CN109264865A - 一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，属于水污染控制技术领域。本发明包括反应墙干区、反应墙干湿过渡区和反应墙湿区；反应墙干区设置于水体水位之上，且不与水体接触，反应墙湿区设置于水体水位之下，且与水体接触；反应墙干湿过渡区位于反应墙干区和反应墙湿区之间；反应墙的反应填料包括硫铁矿、硫磺和碳酸盐矿物，且反应填料的表面附着有生物膜，通过反应墙三个区的有机结合，能够实现良好的同步脱氮除磷除砷效果。本发明的可渗透生物反应墙功能多样，操作简单，成本低廉，适合于工程应用。

Description

一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙

技术领域

本发明属于水污染控制技术领域，更具体地说，涉及一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙。

背景技术

随着我国经济的快速发展，城市工业化进程的加快，水体污染越来越严重。氮、磷污染一直是水体污染最普遍最突出的问题之一，其次还有重金属污染，其中以砷污染较为突出。水利部在2014年报告中指出至少有3亿多农村人口无法喝上符合安全饮用标准的水，其中1000多万人饮用砷超标的水。此外，按照卫计委的统计数据，中国每年至少有近800万人因为饮用砷超标的水而得病。

可渗透反应墙技术是一项新兴的水体污染控制技术，简称PRB技术(Permeablereactive barrier)。通过可渗透的反应墙对地下水污染羽进行阻截和修复，该墙体与地下水水流垂直，污染物流经处理墙时经生物、物理或化学作用直接或间接被去除，或被降解，从而达到治理污染的目的。可渗透生物反应墙作为PRB技术与生物修复技术的结合技术，具有应用范围广，处理效果好，反应介质消耗慢，安装过程方便，运行、维护费用低，对污染物的处理时效长等优点，并且其修复过程是绿色、经济的。

中国专利申请公开号CN102701642A，申请日为2012年2月1日，公开了一种原位修复地下水的生物可渗透反应墙装填介质及制备方法，利用填充介质将目标污染物的优势降解菌包裹在其内，提高菌的抗冲击能力，但这些技术主要针对COD、氮等污染物，不具备同步脱氮除磷除砷的性能，没有解决污水除砷的问题。中国专利申请公开号CN106315848A，申请日为2017年1月11日，公开了一种利用天然磁黄铁矿同步去除地下水中硝酸盐和砷的方法及其应用，通过硫自养反硝化菌利用天然磁黄铁矿作为硫源，进行反硝化去除水中的硝酸盐；磁黄铁矿的生物氧化产物Fe²⁺、Fe³⁺能够通过沉淀作用去除水中的砷。

此外，中国专利申请公开号CN107176702A，申请日为2017年9月19日，公开了一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，利用黄铁矿、硫磺、菱铁矿强化废水反硝化过程，提高同步脱氮除磷效果。但这些技术仍没有解决同步脱氮除磷除砷的问题，也没有充分利用含铁硫化矿物的其他物理化学性质(如硫铁矿在空气中的好氧氧化、在水中的好氧氧化等性质)来增强同步脱氮除磷除砷效果。因此，迫切需要一种经济可行的同步脱氮除磷除砷方法来控制地下水、河流、湖泊(水库)的污染现状。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中对地下水、河流和湖泊(水库)污染控制时，难以实现同步脱氮、除磷和除砷的问题，提供了一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，利用反应墙干区、反应墙干湿过渡区和反应墙湿区三者有机结合控制处理地下水、河流、湖泊(水库)等水体的氮、磷和砷等污染。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，包括反应墙干区、反应墙干湿过渡区和反应墙湿区；反应墙干区位于水体水位之上且不与水体接触，反应墙湿区位于水体水位之下，且与水体接触；反应墙干湿过渡区设置于反应墙干区和反应墙湿区之间。

