と同様に、グラファイトｆａ紐と本発明のガラス−
セラミック材料との間に反応は実質的ｌ／Ｃ起らないと
考えられろ。Ｔ　ｉ　０２は、ＳｉＣ繊維とマトリック
スの界面に珪化チタニウト金属化合物を形成することに
より複合体の破壊靭性の低下をもたらすと考えられろ。

しかしながら、’ｌ”ｉｏｚと炭素績Ｋ（ｔ、　ｖｔｒ
関（７てけそのよりな１シ、応は起こらない。炭素繊維
を含有するマ）　ＩＪラックス核形成には約５１８％の
ｉ”　ｉ　０２が非常に適している。

チン アメリカ合衆国ニューヨーク州 １４８７０ペインテツドポスト・ホ ーンビー・ドライブ１０１ ０発　明　者　マーク・ピー・ティラーアメリカ合衆国
ニューヨーク州 ペインテッドポスト・ヒルフレ スト・ドライブ２５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　Ｂａ−オースミライトが主要結晶相を構成　
   （３）し、酸化物全基準にする重量％で ８１０　　　　　５１〜６８ ＡＡ２０３１７．５〜３０ Ｍｇ０　　　　　　　５〜１２ Ｂａ０　　　　　、　　３．５〜１５ Ｓｉ　　　　　　　　　Ｏ〜ｌ Ｎｂ２０５０〜２０　　　　　（４） Ｔａ２０５０〜１Ｏ ＴｉＯ２０〜１２ ＺｒＯ２０〜６ から本質的に成り、強度が高く、１３００°Ｃまでの温
   度またはそれより高い温度下の使　　（５）用に耐える
   ことを特徴とするガラス−セラミンク。 Ａｓ２０３０〜３％、Ｃａ０Ｏ〜４％、５ｒＯＯ〜１２
   ．およびＺｎＯＯ＝　１０％を合計１５％以下の量で含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガ
   ラス−セラミック。 ０１％以上のＳｉ、１０％以上のＮｂ２Ｏ５および５％
   以上のＴｌＯ２から成る群より選ばれる少な（とも１つ
   の成核剤全含有する前駆体ガラスボデーの内部核形成お
   よび結晶化により結晶化されること全特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のガラス−セラミック。 モル比Ａｌ１２０３：　（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋　ＺｎＯ＋
   ＢａＯ＋ＳｒＯ）　＜　１の微細な前駆体ガラスフリッ
   トを焼成することにより調製されること全特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載のガラス−セラミック。 １％より多量のＣａＯｋ含有し且つモル比ＡＩｊ２０３
   ：　（ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）≧１である微細な前駆
   体ガラスフリット全焼成することにより調製されること
   全特徴とする特許請求の範囲第２項記載のガラス−セラ
   ミック。 （６）％許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載
   のガラス−セラミックを製造する方法であって、 （ａ）　　所望の組成のガラスノ（ツチ全溶融する工程
   、 （ｂｌ　　得られた溶融物全冷却し所望の形状のガラス
   ボデーに成形する工程、および （ｃ）　　前記ガラスボデーを約８００″〜１３２５°
   Ｃの範囲の温度に充分な時間供して該ボデーを結晶化す
   る工程 を含むことを特徴とする方法。 （７）炭素繊維および／または炭化珪素繊維によって強
   化され高い強度を有し且つ１３００℃までの温度または
   それより高い温度下の使用に耐える複合体のマトリック
   スとして前記繊維を埋設したことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項〜第５項の〜・ずれ力・にＢ上載のガラス
   −セラミ、ツク。 （８１１３００℃までの温度またはそれより高〜１温度
   において酸化抵抗を有し、０５〜３％のＡｓ２Ｏ３を含
   有すること全特徴とする特許請求の範囲第７項記載のガ
   ラス−セラミック。 （９）炭素繊維によって強化され、成核剤として５〜８
   ％のＴｉＯ２を含有すること全特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載のガラス−セラミック。