JPS59157105A - アクリルアミド系水溶性高分子物質の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性高分子物質は凝集剤、増粘剤、接紙用歩留シ向上
剤、ｐ水性向上剤、石油回収用の流動性調整剤等として
広く利用されている。これらの目的に用いられる水溶性
高分子物質は一般に重合度が高いほど有効であることが
知られており、よシ重合度が高い水溶性高分子物質を得
るために水溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法
の改良やレドックス系開始剤、アゾ系開始剤または放射
線等を用いる１合開始等の重合開始方法の改良、または
原料上ツマ−の種類やその品質の改良等が研究されてい
る。

高重合度の水溶性高分子物質としては現在重合度２０万
程度のポリアクリルアミドが知られているが、更に重合
度音高くした場合、一般にその高、分子物質の水浴性は
著しく低下し、その使用に欠陥が生じる。それゆえ、各
使用目的において水溶性高分子物質の効果を一層挙げる
ために、従来より高い重合度をもつ水溶性高分子物質の
出現が望まれていた。

本発明者等は、このような水溶性高分子物質′ｆ、製造
する方法について鋭意研究した結果、本発明を完成した
。すなわち、本発明は一般式０ＨＣ−Ｒ−ＣＨＯ（式中
、Ｒはアルキレン基またはアルケニレン基を示す。）で
表わされる脂肪族ジアルデヒドの存在下に、アクリルア
ミド系単量体を水性媒体中で重合反応させることを特徴
とするアクリルアミド系水溶性高分子物質の製法でおり
、本発明の方法により得られる水溶性高分子物質は従来
の２０万より高い重合度を有するものでありながら、水
溶性を示す。

更に、本発明の方法により得られる水溶性高分子物質は
、その重合度が従来の方法により得られる水溶性高分子
物質と同程度であっても、用水・廃水処理、上水・下水
処理および各種生産工程における懸濁液の処理に使用す
る凝集剤；製紙工程における歩留り向上剤および炉水性
向上剤等として顕著な効果を示す。

本発明の方法で使用する原料のアクリルアミド系単量体
はアクリルアミド、メタクリルアミド、あるいはアクリ
ルアミドまたはメタクリルアミドとこれらと共重合可能
な他のビニル系単量体との混合物である。共重合可能な
他のビニル系単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸
、２−アクリルアミド−２−メチルゾロノクンスルホン
酸またはこれらの塩、ジメチルアミンエチルメタクリレ
ート、Ｎ−ジメチルアミンプロピルメタクリルアミドま
たはこれらの酸付加塩または４級化塩、アクリル酸アル
キル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル
エステル等を使用することができる。アクリルアミド系
単量体が混合物である場合には、アクリルアミドまたは
メタクリルアミドの混合比率は１０モルチ以−ヒである
。

本発明の方法によれば、ポリアクリルアミド、ポリメタ
クリルアミドのような非イオン性高分子物質、アクリル
アミド、メタクリルアミド等とアクリル酸、メタクリル
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロノぐンスルホ
ン酸ｉ　ｆｔ　ハこれらの塩吟との共重合体のような陰
イオン性高分子物質、およびアクリルアミド、メタクリ
ルアミド等とジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ
−ジメチルアミノノロビルメタクリルアミドまたはこれ
らの酸付加塩または４級化塩等との共重合体のような陽
イオン性高分子物質など各イオン性の高重合度水溶性高
分子物質の製造が可能である。

また、本発明の方法によシ水性媒体中で重合反応して得
られた水溶性高分子物質は、必要に応じてアルコール脱
水、物理的脱水、熱乾燥等によシ粉末にすることができ
る。

本発明における脂肪族ジアルデヒドと″してはマロンア
ルデヒド、スクシンアルデヒド、マレアルデヒド、フマ
ルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド
等を使用することができ、単独で用いるかまたはこれら
のうちの２種以上を併用してもよい。これらの脂肪族ジ
アルデヒドの使用量は、その種類およびアクリルアミド
系単量体の種類や混合比率によって異なるが一般に１０
〜１０　モルチが好ましい。これよ多少ないときは得ら
れた高分子物質の重合度は脂肪族ジアルデヒドを用いな
いで得られる属分子物負の重合度と大差なく、またその
使用量が多すぎると、得られた高分子物質は水に溶は難
くなる。

本発明の方法によるアクリルアミド系水溶性高分子物質
の製造は、水性媒体中で上記のアクリルアミド系単量体
と脂肪族ジアルデヒドとの混合物に重合開始剤を添加し
て重合することによシ夾施できる。

水性媒体中の重合法としては水溶液重合、乳化重合、懸
濁重合等を適用できるが、有機溶媒を使用する乳化重合
や懸濁重合よシも水溶液重合が安全性や経済性の観点か
ら一般に好ましい。

