JPS591398B2 - 硫黄酸化物に起因する排水中のｃｏｄを生物学的に除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチオ硫酸イオン、ポリチオン酸イオン、ジチオ
ン酸イオン等の硫黄酸化物に起因する排水中のＣＯＤを
生物学的に除去する方法に関する。

上記のような硫黄酸化物含有排水としては湿式排煙脱硫
排水が知られているが、本発明者らは黄鉄鉱、黄銅鉱、
閃亜鉛鉱等を選別する浮遊選鉱工場から排出される排水
中にも同様の８２０ｉ−９Ｓ３０．−、 Ｓ４０．ｉ−
、等の硫黄酸化物が含まれていることを見出した。

この硫黄酸化物は浮遊選鉱工程でこれらの硫化鉱をアル
カリ域でボールミル粉砕処理する過程及び浮選機で選別
する過程で生成されるものと考えられる。

これらの硫黄酸化物を含有する排水は該硫黄酸化物に起
因するＣＯＤ値（化学的酸素要求量）が高く、公害問題
上そのまま排水することが出来ないため、伺らかの処理
が必要である。

従来、硫黄酸化物含有排水のＣＯＤ除去法としては化学
的処理法例えばイオン交換樹脂法やオートクレーブによ
る酸化処理法が行なわれているが、コストが非常に高く
つく欠点がある。

これら化学的な処理法が非常に困難な理由とし、では、
該硫黄酸化物が物理・化学的に極めて安定した物質であ
ることがあげられる。

そこで、近年この化学的処理法の欠点を克服するために
生物学的処理法が提案されている。

本発明者らも該硫黄酸化物含有排水の生物学的処理法の
一つとして先に特願昭５４−１４３１０９を出願した。

これら生物学的処理法はチオシアンやチオ硫酸を分解す
る活性汚泥中や下水もしくはし原汚泥中および金属鉱山
排水中等に存在する硫黄酸化細菌を培養して好気的条件
で該排水と接触させ、該硫黄酸化物を下記の反応式で示
される伺く硫酸まで酸化させることζこよりＣＯＤを除
去する方法である。

イ）チオ硫酸の場合 ５２０ｉ−＋ ５／２０２→２ＳＯ４□一口）ジオチン
酸の場合 Ｓ２０．ｉ−＋０２−＋２ Ｓ Ｏ；− ノ９三チオン酸の場合 Ｓ３０．ｉ−＋３０□→３ Ｓ Ｏｉ− 二）四チオン酸の場合 ５４０６−＋５０□→４Ｓ０４ ホ）五チオン酸の場合 Ｓ、 ０．ｉ−＋７０２→５ Ｓ Ｏ，”−へ）六チオ
ン酸の場合 Ｓ６０．ｉ−＋９０２→６ Ｓ Ｏ；− 一方、硫黄酸化細菌は上記反応よりエネルギーを得て培
養増殖することになる。

ところで、これらの生物学的処理方法の酸化槽の方式は
、例えば砕石やプラスチック製充填物等の着床に硫黄酸
化細菌を吸着させ、排水中に沈めて固定層状態で使用す
る固定層方式や、硅酸粉末や珪藻土等の担体に硫黄酸化
細菌を吸着させ、これを排水中に流動させて使用する流
動層方式のいずれかで行なわれている。

即ち、これらは硫黄酸化細菌の着床又は担体となる媒体
を人為的に設置又は添加して行なう方法であった。

しかしながら、該排水中には例えば石灰石膏法による排
煙脱硫排水やライムを使用する浮遊選鉱排水など同時に
Ｃａ＋＋を含むものが多い。

このようにＣａ＋＋を含む場合は、チオ硫酸カルシウム
、ポリチオン酸カルシウム、ジチオン酸カルシウム等の
溶解度が大きいために排水中にＣａ＋＋は高濃度に溶解
していて硫酸カルシウム形態のＣａ＋＋の溶解度以上ζ
こ溶解している。

