CN109928515B - 一种无需回收的高效水体净化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无需回收的高效水体净化剂，所述净水剂可自然降解，无需回收，也不会对环境造成任何污染，洁净，高效，所述颗粒堆积物由60‑80wt.%担载有硫氧化细菌的载体、10‑20wt.%雪花砂、10‑20wt.%石英石构成，其中所述载体具有大孔介孔骨架结构，所述硫氧化细菌为需氧和/或兼性厌氧混合物。

Description

一种无需回收的高效水体净化剂及其应用

本发明属于环境净化领域，特别涉及一种无需回收的高效水体净化剂，及其在环境净化领域的应用。

背景技术

研究表明，在当今水产养殖过程中，由于饵料利用率低，残饵、养殖动物粪便排放过多等问题，造成水体的富营养化和底泥的 C、N、P 富集污染以及底泥氧化还原电位降低。水体富营养化程度增加，会导致氨氮和亚硝酸盐超标，对水产动物产生毒害作用。大量养殖废水的排放给周边环境造成了巨大影响，水域环境恶化，赤潮频发，生态平衡和生物多样性也遭到破坏。养殖水域的水质下降也给我国渔业经济到来了巨大损失，随着水产养殖业的迅猛发展，集约式工业化养殖的规模日益扩大。与此同时，未经处理的养殖废水“工业”生活污水的任意排放使天然水域受到污染，养殖生态环境恶化，导致水产动物的病害问题日趋严重。目前主要使用抗生素等化学药物来控制病害的发生，但抗生素的过度使用不仅使病菌的耐药性增强，而且还干扰了有益微生物菌群的正常生长繁殖，引起微生态的失调。抗生素的长期使用所产生的药残严重影响水质和水产品质，也直接威胁人类的健康和安全。

目前，煤渣颗粒吸附以及三价铁氧化等硫化物的物理化学控制水体质量的方法存在费用高、持久性差、二次污染等缺点。相比之下，硫化物的生物控制具有环保、高效、持久等优点，是一种较有前景的硫化物控制技术。微生物固定化技术是利用物理或化学的方法将游离的微生物细胞固定在载体上，使其保持活性并可反复利用的方法，现已成功应用于水体、大气、土壤污染防治领域，取得了较好的效果。如在细胞固定化技术中，包埋法是使细胞分散到多孔性载体内部，或利用高聚物在形成凝胶时将细胞包埋在内部，从而达到固定细胞的目的，是目前应用最广泛的细胞固定化方法，然而利用硫氧化细菌的生物代谢功能对含硫废水进行处理时，常常由于进水硫化物浓度高而使反应器内的功能微生物的代谢活动受到抑制，致使功能微生物需要很长的适应期，而且由于硫氧化细菌的附着性能不强，极易随出水流失，所以要在反应器中保持较高的硫氧化细菌浓度也十分不易。

如CN103951052 A北京工业大学公开的一种基于聚氨酯载体的硫氧化细菌固定化生物活性填料制备及应用，块状的聚氨 酯泡沫通过挤压吸附包埋液吸附固载有硫氧化细菌的包埋液固化后进行切割得到的颗粒状生物活性填料，但所述聚氨酯材料却存在如下问题：（1）密度单一，只存在漂浮和下沉两种状态，在水体变化动态体系中，并不能长时间有效的悬浮于水体中；（2）聚氨酯高聚物表面无位点，也不适合建立位点，因此并不适合硫氧化细菌的选择吸附；（3）聚氨酯的孔径单一，仅仅具有无规则的大孔，虽然大孔有利于吸附，比表面积极小，固定效果较差，稳定性有点提高；（3）聚氨酯作为有机高聚物，会造成严重污染，如所述专利记载作为生物填料形状可为边长3‐5mm的正方体、长宽高分别为3‐5mm的长方体、 直径3‐5mm，高3‐5mm的圆柱体等，类似于颗粒的载体，在净化完湖泊、海洋等大面积水体后，回收存在极大问题，极易造成污染。