重合の際の水性媒体中における単量体の濃度は特に制限
はないが、重合時の発熱とその温度制御や祖合体を単離
する際の経済性等の観点から１０〜８０％が好ましい。

重合温度は水性媒体の沸点以下であれば特に限定はない
が、２０〜７０℃が好適である。

−重合開始剤は２．２′−アゾビス（２−アミジノプロ
ノやン）坊酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム等の
アゾ系開始剤または過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、過硫酸塩等の過酸化物と亜硫酸ナトリウ
ム、ハイドロスルファイトナトリウム、硫酸第一鉄等の
還元剤との併用によるレドックス系開始剤が用いられ、
またアゾ系開始剤とレドックス系開始剤とを併用しても
よい。

本発明の方法により脂肪族ジアルデヒドを加えて重合し
たアクリルアミド系水溶性高分子物質が脂肪族ジアルデ
ヒドを加えないで重合した従来のものよシその重合度が
高くなる理由としては、脂肪族ジアルデヒドがアクリル
アミド系単蓋体あるいは重合体中のアミド基と反応して
、例えば下記の式（１）または（２）のようにアクリル
アミド系重合体分子間を架橋結合した型の高分子物質が
生成すること等が考えられる（式中、Ｒはアルキレン基
またはアルケニレン基を示し、□は高分子鎖を示す）。

（１）　　　　　　　　　　（２） すなわち、原料のアクリルアミド系単量体のアミド基と
脂肪族ソアルｒヒト類のアルデヒド基との付加反応、縮
合反応、Ｍ縮合反応等による架橋反応がアクリルアミド
系単量体のビニル基のラジカル重合反応と並行して進行
することにより部分的に架橋した高重合度の高分子物質
が生成するものと考えられる。

本発明の方法によシ製造されたアクリルアミド系水溶性
高分子物質は凝集剤や増粘剤として使用する場合に、そ
の少量を使用するだけで顕著な効果を示すので、単に薬
剤使用量の低減のみならず、例えば沙１゛集剤として１
ｗ、濁液の清澄・濃縮処理に用いる場合は懸′ＰＡ液処
理施設の能力向上を図ることができ、また汚泥の脱水に
用いる場合には脱水速度の促進、脱水ケーキの含水率低
下による脱水ケーキの燃焼効率の改善等に効果が認めら
れるので、本発明の工業的価値ｔま非常に大きい。

更に、本発明の方法による水浴性高分子物質を凝集剤と
して使用する場合、その凝集性能は重合度が同程度であ
る従来の製法によるものよシ優れている点にも特徴があ
る。すなわち、本発明の方法においても、例えば製造時
の重合、開始剤の使用量ヲ変えることによシ、生成する
高分子物質の重合度を変えることができるが、本発明の
方法と従来の方法とによシ得られた同程度の重合度をも
つ水溶性高分子物質について両者の凝集性能を比較する
と、重合度が同程度であるにもかかわらず本発明の方法
による水溶性高分子物質の方が著しく優れている。この
理由は、本発明の方法により製造されるアクリルアミド
系高分子物質が前記の式（１）または（２）で表わ゛　
される架橋構造を有していることに基因するものと考え
られる。

高重合度の水溶性高分子物質はその水溶液の粘度が高い
ので、凝集処理においては被＃：集懸ｆＡ液と十分に混
合することが必要であるが、凝集装置によってはこの混
合が十分に行なわれず、その凝集性能が十分に発揮され
ないことがある。

このような場合に本発明や方法により得られる水溶性高
分子物質のうち比較的重合度が低いものを用いると、そ
の水溶液の粘度が低いため懸濁液との混合が容易になシ
、かつ凝集性能が優れているので１、各種の凝集装置で
有効な凝集処理を行な−うことができる。

以下に実施例によシ本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ １！の重合反応器にアクリルアミド９６？、アクリル酸
ナトリウムの１０％水溶液４（）？、グルタルアルデヒ
ドの０１％水溶’ｉｏ、ｓｉおよび蒸留水４００−を入
れ、窒素ガスを吹き込みながら重合開始剤として過酸化
水素の０．１％水溶液３４０づおよび硫酸第一鉄の０１
チ水溶液９．０ｍ１−加えて５０℃で３時間型合した。

反応終了後、臭素法によシ演１１定したこの重合反応率
は９９．８チであった。

生成した高分子物質の重合度は粘度で嵌示し、また溶解
状態は沖過法により測定した。すなわち粘度は、反応液
の一部を採シ、生成した高分−子物質のｍ度が０．２　
％になる量で水を加え、５時間攪拌して調製（−た溶解
液を用いてＢ型回転粘度計により２５℃で測定した。ま
た、高分子物質の溶解状態は、前記溶解液を１００メツ
シユの金網で沖過したのち、金網上の不溶解側分子物質
の有無を肉眼で観察する方法によった。

測定した粘度および溶解状態の結果を表１に示す。

以下、実施例１に章じた反応条件下に重合開始剤の使用
量を変えて重合反応を行ない、また比較のためにグルタ
ルアルデヒド全添加しない場合についても同様に重合反
応を行ない、それぞれ表１の実施例２および比較例１，
２．３に示すアクリルアミドとアクリル酸との共重合高
分子物質を得た。