优选地，所述反应墙的反应填料包括颗粒状的硫铁矿硫磺和碳酸盐矿物；更进一步的，还包括硫磺，且硫铁矿、硫磺和碳酸盐矿物的体积比为3～12:0～3:1～3。

优选地，所述反应墙的反应填料表面附着有生物膜，该生物膜为人工培养或自然生成的；其中反应墙的反应填料表面通过人工培养的方式附着有生物膜。

优选地，所述碳酸盐矿物为钙、镁和铁的碳酸盐矿物中的一种或多种。

优选地，所述反应填料的粒径为0.5～50mm。

优选地，所述微生物为硫氧化细菌、硫自养反硝化菌、铁氧化菌中的一种或多种。

优选地，所述的反应墙湿区两侧为地下水；或者反应墙湿区一侧为地下水，另一侧为河流水、湖泊水或水库水。

采用本发明的可渗透生物反应墙净化水体的方法，其步骤包括：

步骤(1)、制备反应填料：将硫铁矿、硫磺和碳酸盐混合均匀，得到反应填料；

步骤(2)、制备反应墙：将反应填料装填入墙体模型中形成反应墙；

步骤(3)、安放反应墙：将反应墙下部的反应墙湿区安装在水体内，使得反应墙湿区与水体接触，所述反应墙上部的反应墙干区凸出于水体水位之上。

优选地，步骤(2)制备反应墙时，在反应墙的表面附着微生物，微生物在反应墙的表面生长形成生物膜。

优选地，微生物为硫氧化细菌、硫自养反硝化菌、铁氧化菌中的一种或多种。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供了一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，包括反应墙干区、反应墙干湿过渡区和反应墙湿区，其中反应墙干区中的主要氧化介质为空气中的氧气，反应墙干湿过渡区的主要氧化介质为水中的溶解氧与硝酸根，反应墙湿区的主要氧化介质为硝酸根。反应墙湿区中的硝酸根被还原生成氮气，释放出铁离子去除磷和砷等污染物；反应墙干湿过渡区是空气与水体接触区，水中溶解氧含量高，同时存在硝酸根离子作为电子受体，在水力和重力作用下，会加快反应填料的氧化和铁离子的释放，促进了水体中磷和砷的去除；此外，反应墙干区在晴天被空气中的氧气氧化生成铁氧化物，在雨天中反应墙干区的铁氧化物被冲刷进入水体，加强了水体中磷和砷的去除。

(2)本发明提供了一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，其中反应墙湿区主要发生硫自养反硝化作用；在反应墙干湿过渡区主要发生硫铁矿等矿物在微生物作用下的好氧氧化；在反应墙干区主要发生硫铁矿等矿物在空气中的化学氧化。反应墙的三个区发生不同的氧化反应，相互协同，控制不同水力条件下的氮、磷和砷污染，适应性更强，同步脱氮除磷除砷的效果更好。

(3)本发明提供了一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，以硫铁矿、硫磺和碳酸盐矿物为反应填料，硫铁矿与硫磺之间形成负价态硫离子与硫磺之间能形成链式反应，有效提高电子供体提供电子的速率，同时生成易被微生物利用的多硫化物，大幅度提高自养反硝化速率。

(4)本发明提供了一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，将反应填料中的硫铁矿、硫磺和碳酸盐矿物的体积比控制为3～12:0～3:1～3，可以保证恰当填料组成，从而提高了反应墙湿区中的硝酸根被还原效率，并且保证了铁离子的供应，进而促进了水体中磷和砷的去除。

(5)本发明提供了一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，其中可渗透生物反应墙所采用的反应填料硫铁矿、碳酸盐矿物为天然矿物，它们来源广泛，价格低廉、易于获得，并且可渗透生物反应墙可不外加菌种驯化，利用环境中的原位微生物自主附着生长形成生物膜，保证生物反应墙的较高生物反应活性，使用可渗透生物反应墙净化水体的方法简单易行、使用寿命较长，适合于工程应用，值得推广。

