JPH0615294A

JPH0615294A - 硫黄酸化細菌に適した固定化担体、硫黄酸化細菌を固定化担体に固定化する方法、固定床型バイオリアクターに硫黄酸化細菌を馴養・増殖する方法、および還元性硫黄化合物を含む廃水の生物学的処理方法

Info

Publication number: JPH0615294A
Application number: JP4197485A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Fujii; 正博藤井; Osamu Miki; 理三木; Yasushi Kamori; 裕史嘉森
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1994-01-25
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JP2622649B2

Abstract

(57)【要約】【目的】還元性硫黄化合物を含む廃水を硫黄酸化細菌
により効率良く処理する。【構成】固定床型バイオリアクター８にカルシウムを
配合した固定化担体を充填する。固定化担体に下水の活
性汚泥を固定化する。廃水に含まれている還元性硫黄化
合物が化学的に硫酸に酸化される反応に関する自由反応
エネルギーの変化量から、ＯＲＰ値を計算で求める。固
定床型バイオリアクター８に還元性硫黄化合物を含む廃
水を供給する。固定床型バイオリアクター８出口の処理
水のＯＲＰ値が計算で求めたＯＲＰ値になるように、固
定床型バイオリアクター８に供給する曝気量を管理・制
御する。また、固定床型バイオリアクター８のｐＨは
４．０〜７．５の範囲に管理・制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は廃水の生物学的処理、よ
り詳細には、還元性硫黄化合物を含む廃水を生物学的に
処理するための還元性硫黄化合物を酸化する硫黄酸化細
菌に適した固定化担体、硫黄酸化細菌を固定化担体に固
定化する方法、固定床型バイオリアクターに硫黄酸化細
菌を馴養・増殖する方法、および還元性硫黄化合物を含
む廃水の生物学的処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】還元性硫黄化合物を含む廃水は、写真工
業、石油精製工業、化学工業、金属精錬工業、鉱山など
から発生する。これらの廃水に含まれている還元性硫黄
化合物は、硫化物（Ｓ^2-）、チオ硫酸化合物（Ｓ₂Ｏ₃
^2-）、ポリチオン酸化合物（Ｓ₃Ｏ₆ ^2-）などであり、
これらの還元性硫黄化合物を含む廃水は、還元性硫黄化
合物に起因するＣＯＤ（化学的酸素要求量）値が高く、
このまま公共用水域に放流することはできない。

【０００３】この還元性硫黄化合物を含む廃水の処理方
法として還元性硫黄化合物を次亜塩素酸ソーダ等の酸化
剤を用いて酸化する方法が知られているが、この方法は
処理技術が十分に確立していないため処理水質が安定せ
ず、また処理コストが高いという致命的欠点がある。

【０００４】このような問題点を多く抱えている化学的
方法に代わり、還元性硫黄化合物を微生物、いわゆる硫
黄酸化細菌により酸化してＣＯＤを除去する方法があ
る。例えば、特開昭５６−６７５８９号公報、特開昭５
７−４２９６号公報に記載の方法である。

【０００５】特開昭５６−６７５８９号公報記載の方法
は、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、Ｓ₃Ｏ₆ ^2-、Ｓ₄Ｏ₈ ^2-またはこれに
類するポリチオン酸を含有する工場排水に、家庭用浄化
槽えつ流水、下水処理場のエアレーションタンク水、ま
たは金属鉱山排水の１種または２種以上を添加し、酸素
を吹き込んで硫黄化合物を硫酸に酸化して排水のＣＯＤ
を除去する方法である。

【０００６】特開昭５７−４２９６号公報記載の方法
は、チオ硫酸、ポリチオン酸、ジチオン酸またはこれら
に類する硫黄酸化物に起因する各種排水中のＣＯＤを除
去する際に発生する石膏を硫黄酸化細菌の担体物質とし
て使用し、同時に培養増殖した菌を石膏に吸着させて濃
縮した後繰り返し使用して、排水中のＣＯＤを流動床型
バイオリアクターを用いて生物学的に除去する方法であ
る。