比較例３では、比較例２で得た高分子物質よりその溶解
液粘度がさらに高いものを得るために、重合開始剤の使
用量をさらに減らして重合反応を行なったが、生成した
高分子物質の溶解液には不溶解高分子物質が多量に存在
した。すなわちグルタルアルデヒドを使用しない場合に
は°、比較例２で得た高分子物質よシもその溶解液粘度
がさらに高い水溶性高分子物質を得ることは困難である
ことがわかった。

実施例３ ２！の重合反応器にアクリルアミド２００ｊｉ４、フマ
ルジアルデヒドの０．１係水溶液２．５−および蒸留水
８００１ｎｌ金入れ、窒素ガスを吹き込みながら重合開
始剤としてｔ−ブチルハイドロ・ぐ−オキサイドの０．
１　％水溶液１ｏ７およびハイドロサルファイドナトリ
ウムの０．１％水溶液８ｔｎｌを加えて、５０℃で３時
間重合した。反応終了後、臭素法によシ測定したこの重
合反応率は９９．７％であった。

生成したポリアクリルアミドの溶解液粘度は実施例１に
記載と同様の方法で測定すると４１．１ｃｐであった。

比較例４ フマルジアルデヒドを使用しなかったこと以外は実施例
３に記載と同様の方法で重合反応を行なった。生成した
ポリアクリルアミドの溶解液粘度は２６．３ｃｐであっ
た。

実施例４ １！の重合反応器にアクリルアミド３・０７、メタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１
２５ｉ、アップアルデヒドの０．１多水溶液１．５−お
よび蒸留水２５０　ｍｌを入れ、窒素ガスを吹き込みガ
がらｔ−プチルハイドロパーオキザイドの１％水溶液１
０−およびハイドロサルファイドナトリウムの１％水溶
ｆ３．５　＋ｎｌ！　ｆ加えて、５０℃で５時間重合し
た。反応終了後、臭素法によシ測定したこの重合反応率
は９８３％であった。

生成したアクリルアミドとメタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロリドとの共重合高分子物質
の溶解液粘度は、笑施例１に記載と同様の方法′Ｃ測定
すると１４１　ｃｐであった。

比較例５ アジジアルデヒドを使用しなかったこと以外は実施例４
に記載と同様の方法で重合反応を行なった。

生成した共重合高分子物質の溶解液粘度は１０２ｃｐで
あった。

ベントナイト懸濁液に対する凝集試験 実施例１，２および３と比較例１，２および４で得た各
水溶性高分子物質のベントナイト懸濁液に対する凝集試
験を行々い、その効果を比較した。

凝集試験は、メスシリンダー中の３％ベントナイト懸濁
液に各水溶性高分子物質の０．２％水溶液を水溶性高分
子物質としてベントナイト懸濁液に対し２．５　Ｗ／／
！に相当する′量だけ加えたのち、メスシリンダーを転
倒してよ欠混合し、靜・置後凝集、したベントナイトの
フロックが沈降する速度を測定する方法によった。その
結果を表２および３に示す。

表　　２ 表３ 余剰汚泥に対する凝集試験 実施例４および比較例５で得た各水溶性高分子物質の余
剰汚泥に対する凝集試験を行なった。

余剰汚泥に対する凝集試験は、下水処理場の余剰汚泥に
各水溶性高分子物質の０．１％水溶液を池々の添加量で
加えたときの水溶性高分子物質の最適添加量を求め、次
いで最適除加量で処理した汚泥をＰ布で涙過したときの
脱水ケーキの炉布からの剥離性および脱水ケーキの含水
率を測定することによシ行なった。この結果を表３に示
す。

表　　４ 余剰汚泥の懸濁物濃度は１．７チ、ｐＨは６．３であっ
た。最適添加量はトリトン社製１３１型装置を使用して
測定したＣ８Ｔ　（キャピラリーサクションタイム）か
ら求め、汚泥に対する水溶液中の高分子物質の量で表示
した。

また脱水ケーキの剥離性は、最適添加量で処理した汚泥
全１２０メツシユのナイロン製Ｆ布を用いて、４．００
　Ｏｒｐｍで６０秒間遠心分離し、ｐ布上に分離された
脱水ケーキから靜かにｐ布を剥離したときの炉布への脱
水ケーキの付着の有無で示した。脱水ケーキの含水率は
、剥離性試験で得た脱水ケーキ中の水分を乾燥法により
測定した。

出願人　三共化成工業株式会社 代理人　弁理士　樫　山　庄　治

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式０ＨＣ−Ｒ−ＣＨＯ（式中、Ｒはアルキレ
   ン基またはアルケニレン基を示す。）で表わされる脂肪
   族ジアルデヒドの存在下に、アクリルアミド系単量体を
   水性媒体中で重合反応させること全特徴とするアクリル
   アミド系水溶性高分子物質の製法。
2. （２）反応を水溶液中で行うこと′Ｊｋ％徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）　　脂肪族ソアルデヒドがマロンアルデヒド、ス
   クシンアルデヒド、マレアルデヒド、フマルアルデヒド
   、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒドである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。