一方、前述した如く該硫黄酸化物は硫黄酸化細菌によっ
て硫酸まで酸化され、従って酸化槽ではＣａ”＋と硫酸
との反応ですでに溶解しているＣａ＋＋分に当量なだけ
硫酸カルシウムが生成されるため、ついには硫酸カルシ
ウムが過飽和に達して過飽和分は石膏（ＣａＳＯ４２Ｈ
２０）としで析出することになる。

特に石灰石膏性排煙脱硫排水の場合は、すでに硫酸カル
シウムが飽和しているため酸化槽で生成された硫酸カル
シウムは全て石膏として析出する。

即ち排水中にＣａ＋＋と該硫黄酸化物を同時に含む場合
には、酸化槽は石膏生成反応槽ともいえるのである。

上記をチオ硫酸カルシウム、ジチオン酸カルシウムを例
にとって反応式で表わすと、下記のようになる。

イ）チオ硫酸カルシウムの場合 Ｃａ′＋十８２０ｇ−＋５／２０２＋？Ｈ２０→ＣａＳ
Ｏ４・２Ｈ２０↓ＳＯＺ 口）ジオチン酸カルシウムの場合 Ｃａ＋＋＋８２０５″−十０２＋２Ｈ２０→ＣａＳＯ４
・２Ｈ２０↓十Ｓ Ｏ；− 以上述べたように、Ｃａ＋＋と硫黄酸化物を同時ζこ含
む排水の場合は、酸化槽への石膏の析出があるために石
膏スケーリングが激しく、従来考えられていた酸化槽に
硫黄酸化細菌の着床や担体となる媒体を人為的に設置又
は添加する方式は連続運転を続けるとかなり短時間のう
ちに成績低下や不安定をきたして運転不能になる。

つまり、砕石やプラスチック充填物等を着床として使用
する固定層方式の場合は、砕石表面やプラスチック充填
物表面に石膏がスケーリングするために表面積の減少や
Ｆ床の目詰りによる液の偏流等の問題が生じ、接触効率
が悪化して成績の低下や不安定をきたすためそのまま運
転を続けることは不可能となるのである。

また砂石粒子み珪藻土を担体として使用する流動層方式
の場合も同様にそれらの担体表面を石膏が覆ってしまっ
たり石膏粒子が析出して担体粒子に混入するため、担体
の維持管理が困難で連続運転は不可能となる。

さらに、回転円板法や散水Ｐ床法で行なっても同様に石
膏スケーリングの問題から良好な成績維持は困難であろ
う。

従って、従来考えられている酸化槽へ着床や担体を人為
的に設置又は添加する方式は、該硫黄酸化物と同時にＣ
ａ＋＋も含む排水を生物学的に処理する場合には大きな
欠点を持っていると言える。

そこで、本発明者らは上記欠点を解決するため、析出し
て来る石膏粒子に着目して研究を重ねたところ、石膏粒
子にもバクテリアが吸着してコロニーを作り得ることが
判った。

本発明は上記知見に基づいてなされたもので、酸化槽で
該硫黄酸化物の酸化の際析出する石膏粒子をバクテリア
の吸着する担体として使用することを検討したところ、
排水中の該硫黄酸化物をエネルギー源として培養増殖し
た硫黄酸化細菌が石膏粒子表面に吸着して濃縮している
ことが明らかになった。

さらに、石膏泥の場合はＳＶＩ値（汚泥容量指標）が１
．５〜２と非常に小さいことから、酸化槽中の平均単位
体積当りの担体濃度を高濃度に維持でき、従ってバクテ
リア濃度も高くなるために酸化反応速度が大きくなる利
点をもつことも明らかになった。

また、常に種晶が存在するためにエアーノズル等への石
膏スケ−リンクモ少なくなることも判った。

以下実施例を挙げて本発明の方法及びその効果を具体的
に説明する。

実施例 第１図は本発明法による試験実施装置を示したもので、
１は容積３００１の酸化槽で、供給口４より該硫黄酸化
物及びＣａ”＋を含む排水を２１１分の供給量で６０日
間通液した。