【０００７】このような排水中の硫黄酸化物に起因する
ＣＯＤを流動床型バイオリアクターを用いて生物学的に
除去する方法にも問題点が存在する。

【０００８】下水もしくはし尿汚泥中および金属鉱山廃
水中等にはチオシアンやチオ硫酸を分解する硫黄酸化細
菌が多種類存在していることが良く知られており、特開
昭５６−６７５８９号公報、特開昭５７−４２９６号公
報に記載されている硫黄酸化細菌は、これらに記載され
ているようにｐＨが１．９〜２．０と著しく低いところ
でチオ硫酸、ポリチオン酸、ジチオン酸またはこれらに
類する硫黄酸化物を硫酸まで酸化して排水のＣＯＤを除
去している。このような低いｐＨで棲息あるいは活性な
硫黄酸化細菌は、例えば今井和民著、化学同人発行「独
立栄養細菌」の６３〜６７頁に記載されているように、
Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ属の硫黄酸化細菌と推定され
る。

【０００９】このような低いｐＨで棲息あるいは活性な
硫黄酸化細菌を廃水処理に用いると多くの問題点があ
る。即ち、ｐＨが高いアルカリ性の廃水を処理する場
合、低いｐＨで棲息あるいは活性な硫黄酸化細菌が存在
する曝気槽のｐＨをこの硫黄酸化細菌に適したｐＨに調
整する必要があり、また、処理水のｐＨが１．９〜２．
０のように低いと、これを公共用水域に放流するために
はｐＨを再び調整する必要があり、ｐＨ調整用の設備、
薬品等のコストがかなりかかる問題点がある。また、こ
のような低いｐＨで棲息あるいは活性な硫黄酸化細菌を
廃水処理に用いると、廃水処理設備を耐酸性仕様にする
必要があり、このため廃水処理設備の建設費が非常に高
くなる致命的な欠点がある。

【００１０】硫黄酸化細菌が硫黄化合物を酸化して生成
する硫酸とカルシウムとが反応してできる石膏は、非常
に微細なため曝気槽の曝気に用いる散気管を閉塞する懸
念が多分にあり、散気管が閉塞すると硫黄酸化細菌の機
能が低下し、これを修復するのに多大な労力と経費を必
要とする問題点がある。

【００１１】次に、硫黄化合物を含む廃水を処理する際
に、酸素ガスを吹き込む指標として酸化還元電位（ＯＲ
Ｐ）を用いる方法が特開昭５８−１２２０９３号公報に
記載されている。即ち、この方法は、硫化ソーダおよび
／または水硫化ソーダ等の硫化物を含む廃水に分子状酸
素を含有するガスまたは過酸化水素を接触させ、排水中
の硫化ソーダおよび／または水硫化ソーダをチオ硫酸ソ
ーダとした後、白色硫黄細菌により微生物処理する際
に、分子状酸素を含有するガスまたは過酸化水素と接触
させ化学的にチオ硫酸ソーダに酸化する過程で、ＯＲＰ
が−５５０ｍＶ以上（基準電極不明）、好ましくは−５
００ｍＶ（基準電極不明）以上になるまで分子状酸素を
含有するガスまたは過酸化水素を供給している。しか
し、この方法は、生物学的処理の段階ではＯＲＰを指標
にして曝気するわけではない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従来の硫黄化合物を含
む排水の生物学的処理方法は、低いｐＨで棲息あるいは
活性な硫黄酸化細菌を用いるため処理プロセスが複雑に
なり、また、処理設備も耐酸性仕様にするため処理のラ
ンニングコスト、設備費が高くなる欠点がある。また、
生物学的処理過程の曝気量の指標が明確でないので、曝
気量が不足の場合は還元性硫黄化合物の酸化が不十分
で、処理水に未反応の還元性硫黄化合物が流出して処理
水のＣＯＤを高める懸念がある。逆に、曝気量が過剰の
場合は曝気槽の硫黄酸化細菌のフロックを機械的に破壊
し、このため硫黄酸化細菌が処理水に流出し、曝気槽の
硫黄酸化細菌濃度の低下、処理水質の悪化等を招く問題
点がある。更に、硫黄酸化細菌により生成した石膏を硫
黄酸化細菌の固定化担体に用いると、粒子が微細すぎて
散気管の閉塞原因になる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は以下の
（１）〜（１０）の通りである。

【００１４】（１）還元性硫黄化合物を含む廃水を硫
黄酸化細菌を用いた固定床型バイオリアクターにより処
理するための硫黄酸化細菌の固定化担体において、カル
シウムを配合したことを特徴とする硫黄酸化細菌に適し
た固定化担体。