此外，CN109382075 A武汉轻工大学一种复合微生物菌吸附剂及其制备方法以及污水处理方法，所述复合微生物菌吸附剂包括复合载体和复合微生物菌，所述复合载体包括海藻酸钠、糖蜜、硅藻土、微米级活性炭以及贝壳粉。本发明以海藻酸钠、糖蜜、硅藻土、微米级活性炭和贝壳粉作为复合载体，然后将复合微生物菌固化负载于所述复合载体上制成复合微生物菌吸附剂，提高了吸附剂中微生物菌的含量、存活率以及有效存活时间，用于处理污水时，可以有效降解污水中的亚硝酸盐、氨氮以及硫化氢等有害物质，达到净化水质的作用。但所述聚氨酯材料却存在如下问题：（1）载体复杂，混合均匀困难，无法做到均质混合，导致整个吸附剂的吸附效果稳定性较差；（2）无有效吸附空位，仅依靠无序大孔吸附菌群，吸附单一。

同时，在本发明人的同日系列申请中，记载的通过标定附着硫氧化细菌的方法，及其通过该方法获得的水体净化剂存在以下问题需要改进：（1）净化剂用于水体的净化效果优良，且效率高，但用于生活污泥，如无锡梅梁湖海岸污泥净化时，由于污泥的水量较低，无法充分发挥净化剂的净化效果；（2）虽然标定能够有效附着硫氧化细菌，但其吸附力还是较差，有待提高；（3）硫氧化细菌的担载量有待提高；（4）净化剂在稳定的实验室条件下，可连续净化水体1-1.5年，但在复杂的实际使用过程中，连续净化的能力较差；(5)颗粒状水体净化剂，水流切力容易分散净化剂，降低净化效果；（5）氧化硅载体由于大孔介孔的存在，使其机械强度成为应用过程中的致命缺陷。

最后，在现有技术中，净化剂通常以塑料袋作为载体的包裹袋，如CN102273490A中记载的一种抑藻剂，所述抑藻剂的配制与保存是将制备的水芹冻干粉、化学纯级硫酸铜粉末及高岭土按50：1：49均匀混合制成复配组合物，塑料袋包装，即上述现有技术，并没有针对塑料袋的回收问题作出讨论，而公知的现有水体污染中，白色垃圾也是污染的重要组成部分，但是如果不适用包装袋对净化剂进行包裹，颗粒装的净化剂容易被水体冲散，或冲刷至非净化领域，而无法达到净化效果。

发明内容

基于上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种无污染、无需回收，吸附量大，含水量高、吸附力强、机械强度高的净水剂。

一种无需回收的高效水体净化剂，所述水体净化剂包括有可降解的包装袋，以及被包装袋包裹的颗粒堆积物，所述颗粒堆积物由60-80wt.%担载有硫氧化细菌的载体、10-20wt.%雪花砂、10-20wt.%石英石构成，其中所述载体具有大孔介孔骨架结构，所述硫氧化细菌为需氧和/或兼性厌氧混合物。

进一步的，所述可降解的包装袋由聚乳酸、聚羟基烷酸酯或淀粉亲水材料中的一种或多种构成，所述可降解包装袋的长或宽为15-25cm。

进一步的，所述载体为氧化硅。

进一步的，载体具有相互连通贯穿大孔结构，孔壁上附着1-10μm的相连孔窗，孔壁由介孔形貌结构构成；所述大孔孔径为20–30μm，介孔的孔尺寸为3.5-3.8nm，比表面积为90-130m²/g。