但し、酸化層１には予め硫黄酸化細菌を吸着させた石膏
泥をパルプ濃度１５％（Ｗ／Ｗ）となる量として添加し
ておいた。

空気吹込管５から（ま８５１／分の空気を吹込み曝気す
る。

酸化槽１中に供給された上記排水は石膏粒子と接触し、
空気吹込管５から水中に吹込まれる空気流ζこよる流動
化によって石膏粒子のサスペンション状態を保持しつつ
酸化処理される。

ここで石膏粒子に吸着した硫黄酸化細菌は排水中の該硫
黄酸化物をエネルギー源として培養増殖し、増加した菌
の大半はさらに石膏粒子表面に吸着生息し、その菌体数
は石膏粒子表面に滞留可能な量まで（理論的には石膏粒
子全表面を占めるまで）増殖するため、酸化層１では該
硫黄酸化物の酸化と硫黄酸化細菌の増殖、濃縮が同時ζ
こ行なわれている。

なお、排水中にＣａ＋＋を含まない場合には、酸化槽へ
Ｃａ ＣＯ３又はＣａ（ＯＨ）、を添加すれば該硫黄酸
化物が酸化されて生成される硫酸と反応しして石膏が生
成されるのでこれを石膏泥として使用するか、又は排脱
石膏等を添加する方法でも良Ｇ）。

酸化終了後、酸化水は酸化槽１下方の連絡口３より流出
して沈降槽２に入り、石膏泥の沈降層を通って上方へ移
動し、その間に清澄水となって溢流する。

沈降槽２では酸化槽１で増殖した大半の硫黄酸化細菌を
含有する石膏粒子が沈降し、沈降槽２下方の連絡口３よ
り酸化槽１は戻り、繰返し使用される。

第１表は供給した排水の水質測定結果である。

硫酸カルンウム形態のＣａ＋＋の溶解度は２０℃付近で
０．６３ｆｉ／１３程度であるから、該硫黄酸化物がバ
クテリアによって５Ｏ７−まで酸化されると排水中に含
まれるＣａ＋＋と石膏を生成して過飽和になることがこ
の表から判る。

従って、酸化槽１では予め添加しておいた石膏を種晶と
して針状の石膏粒子が析出し、連続運転をしていると着
床となる石膏泥が増加して来た。

このため時々余剰分の石膏泥を抜出す必要があった。

本試験の場合は酸化槽１内のパルプ濃度が１８％（Ｗ／
Ｗ）になった時点で１５％（Ｗ／Ｗ）になるように抜出
し口６より余剰石膏泥を抜出した。

この試験の成績評価の指標として、実施期間中の供給水
と酸化水のＣＯＤＭ、の変化、ＣＯＤＭ。

除去率及びｐＨ値の変化を第２表に示す。

第２表から判るように、試験スタート後８日で除去率９
６．５１％に達し、以後ＣＯＤ、、、除去率は９５係以
上で推移したという良好な結果を得た。

さらに第２表にｐＨ値が示しであるが、該硫黄酸化物が
最終的に５Ｏ２−まで酸化されてｐＨが下がることが判
る。

本実施例の場合、ＣＯＤ負荷量は平均値で４−８に＆
Ｃ０ＤＩｎ？・日とかなり高負荷であったが、石膏泥
を用いたことにより高濃度の担体濃度で運転出来たため
９５係以上の除去率を示すという好成績が得られたので
ある。