(6)采用本发明提供的上述可渗透生物反应墙净化水体的方法，通过将可渗透生物反应墙可置于地下水与河流或湖泊的交界处、或者置于河岸边、或者置于受污染地下水与未受污染地下水交界处，既可以将地下水、河流和雨水结合处理，使地下水、河水与雨水得到净化，也可以单独处理地下水，解决了地下水和河流污染问题，起到径流补给作用。

附图说明

图1为根据本发明的可渗透生物反应墙置于受污染地下水与未受污染地下水交界处的结构示意图；

图2为根据本发明的可渗透生物反应墙置于地下水与河流交界处的结构示意图；

图3为使用根据本发明的可渗透生物反应墙净化水体的效果图。

图中标注：

11、反应墙干区；12、反应墙干湿过渡区；13、反应墙湿区；

21、土壤层；22、地下水；23、碎石层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

实施例1

本发明的一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，包括反应墙干区11、反应墙干湿过渡区12和反应墙湿区13；反应墙干区11设置于水体水位之上，且不与水体接触，反应墙湿区13设置于水体水位之下，且与水体接触；反应墙干湿过渡区12位于反应墙干区11和反应墙湿区13之间。本实施例中水体为地下水22，即反应墙湿区13两侧为地下水，且可渗透生物反应墙位于污染的地下水和未污染的地下水的交界处，如图1所示。在图1中，反应墙干区11位于土壤层21内，由于土壤层的结构疏松，土壤层中含有空气氧气，从而使得反应墙干区11处于空气氧气的环境中。当晴天时，反应墙干区11被空气氧化，在雨天时通过雨水冲刷，使反应墙干区11表面上氧化形成的大量铁离子进入地下水区中的水体中，此外反应墙干湿过渡区12一部分处于土壤层21内，一部分浸入地下水区中与水体接触，使得反应墙干湿过渡区12位于土壤层的部分是与空气氧气接触的，浸入地下水区的部分是与水体中的溶解氧接触的。由于反应墙干湿过渡区12所浸入地下水区的部分处于水体液面与空气的交界处，因此水体中溶解氧较高，氧化速度加快，在水力和重力作用下，大量铁离子释放进入水体中强化氮、磷、砷的去除。

上述的反应填料的粒径为0.5～50mm，反应填料的孔隙率为40～50％。且反应墙的反应填料包括硫铁矿、硫磺和碳酸盐矿物，其中碳酸盐矿物为钙、镁和铁的碳酸盐矿物中的一种或多种，本实施例中为钙碳酸盐；填料中的硫铁矿与硫磺之间形成负价态硫离子与硫磺之间能形成链式反应，有效提高电子供体提供电子的速率，同时生成易被微生物利用的多硫化物，大幅度提高自养反硝化速率。

值得注意的是，反应墙中在对水体进行脱氮、除磷和除砷过程中，如果反应墙填料中的硫铁矿、硫磺和碳酸盐的比例关系不恰当时，会引起的反硝化过程中亚硝氮积累、铁离子减少和硫源不足的问题，进而影响除磷除砷效果等问题脱氮效果，因此反应墙需要严格控制硫铁矿、硫磺和碳酸盐的比例关系，否则将难以达到预期的脱氮、除磷和除砷的效果，本发明通过大量的实验并创造性的提出将硫铁矿、硫磺和碳酸盐矿物的体积比控制为3～12:0～3:1～3，从而提高了反应墙湿区中的硝酸根被还原效率，并且保证了铁离子的供应，进而促进了水体中磷和砷的去除，具体的实验结果如图2所示。本实施例硫铁矿、硫磺和碳酸盐矿物的体积比为：6:3:1。