进一步的，所述载体在负载硫氧化细菌前经过还原-硫化处理。

进一步的，所述载体在经过还原-硫化处理后，还经过海藻酸钙填充，所述海藻酸钙填充于孔道或载体表面。

进一步的，所述海藻酸钙由1-2wt.%的海藻酸钠，2-5wt.%的聚乙烯醇和1-2wt.%的氯化钙交联而成。

进一步的，所述硫氧化细菌包括无色硫细菌中的硫杆菌或丝状硫细菌，所述硫氧化细菌的宽度尺寸为0.5-10μm，不大于孔窗尺寸。

进一步的，所述硫氧化细菌包括紫硫菌、绿硫菌、沼泽红杆菌等无色硫细菌。

进一步的，所述载体表面担载的有效活菌数≥8×10¹⁰个/g。

进一步的，一种无需回收的高效水体净化剂的应用，其特征在于所述净化剂主要用于海水、运河、湖泊、鱼塘等大面积水体环境的净化。

本发明包装袋由聚乳酸、聚羟基烷酸酯或淀粉亲水材料中的一种或多种构成，以聚乳酸为例，聚乳酸（PLA）是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羟基丙酸）为基本结构单元。PLA可通过发酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸缩聚制得。聚乳酸作为一种非石油基可生物降解高分子材料，一直是材料科学领域中研究的重大主题。聚乳酸合成及改性工艺的不断发展，使得聚乳酸在多个领域内替代传统塑料逐渐成为可能。而聚乳酸产业化的逐渐成熟，也使得越来越多的聚乳酸产品将会出现，像聚乳酸塑料袋、餐具、高尔夫球钉等产品已经在市面上流通了，但是鲜有将其作为净化剂包装袋的例子，本发明使用的净水剂手感柔软、亲水性强、保湿透气性好，容易被生物分解，通过在可降解袋中添加添加剂，能够有效控制被分解时间，当净水剂的净化效果降低时，可降解生物袋被生物分解，即不会对水质产生影响，又能有效的释放氧化硅载体于自然界中，此外，关于可降解包装袋的长或宽为15-25cm，所述尺寸的选择，与最终净水剂的重量，净水剂的净化效能、费用息息相关，并非随意选择。

本发明使用的氧化硅载体为具有含有大孔介孔的惰性载体，所述载体对微生物无毒；传质性能良好；固定化后机械强度高；物理、化学性质稳定，不易被微生物分解；固定化操作容易；使用寿命长；价格低廉，详细说来，所述氧化硅载体在水体净化过程中无需回收，不会对自然环境造成任何影响和负担，其所述载体为非酸非碱中性材料，即载体本身不会改变待净化的水体的pH值，即不会对稳定的水体生物体系的pH平衡产生不良影响，即本发明的载体适合于任何pH值环境的水体净化。

关于本发明大孔介孔的制备方法，包括现有技术中存在的溶胶-凝胶法，模板法，微乳液法，水热法，沉淀法，其中优选模板法，常见的如以整体型聚苯乙烯为大孔结构的硬模板，非离子表面活性剂P123为介孔结构的软模板构件的大孔介孔载体，所述载体能够有效的控制大孔和介孔的结构，且调配方便，稳定性较高。所述载体具有相互连通贯穿的孔结构，孔壁上附着1-10μm的相连孔窗，孔壁由介孔形貌结构构成；大孔尺寸为20-30μm，介孔的孔尺寸为3.5-3.8nm，比表面积为90-130m²/g，孔容0.17-0.25cm³/g，其中大孔尺寸优选23-27μm，主要是由于本发明使用的硫氧化细菌主要为宽度尺寸在0.5-10μm的丝状硫化细菌，所述细菌能够选择性的担载于多孔载体的大孔及空窗内，其次，使用的多孔载体颗粒尺寸为0.1-2cm，是因为所述硫化细菌菌类体积相对较小，因此更适合担载于小粒径尺寸的多孔颗粒表面，这种特定细菌配合特定大孔孔径和颗粒粒径的的组合方式，既不会使其他细菌占据本属于丝状硫化细菌的孔道位置，也不会使已经占据孔道位置的丝状硫化细菌轻易的从孔道中流出，此外，在此颗粒尺寸范围内的多孔颗粒的沉降速度较低，更适于向水体深度方向缓慢分散。

关于介孔的孔尺寸为3.5-3.8nm，介孔的存在能够有效的提高载体的比表面积，进而提高对水体的吸附能力，便于污染水体与载体接触，最终提高污染水体与硫氧化细菌的接触概率，此外，高的比表面积有利于菌群的分散，对于需氧型的菌群意义更为重大，且介孔孔道有利于被氧化物的硫化物从载体中排出，加快净化剂对水体的净化速率和净化效果。