【００１５】（２）固定化担体のカルシウムの一部が
溶出することを特徴とする前記（１）の硫黄酸化細菌に
適した固定化担体。

【００１６】（３）カオリン族系粘土にカルシウム化
合物を配合し、成型後、焼成して得られたセラミックス
を用いた前記（１）または（２）の硫黄酸化細菌に適し
た固定化担体。

【００１７】（４）カオリン族系粘土に高炉水砕スラ
グを配合し、成型後、焼成して得られたセラミックスを
用いた前記（１）または（２）の硫黄酸化細菌に適した
固定化担体。

【００１８】（５）前記（１）〜（４）のいずれかの
固定化担体を固定床型バイオリアクターに充填し、これ
に下水の活性汚泥処理の曝気槽より採取した活性汚泥混
合液を入れ、下水の活性汚泥を固定化担体に固定化した
後、固定床型バイオリアクターのｐＨおよびＯＲＰを所
定の条件に維持して硫黄酸化細菌を馴養・増殖し、硫黄
酸化細菌を固定化担体に固定化する方法。

【００１９】（６）前記（５）の方法において、固定
床型バイオリアクターのｐＨを４．０〜７．５の範囲に
管理・制御し、また、固定床型バイオリアクターの曝気
を固定床型バイオリアクター出口の処理水のＯＲＰを指
標にして行うことを特徴とする固定床型バイオリアクタ
ーに硫黄酸化細菌を馴養・増殖する方法。

【００２０】（７）前記（６）の方法において、ＯＲ
Ｐを、廃水に含まれている還元性硫黄化合物が化学的に
硫酸に酸化される反応に関する自由反応エネルギーの変
化量から計算で求めたＯＲＰに管理・制御することを特
徴とする固定床型バイオリアクターに硫黄酸化細菌を馴
養・増殖する方法。

【００２１】（８）還元性硫黄化合物を含む廃水を、
前記（１）〜（４）のいずれかの固定化担体に前記
（５）の方法、または前記（６）もしくは（７）の方法
により馴養・増殖した硫黄酸化細菌を固定化した固定床
型バイオリアクターで処理することを特徴とする還元性
硫黄化合物を含む廃水の生物学的処理方法。

【００２２】（９）前記（８）の方法において、固定
床型バイオリアクターのｐＨを所定の値に制御し、ま
た、固定床型バイオリアクターに供給する曝気量を固定
床型バイオリアクター出口の処理水のＯＲＰを指標にし
て管理・制御することを特徴とする還元性硫黄化合物を
含む廃水の生物学的処理方法。

【００２３】（１０）前記（８）または（９）の方法
において、還元性硫黄化合物が硫化水素および／または
チオ硫酸化合物で、固定床型バイオリアクターのｐＨを
４．０〜７．５の範囲に、固定床型バイオリアクター出
口の処理水のＯＲＰを＋１００〜＋２００ｍＶ（銀／塩
化銀電極基準）の範囲にそれぞれ管理・制御することを
特徴とする還元性硫黄化合物を含む廃水の生物学的処理
方法。

【００２４】

【作用】本発明は、還元性硫黄化合物を含む廃水の処理
において、還元性硫黄化合物を酸化する硫黄酸化細菌を
下水の活性汚泥から馴養・増殖し、また、この硫黄酸化
細菌の固定床型バイオリアクターの固定化担体にカルシ
ウムを配合したものを用い、更に、硫黄酸化細菌の馴養
・増殖および廃水処理において固定床型バイオリアクタ
ーのｐＨ、ＯＲＰを所定の範囲に管理、制御するが、こ
れらが適している理由について説明する

【００２５】まず、下水、産業廃水を処理する活性汚泥
よりｐＨ４．０〜７．５の範囲で最も活性な還元性硫黄
化合物を酸化する硫黄酸化細菌を馴養・増殖する利点、
方法などについて説明する。

【００２６】本発明者らは、下水、産業廃水の処理を行
っている活性汚泥に、ｐＨ４．０〜７．５で還元性硫黄
化合物を酸化する硫黄酸化細菌が棲息していることを見
いだした。このような中性近辺で活性な硫黄酸化細菌が
存在すれば、従来の問題点、即ち、還元性硫黄化合物を
含む廃水および硫黄酸化細菌で処理した処理水のｐＨ調
整、あるいは、廃水処理設備の耐酸仕様の必要がなく、
設備費、処理コストを大幅に低減することができる。