本发明通过设置反应墙干区11、反应墙干湿过渡区12和反应墙湿区13，值得注意的是，反应墙干区11的高度为h₁，反应墙湿区13的高度为h₂，其中h₁＝20％～50％h₂。反应墙干区11中的氧化介质为空气氧，反应墙干湿过渡区12的主要氧化介质为水体中的溶解氧与硝酸根离子，反应墙湿区13的主要氧化介质为硝酸根离子，反应墙湿区13中的硝酸根被还原生成氮气，反应墙干湿过渡区12是空气与水体接触区，水中溶解氧含量高，同时存在硝酸根离子作为电子受体，在水力和重力作用下，会加快反应填料的氧化和铁离子的释放，促进了水体中磷和砷的去除；此外，反应墙干区11在晴天被空气中的氧气氧化生成铁氧化物，在雨天中反应墙干区的铁氧化物被冲刷进入水体，加强了水体中磷和砷的去除，这三个区的有机结合，可实现良好的同步脱氮除磷除砷效果。本实施例中，反应墙干区11的高度h₁为反应墙湿区13高度h₂的50％，即h₁＝50％h₂。

此外，反应墙的反应填料表面附着有生物膜，该生物膜是由反应墙的表面附着微生物生长而成，表面附着微生物可以是硫氧化细菌、硫自养反硝化菌、铁氧化菌中的一种或多种，本实施例不需要外加菌种驯化，利用环境中的原位微生物自主附着生长形成生物膜，保持生物反应墙的较高生物反应活性，可有效对地下水污染进行同步脱氮除磷除砷处理。

采用本发明的上述可渗透生物反应墙净化水体的方法，具体步骤为：

步骤(1)、制备反应填料

1)硫磺预处理：取纯度为80％以上的硫磺进行破碎，筛选颗粒物粒度范围为0.5～50mm的硫磺颗粒作为原料，利用水清洗硫磺颗粒，风干待用；

2)硫铁矿预处理：取纯度为80％以上的硫铁矿矿石破碎，筛选颗粒物粒度范围为0.5～50mm硫铁矿颗粒作为原料，利用水清洗硫铁矿颗粒使得硫铁矿露出新鲜表面；

3)碳酸盐矿物预处理：将纯度为80％以上的钙、镁和铁的碳酸盐矿物中的一种破碎，筛选颗粒物粒度范围为0.5～50mm碳酸盐矿物颗粒为原料，利用水清洗碳酸盐矿物颗粒露出矿新鲜表面待用；

将硫铁矿、硫磺和碳酸盐混合均匀，并控制硫铁矿、硫磺及碳酸盐矿物按照体积比为3～12:0～3:1～3，得到反应填料。

步骤(2)、制备反应墙

将反应填料装填入墙体模型中形成反应墙，在反应墙的表面附着微生物，微生物在反应墙的表面生长形成生物膜，其中微生物为硫氧化细菌、硫自养反硝化菌、铁氧化菌中的一种或多种；

步骤(3)、安放反应墙

将反应墙下部的反应墙湿区13安装在水体内，本实施例中水体为地下水22，且可渗透生物反应墙位于污染的地下水区和未污染的地下水区的交界处，使得反应墙湿区13与水体接触，所述反应墙上部的反应墙干区11凸出于水体水位之上。

实施例2

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于，本发明的可渗透生物反应墙可置于地下水与河流水交界处，以用于净化地下水和河流水，本实施例反应墙湿区13一侧为地下水，另一侧为河流水，本实施例硫铁矿、硫磺和碳酸盐矿物的体积比为：12:1:3，反应墙干区11的高度h₁为反应墙湿区13高度h₂的20％，即h₁＝20％h₂。

如图3所示，该可渗透生物反应墙置于地下水与河流水交界处，使反应墙下部的反应墙湿区13的一侧接触地下水22，另一侧接触河流水；反应墙上部的反应墙干区11凸出于水体水位之上且不与水体接触，反应墙干湿过渡区12位于反应墙干区11和反应墙湿区13之间。此外，反应墙干区11的一侧紧靠着碎石层23，碎石层23下方设置有土壤层21，反应墙干区11的另一侧暴露于空气中。