其次，对载体进行还原-硫化，具体处理方式为将所述的载体置于真空管式炉内的刚玉盅中，通氩气排空，然后切换气体路为1~5vol.H₂/Ar混合气，升温至550-600^oC，时间为1-1.5h，自然降温至200-300^oC后，氩气排空后，通入CS₂气体，以10-15^oC/min升至700^oC，恒温1-2h，自然冷却至室温。氧化硅载体的红外结果测试可以得出在3100-3500处有明显的峰值，可归属其表面富含羟基,所述羟基为无法避免的基团，这就赋予了氧化硅载体一定的亲水性，但所述羟基对于水体净化并无实际的有利价值，且并不利于细菌的吸附，因此通过还原和后续的硫化，将其表面的羟基硫化为硫氧键，所述硫氧键可以作为硫氧化细菌营养来源，有利于有利在培养基中的硫氧化细菌向固体载体表面吸附，进一步的提高载体表面担载硫化细菌的浓度，通过还原硫化处理可以有效的将载体表面的担载的有效活菌数提高至≥6×10⁸个/g。

此外，所述还原处理过程在对表面羟基有还原的同时，还能有效的对载体进行杀菌、灭菌，以减少外来细菌占据孔道，对后续的接种产生不良影响。关于硫氧化细菌在载体表面的吸附时间，如果吸附时间太短，则菌体不能被充分吸附；若吸附时间过长就会延长实验时间，造成没有必要的浪费，且可能造成菌体老化。无论是哪种情况，都将导致实验不能达到最佳效果。因此，确定最佳的吸附时间是很有必要的，本发明确定的吸附时间为静置2-3天。

但是上述有效活菌的数量依然有限制，进而影响了其净化效率，具体而言：上述载体具有大孔介孔结构因此传质速率较快，但菌体与载体的之间还是以吸附力为主，因此菌体与载体结合力弱，菌丝易脱落，因此本发明通过凝胶剂、交联剂和加固剂在上述大孔孔道内形成含水量较高的交联凝胶质，能够有效的阻止已经吸附的菌体发生脱离的问题，致使本发明载体表面担载的有效活菌数≥8×10¹⁰个/g。,但对于需要型菌体而言，交联体的存在也会对底物、反应物和氧分子扩散产生不良影响，使得反应速率的下降，有时甚至会由于质量传递限制而改变凝胶颗粒中菌体的代谢行为，因此需要调节所述载体的含水量。

此外，当使用包装袋包括净水剂时，最好混合一些雪花砂和石英石，从沉降性角度讲，添加雪花砂和石英石光线透过，并提高微生物制剂的分散性，从而更有利于能够发生光合作用。

关于细菌，本发明选用的细菌为硫氧化细菌，硫氧化细菌是指将低价态的还原性硫化物或单质硫完全氧化为硫酸盐(SO₄ ^2–)或部分氧化为更高价态的硫化物的类群，如其氧化硫化氢的过程为：2H₂S+O₂→2H₂O+S₂+能量；S₂+3O₂+2H₂O→+2H₂SO₄+能量。

本发明使用的硫氧化细菌为需氧和/或兼性厌氧混合物，或无色硫细菌中的硫杆菌或丝状硫细菌，或有色硫细菌中的紫硫菌、绿硫菌、沼泽红杆菌。具体而言，

无色硫细菌，如硫杆菌(需氧)是土壤与水中最重要的化能自养硫化细菌，它们能够氧化硫化氢、黄铁矿、元素硫等形成硫酸，从氧化过程中获取能量：2H₂S＋O₂→2H₂O＋2S+能量;2FeS₂＋7O₂＋2H₂O→2FeSO₄＋2H2SO4+能量 2S＋3O₂＋2H₂O→2H₂SO₄+能量，生长最适温度为28-30℃。有的硫杆菌能忍耐很酸的环境，甚至嗜酸，常见的有氧化硫硫杆菌、氧化铁硫杆菌和排硫杆菌。

丝状硫磺细菌：主要有两个属，即贝氏硫菌属和发硫菌属，前者丝状体游离，后者丝状体通常固着于固体基质上。此外，菌体螺旋状的硫螺菌属、球形细胞带有裂片的硫化叶菌属、细胞圆形到卵圆形的卵硫菌属等胞内都含硫粒，也都能代谢硫磺。