【００２７】そこで、中性近辺で活性な硫黄酸化細菌の
馴養・増殖方法について研究した結果、図１に示す固定
床型バイオリアクター８に後述のカルシウムを含む固定
化担体を充填し、これに下水の処理を行っている活性汚
泥混合液を入れ、この固定床型バイオリアクターのｐＨ
を４．０〜７．５の範囲に管理・制御し、また、固定床
型バイオリアクターの曝気を後述の方法で求めたＯＲＰ
を指標に行いながら、還元性硫黄化合物を含む廃水を供
給すれば、ｐＨ４．０〜７．５の範囲で活性な硫黄酸化
細菌が容易に馴養・増殖することが明らかになった。

【００２８】このＯＲＰは、還元性硫黄化合物が化学的
に硫酸化合物まで酸化される反応を仮定し、この反応に
おける自由エネルギー変化量を便覧、成書、文献などか
ら求め、次に、この自由エネルギー変化量から計算によ
り、これらの反応が起こるためのＯＲＰを求めて設定す
れば良い。具体的には、チオ硫酸化合物が約＋１４０〜
１６０ｍＶ（銀／塩化銀電極基準）、硫化物が約−６０
〜−８０ｍＶ（銀／塩化銀電極基準）で、両者が混合す
る場合は酸化側に、即ち約＋１４０〜１６０ｍＶに管理
・制御すれば良い。

【００２９】このような方法で下水の活性汚泥から硫黄
酸化細菌の馴養・増殖を行い、この硫黄酸化細菌の活性
汚泥をｐＨの異なる液体Ｓｔａｒｋｅｙ培地に植種し
て、振盪培養器を用いて２０℃で、Ｓｔａｒｋｅｙ培地
のチオ硫酸イオン濃度が２２００ｍｇ／ｌから５０ｍｇ
／ｌ以下になる日数を測定した。その結果を図２に示
す。なお、液体Ｓｔａｒｋｅｙの培地の組成は、表１の
通りである。

【００３０】

【表１】

【００３１】各ｐＨの緩衝液１リットルに上記試薬を溶
解して、ｐＨの異なるＳｔａｒｋｅｙの液体培地を作成
した。

【００３２】図２の結果から、Ｓｔａｒｋｅｙ培地のｐ
Ｈが２〜３．５および８．０〜１０の範囲では、２０日
以上振盪してもチオ硫酸イオンがほとんど減少しない
が、ｐＨが４．０〜７．５の範囲では振盪日数１２日以
下で、特にｐＨ５．０〜６．５では５日以下でチオ硫酸
イオンが５０ｍｇ／ｌ以下になることが明らかになっ
た。従って、本発明の方法により下水の活性汚泥から馴
養・増殖した硫黄酸化細菌は、ｐＨ４．０〜７．５の範
囲で活性で、還元性硫黄化合物を酸化する能力を有して
いることが明らかになった。

【００３３】一方、従来の硫黄酸化細菌を用いて還元性
硫黄化合物を含む廃水を生物学的に処理する方法、例え
ば、特開昭５３−５９２５４号公報、特開昭５６−６７
５８９号公報記載の方法で用いる硫黄酸化細菌は、ｐＨ
１．９〜２．０で還元性硫黄化合物を酸化するが、本発
明の方法で馴養・培養した硫黄酸化細菌はこのような低
ｐＨでは還元性硫黄化合物を酸化する能力を有していな
い。このことから、本発明の方法で馴養・培養した硫黄
酸化細菌は、従来の廃水処理に用いられている硫黄酸化
細菌とは異なることが明らかである。