なお、余剰石膏泥の抜出しは前述したように行なったが
、抜出期間は７〜１０日こ１回の割合であった。

また、本試験の場合は酸化槽１のｐＨが１．８付近まで
下がっても活性が特に落ちることがなかったのでｐＨコ
ントロールは行なわなかった。

さらにエアーノズルや酸化槽壁への石膏スケーリングを
点検したところ、殆んどスケールしていなかった。

これは、種晶が存在する場合には石膏析出は種晶表面に
行なわれるため、装置へのスケーリングが防げることに
よる。

第１図の場合は酸化槽１と沈降槽２が１つの槽に組み込
まれた石膏泥自然返送型の装置であるが、第２図で示す
ような酸化槽１と沈降槽２とが分離している強制返送型
の装置でも当然実施可能である。

比較例 径１０ｍｍ〜２０１１ｔ１１Ｌの砕石を充填物とした固
定層方式の容量２００１の酸化槽で硫黄酸化細菌を殖種
して前記第１表と同じ組成の排水を処理した。

ＣＯＤ負荷量は前記実施例と同様に４．８ｋｇ−ＣＯＤ
７．１・日であった。

試験スタート後８臼目にＣＯＤＭｎ除去率８５チまで達
し、１５日１までは８５〜９０％の除去率を示したが、
１５日１まら石膏スケーリングにより砕石間に目詰りが
おこったため液の偏流が生じ始め、ＣＯＤＭｎ除去率も
下がり出した。

そして２０日日目はＣ０チ台まで下がり、３０日日目は
４０％以下まで低下し、さらに運転を続行するのは不可
能な状態にまで激しくスケーリングした。

以上説明したように、本発明方法によれば次のような利
点がある。

１）従来の酸化槽に硫黄酸化細菌の着床や担体となる媒
体を人為的に設置又は添加する生物学的処理法と比較し
て、石膏粒子を担体として用いる本方法によると、石灰
石膏法による排煙脱硫排水のように該硫黄酸化物と同時
にＣａ＋＋を含む高ＣＯＤ値の排水を処理する場合には
石膏スケーリングによる運転トラブルがなく、またこれ
によるＣＯＤ除去率の低下も防止できて安定した運転が
行なえる。

２）酸化槽中の担体濃度を高くとれるため、ＣＯＤ負荷
量を大きくとれる。

３）液中より析出する石膏を担体として利用するため、
特別な着床又は担体を人為的に設置したり添加する必要
がなく、構造が簡単で運転管理が容易である。

４）該硫黄酸化物が硫酸まで酸化するためｐＨが下がる
が、酸化槽ｐＨを中性付近に保つ必要がある場合にはＣ
ａＣＯ３又はＣａ（ＯＨ） ２を吋晴りとして使用出来
るので、従来性なっていた石膏スケ−リングを避けるた
めにＮａＯＨ等の高価な中和剤を使用する必要がなく、
極めて経済的である。

５）余剰石膏泥は石膏として回収出来る。

従って、本発明法は従来の生物学的処理方法では大きな
問題となっていた原因をむしろたくみに利用することに
より従来法の問題点を解決すると共に、高能率で経済的
な方法を開発した画期的方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する装置例の概略説明図、第
２図は本発明方法を実施する他の装置例の概略フローシ
ートである。 符号の説明、１・・・・・・酸化槽、２・・・・・・沈
降槽、４・・・・・・排水供給口、５・・・・・・空気
吹込管、６・・・・・・余剰石膏泥抜出し口、７・・・
・・・酸化槽パルプオーバーフロー配管、８・・・・・
・石膏泥返送ポンプ、９・・・・・・石膏泥返送配管、
１０・・・・・・仕切板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チオ硫酸、ポリチオン酸、ジチオン酸またはこれら
   に類する硫黄酸化物に起因する各種排水中のＣＯＤを硫
   黄酸化細菌ζこよって酸化除去する方法において、該排
   水中のＣＯＤを除去する際に発生する石膏を硫黄酸化細
   菌の坦体物質として使用し、同時に培養増殖した菌を該
   石膏に吸着させ濃縮したのち繰返し使用することを特徴
   とする硫黄酸化物に起因する排水中のＣＯＤを生物学的
   に除去する方法。