绿硫细菌，光能异养型，该类光合细菌主要以简单的脂肪酸、醇等作为碳源或电子供体，也可以硫化物或硫代硫酸盐作为电子供体，在光照厌氧条件下能够厌氧氧化单质硫和H₂S。

紫硫细菌，耐受硫化物的浓度比绿硫细菌更低。但紫硫细菌能够在好氧和微氧条件下进行硫氧化，更适合作为本发明的硫氧化细菌菌群。

沼泽红杆菌，异养厌氧，但能够耐受高浓度的有机废水，且转化能力强，对酚、氰有一定的分解作用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明载体表面的细菌担载量大，存活率高，菌群优势大，净化效率高。

（2）本发明载体为惰性载体，来源丰富，适用于各种pH水体的净化。

（3）本发明的水体净化剂耐贮存、常温使用、运输方便。

（4）本发明的净化剂可用于对污泥、农田土壤的净化，净化续航能力强。

（5）载体的机械强度进一步提升。

（6）本发明的净水剂无需回收，也不会对环境造成任何污染，洁净，高效。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面通过几个实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对发明构成任何的限定。

实施例1

所述无需回收的高效水体净化剂的制备方法如下：

（1）制备载体颗粒：所述载体为大孔介孔氧化硅载体，具有相互连通贯穿的孔结构，孔壁上附着1-10μm的相连孔窗，孔壁由介孔形貌结构构成；

（2）对载体进行还原-硫化：将所述的载体置于真空管式炉内的刚玉盅中，通氩气排空，然后切换气体路为3vol.H₂/Ar混合气，升温至570^oC，时间为1.25h，自然降温至250^oC后，氩气排空后，通入CS₂气体，以13^oC/min升至700^oC，恒温1.5h，自然冷却至室温，在氧化硅载体表面形成硫氧键，作为培养基硫化细菌吸附位点。

（3）制备硫氧化细菌培养基；所述硫氧化细菌培养基包括有KH₂P0₄，NaHP0₄，MgSO₄,KCl,和去离子水，以及Cu²⁺，Zn²⁺，Ca²⁺，Fe³⁺,Mn²⁺微量元素，在121 ℃下高压灭菌 20 min，在无菌条件下接种硫氧化细菌，30^oC，150r/min下摇床培养得硫氧化细菌菌液。

（4）取上述取培养的菌液, 加入步骤（2）中还原-硫化后的多孔载体,摇床摇动,28℃静置3天，在载体表面充分吸附硫氧化细菌；

（5）将步骤（4）中多余培养液去除，去离子水洗涤2次，浸没于海藻酸钠溶液中，浸泡2h,然后加入聚乙烯醇，搅拌均匀后加入氯化钙溶液中，交联反应3小时。

（6）取出经过交联反应的载体，使用生理盐水洗涤，自然蒸发干燥。

（7）配置70%颗粒、15wt.%雪花砂、15%石英石构成净水剂

（7）使用20*20cm聚乳酸包装袋包装上述净水剂。

所述细菌选自自氧需氧的氧化硫硫杆菌和异养兼氧的紫硫细菌。

获得的净水剂命名为S-1。

对比例1

所述无需回收的高效水体净化剂的制备方法如下：

（1）制备载体颗粒：所述载体为大孔介孔氧化硅载体，具有相互连通贯穿的孔结构，孔壁上附着1-10μm的相连孔窗，孔壁由介孔形貌结构构成；

（2）对载体进行还原-硫化：将所述的载体置于真空管式炉内的刚玉盅中，通氩气排空，然后切换气体路为3vol.H₂/Ar混合气，升温至570^oC，时间为1.25h，自然降温至250^oC后，氩气排空后，通入CS₂气体，以13^oC/min升至700^oC，恒温1.5h，自然冷却至室温，在氧化硅载体表面形成硫氧键，作为培养基硫化细菌吸附位点。

（3）制备硫氧化细菌培养基；所述硫氧化细菌培养基包括有KH₂P0₄，NaHP0₄，MgSO₄,KCl,和去离子水，以及Cu²⁺，Zn²⁺，Ca²⁺，Fe³⁺,Mn²⁺微量元素，在121 ℃下高压灭菌 20 min，在无菌条件下接种硫氧化细菌，30^oC，150r/min下摇床培养得硫氧化细菌菌液。