【００３４】これは、Ｄ．Ｐ．Ｋｅｌｌｙａｎｄ
Ａ．Ｐ．Ｈａｒｒｉｓｏｎの分類によっても明白であ
る。即ち、図３に示す彼らの分類によると、本発明の方
法で馴養・増殖したｐＨ４．０〜７．５の範囲で活性な
硫黄酸化細菌はＧｒｏｕｐ２に、また、特開昭５３−５
９２５４号公報、特開昭５６−６７５８９号公報記載の
硫黄酸化細菌は、ｐＨ１．９〜２．０で活性なのでＧｒ
ｏｕｐ５に属することが明らかである（書名：Ｂｅｒｇ
ｅｙ’ｓＭａｎｕａｌｏｆＳｙｓｔｅｍａｔｉｃ
ＢａｃｔｅｒｉｏｌｏｇｙＶｏｌ．３，著者：Ｊａ
ｍｅｓＴ．Ｓｔａｌｅｙ，発行元：Ｗｉｌｌｉａｍｓ
＆Ｗｉｌｋｉｎｓ，記載箇所：１８４３頁のＦｉ
ｇ．２０．４７）。

【００３５】次に、固定床型バイオリアクターに用いる
硫黄酸化細菌に適した固定化担体について説明する。

【００３６】下水、産業廃水の活性汚泥からｐＨ４．０
〜７．０の中性あるいは弱酸性で馴養・増殖した硫黄酸
化細菌には糸状性細菌が多く、この硫黄酸化細菌を用い
た流動床型バイオリアクターにより還元性硫黄化合物を
含有する廃水を処理した場合、バルキングが発生し易
く、処理水に硫黄酸化細菌の汚泥が流出し、処理水質の
悪化を招くと共に、バイオリアクターの硫黄酸化細菌を
高濃度に維持できないため高効率処理が困難である。ま
た、固定床型バイオリアクターで同様の処理を行った場
合、樹脂、通常のセラミックス等を固定化担体に用いる
と硫黄酸化細菌の固定化が困難であり、先述の流動床型
バイオリアクターの場合と同様に硫黄酸化細菌の流出が
起こり、処理水質の悪化を招き、また、高効率処理が困
難である。

【００３７】発明者らは、固定床型バイオリアクターに
用いる硫黄酸化細菌に適した固定化担体について研究し
た結果、カルシウムを配合した固定化担体を用いると先
述の問題点が解決できることが明らかになった。

【００３８】廃水に含まれている還元性硫黄化合物、例
えば、硫化物、チオ硫酸化合物、チオシアン化合物等
は、硫黄酸化細菌により好気性生物学的処理を行うと硫
酸に酸化される。この硫酸は、カルシウム化合物が存在
すれば硫酸カルシウム、即ち石膏を形成する。この硫黄
酸化細菌が生成する石膏を流動層型バイオリアクターの
硫黄酸化細菌の固定化担体に用いる方法が先述の特開昭
５７−４２９６号公報記載の方法であるが、石膏が微細
なため散気管の閉塞原因になるので、この方法は流動層
型バイオリアクターに適用するのは好ましくない。

【００３９】本発明者らは、このような問題点を解決す
るため石膏を固定床型バイオリアクターの固定化担体の
表面に形成させ、これに硫黄酸化細菌を固定化する方法
を考え、カルシウムを配合した硫黄酸化細菌に適した固
定化担体を発明した。

【００４０】本発明の固定床型バイオリアクターに用い
る硫黄酸化細菌に適した固定化担体は、固定化担体の原
料の一部にカルシウム化合物を配合することにより、硫
黄酸化細菌が還元性硫黄化合物を酸化して生成する硫酸
と配合したカルシウム化合物とが反応して、固定化担体
の表面に微細な石膏の粒子を形成する。この石膏に硫黄
酸化細菌が付着して固定化され、硫黄酸化細菌のバイオ
リアクターから処理水への流出が抑制され、その結果、
バイオリアクターの硫黄酸化細菌を高濃度に維持でき、
還元性硫黄化合物を含む廃水の高効率処理が可能にな
り、また、処理水質が良好になる。

【００４１】このような硫黄酸化細菌の固定化担体は、
カルシウムを過剰に配合すると固定化担体からのカルシ
ウムの溶出が大量になり、その結果、硫黄酸化細菌が固
定化された石膏がバイオリアクター内を浮遊し、散気管
の閉塞の原因になる。また、固定化担体よりカルシウム
が大量に溶出すると、固定化担体の強度が不足する問題
点がある。一方、固定化担体のカルシウムの配合が不足
すると、固定化担体の表面に形成する石膏が十分でない
ので、硫黄酸化細菌の固定化が十分に行われないため、
硫黄酸化細菌の処理水への流出が起こり易く、その結
果、バイオリアクターの硫黄酸化細菌を高濃度に維持で
きないため還元性硫黄化合物を含む廃水の高効率処理が
困難になり、また、処理水質が低下する問題点がある。