特别注意的是，反应墙干区11的整个区域相当于一侧接触碎石层23，另一侧接触空气。由于碎石层中碎石之间的间隙较大，碎石层中含有较多空气氧气，并且反应墙干区11不与碎石层接触的一侧完全暴露于空气。因此，当晴天时反应墙干区11更好地被空气氧化，在反应墙干区11表面上可形成大量铁离子，当下雨时经过雨水冲刷，大量铁离子进入地下水区和河流水区的水体中。反应墙干湿过渡区12一部分处于土壤层21或碎石层23内，一部分浸入地下水区和河流水区中与水体接触，使得反应墙干湿过渡区12位于土壤层或碎石层的部分是与空气氧气接触的，浸入地下水区和河流水区的部分是与水体中的溶解氧接触的。由于反应墙干湿过渡区12所浸入地下水区和河流水区的部分处于水体液面与空气的交界处，因此水体中溶解氧较高，氧化速度加快，在水力和重力作用下，大量铁离子释放进入水体中强化氮、磷、砷的去除。

本实施例中，地下水浓度为35mg/L NO₃ ^--N、1mg/L PO₄ ^3--P、150μg/LHAsO₄ ^2--As，可渗透生物反应墙持续处理地下水60天，对地下水中NO₃ ^--N、PO₄ ^3--P、HAsO₄ ^2--As浓度进行检测，出水NO₃ ^--N平均浓度为0.05mg/L，出水PO₄ ^3--P平均浓度为0.02mg/L，出水HAsO₄ ^2--As平均浓度为10μg/L。

本实施例将地下水、河流和雨水结合起来，使地下水、河水与雨水得到净化，解决了地下水和河流污染问题，起到径流补给作用。

实施例3

本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于，本发明的可渗透生物反应墙可置于地下水与湖泊水或水库水交界处，以用于净化地下水和湖泊水或水库水，本实施例反应墙湿区13一侧为地下水，另一侧为湖泊水。本实施例硫铁矿和碳酸盐矿物的体积比为：3:1，反应墙干区11的高度h₁为反应墙湿区13高度h₂的40％，即h₁＝40％h₂。

本实施例中，地下水浓度为20mg/L NO₃ ^--N、0.5mg/L PO₄ ^3--P、70μg/LHAsO₄ ^2--As，可渗透生物反应墙持续处理地下水60天，对地下水中NO₃ ^--N、PO₄ ^3--P、HAsO₄ ^2--As浓度进行检测，出水NO₃ ^--N平均浓度为0.02mg/L，出水PO₄ ^3--P平均浓度为0.01mg/L，出水HAsO₄ ^2--As平均浓度为4μg/L。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

Claims (8)

1.一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，其特征在于：包括反应墙干区(11)、反应墙干湿过渡区(12)和反应墙湿区(13)；所述反应墙干区(11)设置于水体水位之上，且不与水体接触，反应墙湿区(13)设置于水体水位之下，且与水体接触；所述反应墙干湿过渡区(12)位于反应墙干区(11)和反应墙湿区(13)之间。

2.根据权利要求1所述的一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，其特征在于：反应墙的反应填料包括颗粒状的硫铁矿和碳酸盐矿物。

3.根据权利要求1所述的一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，其特征在于：反应墙的反应填料表面附着有生物膜，该生物膜可人工培养或自然生成。

4.根据权利要求2所述的一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，其特征在于：碳酸盐矿物为钙、镁和铁的碳酸盐矿物中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，其特征在于：还包括硫磺，且硫铁矿、硫磺和碳酸盐矿物颗粒的体积比为3～12:0～3:1～3。

6.根据权利要求1～5任一项所述的一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，其特征在于：反应填料的粒径为0.5～50mm。

7.根据权利要求3所述的一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，其特征在于，微生物为硫氧化细菌、硫自养反硝化菌、铁氧化菌中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种同步脱氮除磷除砷的可渗透生物反应墙，其特征在于：所述的反应墙湿区(13)两侧为地下水(22)；或者反应墙湿区(13)一侧为地下水(22)，另一侧为河流水、湖泊水或水库水。