（4）取上述取培养的菌液, 加入步骤（2）中还原-硫化后的多孔载体,摇床摇动,28℃静置3天，在载体表面充分吸附硫氧化细菌；

（5）将步骤（4）中多余培养液去除，去离子水洗涤2次，浸没于海藻酸钠溶液中，浸泡2h,然后加入聚乙烯醇，搅拌均匀后加入氯化钙溶液中，交联反应3小时。

（6）取出经过交联反应的载体，使用生理盐水洗涤，自然蒸发干燥。

（7）配置70%颗粒、15wt.%雪花砂、15%石英石构成净水剂

获得的净水剂命名为D-1。

测试地点：无锡古运河，净化时间9月份，

表1

有上表可知，在运河内，本发明的净化剂能够有效的净化运河水质，且所述包装袋可以被生物分解，而散装颗粒净水剂明显受到水流影响，在前15天与袋装的净水剂的净化效果基本一致，有效期基本能够维持30天，60天之后，水质回复原样，硫化物和COD含量基本恢复，这是由于净水剂受到水流、或船体的影响，发生迁移，无法再固定地点发挥净化效果。

最后，本发明的净水剂也可用于化粪池、生活污水、工业废水、池塘、沼泽、河流、大海、湖泊、水族箱等水体的水质净化或除臭领域，且回收的效果与本发明一致，这里不再一一赘述。

以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。

Claims (7)

1.一种无需回收的高效水体净化剂，其特征在于所述水体净化剂包括有可降解的包装袋，以及被包装袋包裹的颗粒堆积物，所述颗粒堆积物由60-80wt.%担载有硫氧化细菌的载体、10-20wt.%雪花砂和10-20wt.%石英石构成，其中所述载体具有大孔介孔骨架结构，所述硫氧化细菌为需氧和/或兼性厌氧混合物，

所述载体具有相互连通贯穿大孔结构，孔壁上附着1-10μm的相连孔窗，孔壁由介孔形貌结构构成；所述大孔孔径为20–30μm，介孔的孔尺寸为3.5-3.8nm，所述载体的比表面积为90-130m²/g，

所述载体在负载硫氧化细菌前经过还原-硫化处理，

所述载体在经过还原-硫化处理后，负载硫氧化细菌，然后经过海藻酸钙填充，所述海藻酸钙填充于孔道或载体表面，所述载体为氧化硅；

所述还原-硫化为将所述的载体置于真空管式炉内的刚玉盅中，通氩气排空，然后切换气体路为1~5vol.%H₂/Ar混合气，升温至550-600℃，时间为1-1.5h，自然降温至200-300℃后，氩气排空后，通入CS₂气体，以10-15℃/min升至700℃，恒温1-2h，自然冷却至室温。

2.如权利要求1所述的一种无需回收的高效水体净化剂，其特征在于所述可降解的包装袋由聚乳酸、聚羟基烷酸酯或淀粉亲水材料中的一种或多种构成，所述可降解包装袋的长或宽为15-25cm。

3.如权利要求1所述的一种无需回收的高效水体净化剂，其特征在于所述海藻酸钙由1-2wt.%的海藻酸钠，2-5wt.%的聚乙烯醇和1-2wt.%的氯化钙交联而成。

4.如权利要求1所述的一种无需回收的高效水体净化剂，其特征在于所述硫氧化细菌包括无色硫细菌中的硫杆菌或丝状硫细菌，所述硫氧化细菌的宽度尺寸为0.5-10μm，不大于孔窗尺寸。

5.如权利要求1所述的一种无需回收的高效水体净化剂，其特征在于所述硫氧化细菌包括紫硫菌、绿硫菌或沼泽红杆菌。

6.如权利要求1所述的一种无需回收的高效水体净化剂，其特征在于通过还原-硫化处理可将载体表面担载的有效活菌数提高至≥6×10⁸个/g。。

7.如权利要求1所述的一种无需回收的高效水体净化剂的应用，其特征在于所述净化剂用于海水、运河、湖泊或鱼塘大面积水体环境的净化。