【００４２】そこで、発明者らは、硫黄酸化細菌の固定
化性能が優れ、固定床型バイオリアクターの固定化担体
として十分な強度を有し、また、散気管の閉塞を起こさ
ない固定化担体について研究した結果、本発明の固定化
担体に達した。

【００４３】固定化担体の表面に適正量の石膏を形成
し、固定床型バイオリアクターの固定化担体として十分
な強度を有する固定化担体の組成について検討した結
果、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂が良く、ＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃は強度を保持する。

【００４４】ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂の混合物を
成型加工した後、９００〜１５００℃で焼成すると、Ｃ
ｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ，Ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ，Ｐｓｅ
ｕｄｏｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ，Ａｎｏｒｔｈｉｔ
ｅ，Ｇｅｈｌｅｎｉｔｅ，ＣｏｒｕｎｄｕｍおよびＬｉ
ｍｅを形成することが知られている。これのうち、硫黄
酸化細菌の固定化担体に適している焼成物は、Ａｎｏｒ
ｔｈｉｔｅ（ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）および
Ｇｅｈｌｅｎｉｔｅ（２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｓｉ
Ｏ₂）で、この組成のＣａＯを１〜１０％過剰の組成比
にして、９００〜１２５０℃で焼成したものが最適であ
ることが明らかになった。固定化担体の具体的配合比
は、ＣａＯが１４〜４０％、Ａｌ₂Ｏ₃が１５〜２５
％、ＳｉＯ₂が５〜２０％が適正である。

【００４５】本発明の固定化担体に用いられる原料は、
Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂についてはカオリン族系粘土鉱
物、珪砂等が、また、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂に
ついては高炉水砕スラグ等が適切で、これに上述の組成
になるようにカルシウム化合物、例えば水酸化カルシウ
ムを添加すれば良い。この固定化担体の形状は、サドル
型、リング型、円筒型、ボール状等のように化学工学的
性状が優れた形状が良い。

【００４６】次に、本発明において固定床型バイオリア
クターの出口のＯＲＰを指標にして曝気を行う点につい
て説明する。

【００４７】本発明の固定化担体に固定化されている硫
黄酸化細菌が還元性硫黄化合物を硫酸に酸化する際、酸
素が必要である。即ち、硫黄酸化細菌が還元性硫黄化合
物を酸化する際の酸化エネルギーを用いて曝気用空気の
二酸化炭素を固定化して細胞の増殖を行う。従って、曝
気量が不足すると還元性硫黄化合物を酸化するのに必要
なＯＲＰに達せず、還元性硫黄化合物の酸化が充分に行
われないので、処理水の還元性硫黄化合物の濃度が高く
なり、また、酸化エネルギーが充分供給されないので硫
黄酸化細菌の増殖が充分に行われない。一方、過剰に曝
気を行うと固定化担体に固定化されている硫黄酸化細菌
が剥離し、処理水に流出して処理水の悪化を招く。

【００４８】このような曝気の問題を解決するため、還
元性硫黄化合物の硫黄酸化細菌による酸化反応を化学反
応と同じと仮定して、この化学反応が起こるときの自由
反応エネルギーの変化量から酸化還元電位を計算で求
め、この酸化還元電位を指標にして曝気量を管理・制御
することとした。

【００４９】固定床型バイオリアクターの場合、バイオ
リアクター内部の酸化還元電位を測定することが困難な
ため、バイオリアクター出口の生物学処理が行われた処
理水のＯＲＰにより曝気量の管理・制御を行った。その
結果、還元性硫黄化合物が完全に酸化されて処理水に検
出されず、硫黄酸化細菌の馴養・増殖も充分に行われ、
また、硫黄酸化細菌の固定化担体からの剥離も殆ど起こ
らなかった。

【００５０】しかし、硫黄酸化細菌の増殖によりバイオ
リアクターの硫黄酸化細菌が増加すると固定化担体から
剥離し、処理水に流出して処理水質を悪化する原因とな
る。この剥離した硫黄酸化細菌は砂濾過などにより除去
することができるが、砂の閉塞が起こり易く、度々逆洗
する必要がある。砂濾過に代わる濾過法としてサドル型
セラミックスを充填した濾過装置を用いると、濾過処理
水の浮遊性物質（ＳＳ）が５ｍｇ／ｌ以下の良好な処理
水質が得られ、また、濾過装置のＳＳ保持量がサドル型
セラミックス１ｍ³当たり３〜７ｋｇもあり、このため
濾過装置の閉塞が起こりにくいので逆洗頻度が著しく少
なくて済む。

【００５１】本発明の方法による還元性硫黄化合物を含
む廃水の連続的処理を、硫黄酸化細菌の馴養・増殖の段
階から説明する。

【００５２】図１に示すＯＲＰ制御装置およびｐＨ制御
装置を備えた好気性の固定床型バイオリアクター８にカ
ルシウムを配合した固定化担体を充填する。このバイオ
リアクター８に下水または産業廃水の処理を行っている
活性汚泥処理装置の曝気槽より採取した活性汚泥混合液
を入れ、バイオリアクター８のＯＲＰ値を廃水に含まれ
ている還元性硫黄化合物の仮定した酸化反応の自由エネ
ルギー変化量より計算で求めたＯＲＰ値、例えば還元性
硫黄化合物がチオ硫酸化合物の場合は約＋１４０〜１６
０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）に設定し、バイオリ
アクター８に還元性硫黄化合物としてチオ硫酸化合物、
硫化物等の還元性硫黄化合物を含有する廃水を処理時間
が８時間になるように供給する。廃水の供給当初はＯＲ
Ｐが設定値まで上昇しないが、徐々に上昇して約１０〜
１５日間で設定値に達し、ＯＲＰ制御が行われる。な
お、処理水の還元性硫黄化合物は、ＯＲＰが約＋１００
ｍＶになると殆ど検出されなくなり、また、処理水のＣ
ＯＤも著しく低下する。ＯＲＰが設定値に達したら、廃
水の供給量を７〜１０日間毎に処理時間が６時間→４時
間→３時間→２時間になるように徐々に増加する。

【００５３】この際、硫黄酸化細菌の馴養・増殖が進む
につれて還元性硫黄化合物の酸化が進み硫酸を生成する
ため曝気槽のｐＨは低下し、何も対策をうたないと特開
昭５６−６７５８９号公報、特開昭５７−４２９６号公
報に記載されているようにｐＨ１．９〜２．０まで低下
する。このようにｐＨが低下した状態で馴養・増殖した
硫黄酸化細菌は、強酸性で活性なＴｈｉｏｂａｃｉｌｌ
ｕｓ属が優先種となり、先に説明したような問題点が発
生する。このため、バイオリアクターのｐＨは４．０〜
７．５の範囲になるようにアルカリ剤により管理・制御
する必要がある。このように曝気槽のｐＨを管理・制御
すると、ｐＨ４．０〜７．５の範囲で活性で還元性硫黄
化合物を酸化する硫黄酸化細菌を馴養・増殖することが
でき、先に説明したようなＴｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ属
の硫黄酸化細菌が有している問題点を解決することがで
きる。

【００５４】この廃水処理において、バイオリアクター
８への曝気は、バイオリアクター８出口のＯＲＰが設定
値より低下するとＯＲＰセンサー１３（金−銀／塩化銀
複合電極）がキャッチし、ＯＲＰ制御装置１４によりル
ーツブロアー１５の回転数を上げて曝気量を増やし、設
定値に回復したらルーツブロアー１５の回転数を下げて
曝気量を低減する比例制御方式により制御する。また、
バイオリアクター８のｐＨは、ｐＨセンサー１６、ｐＨ
制御装置１７によりｐＨが４．０〜７．５の範囲になる
ようにアルカリ剤、酸により管理・制御する。

【００５５】なお、バイオリアクター８より硫黄酸化細
菌を固定化した石膏が固定化担体より剥離して若干流出
するので、この石膏がそのまま処理水に流出すると処理
水質の悪化を招く。この石膏を除去するため、バイオリ
アクターの後にサドル型セラミックス等を充填したセラ
ミックス濾過装置１１を設置して石膏を除去すると、良
好な処理水が得られる。

【００５６】

【実施例】次に、本発明の方法を製鉄所のスラグエージ
ングヤードなどから発生するチオ硫酸化合物、硫化物等
の還元性硫黄化合物を高濃度に含有し、またｐＨが１２
〜１４と高アルカリ性で、ＣＯＤが３００〜６００ｍｇ
／ｌと高い廃水（高炉スラグ廃水）の処理、鋼管の腐食
試験に用いたｐＨが１２〜１４と高アルカリ性で、ＣＯ
Ｄが３００〜６００ｍｇ／ｌと高い硫化水素を含有した
廃水、および、チオシアン化合物を含む高炉ガスのドレ
ン水の処理に適用した実施例を説明する。

【００５７】

【実施例１】図１のＯＲＰ制御固定床型バイオリアクタ
ー８に、カオリン族粘土１００重量部に対して水酸化カ
ルシウムを３８重量部混合し、これを１インチの大きさ
のサドル型に成型後、焼成して得られた固定化担体を充
填し、バイオリアクター８に下水の処理を行っている活
性汚泥濃度：１５００〜２０００ｍｇ／ｌの活性汚泥混
合液を入れ、固定化した。バイオリアクター８出口の処
理水のＯＲＰを約＋１５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基
準）に設定し、バイオリアクター８の底より曝気を行っ
た。ｐＨを６．０〜６．５に制御しながら、表２に性状
の一例を示す高炉スラグ廃水を、バイオリアクター８に
おける滞留時間が８時間になるように供給した。

【００５８】

【表２】

【００５９】高炉スラグ廃水を供給してから約７〜１０
日後に、処理水にチオ硫酸化合物、硫化物が検出されな
くなり、ＣＯＤが約５０ｍｇ／ｌ程度に低下した。次
に、処理時間を７〜１０日毎に６時間→４時間→３時間
→２時間と短縮すると、処理水にチオ硫酸化合物、硫化
物などの還元性硫黄化合物が検出されず、処理水のＣＯ
Ｄは１０ｍｇ／ｌ以下に除去され、下水の活性汚泥から
の硫黄酸化細菌の馴養が完了した。硫黄酸化細菌の馴養
が完了したら、処理時間が２〜３時間になるように高炉
スラグ廃水を供給して、高炉スラグ廃水の連続処理を行
うことができた。

【００６０】曝気槽のｐＨ制御に用いる１０％硫酸は、
硫黄酸化細菌の馴養が段々進むにつれて消費量が減少
し、硫黄酸化細菌の馴養が完了して処理時間が２〜３時
間の連続処理の段階では殆ど消費しなくなる。これは、
チオ硫酸化合物、硫化物などの還元性硫黄化合物が硫酸
に酸化され、この硫酸により外部から酸を添加する事な
く曝気槽のｐＨを適性値に維持することができるためで
ある。

【００６１】なお、処理を行った高炉スラグ廃水の水質
例と、硫黄酸化細菌の馴養期間の処理時間と、その後の
処理時間が２〜３時間の連続処理を行ったときの処理水
質の例も表２にまとめて示す。この結果、連続処理の処
理水からはチオ硫酸化合物、硫化物などの還元性硫黄化
合物が検出されず、ＣＯＤが１０ｍｇ／ｌ以下でｐＨも
６．０〜６．５なので、このまま公共用水域に放流する
ことができる。

【００６２】本発明の方法によれば、下水の処理を行っ
ている活性汚泥から高炉スラグ廃水を用いて硫黄酸化細
菌の馴養を７〜１０日で完了した。即ち、硫黄酸化細菌
の馴養は、処理水にチオ硫酸化合物、硫化物などの還元
性硫黄化合物が検出されなくなった段階で完了したと考
えられ、その後は還元性硫黄化合物の処理負荷量を増加
し、即ち、処理時間を７〜１０日毎に６時間→４時間→
３時間と逐次短縮して硫黄酸化細菌の増殖を計った。こ
の硫黄酸化細菌の増殖期間でも処理水に還元性硫黄化合
物が検出されず、ＣＯＤが１０ｍｇ／ｌ以下と良好であ
った。硫黄酸化細菌の増殖完了後、高炉スラグ廃水を処
理時間が２〜３時間の高効率処理しても処理水に還元性
硫黄化合物が検出されず、また、処理水のＣＯＤが１０
ｍｇ／ｌ以下と良好であった。

【００６３】

【実施例２】鋼管の腐食試験に用いたｐＨが１２〜１４
と高アルカリ性で、ＣＯＤが６００〜１２００ｍｇ／
ｌ、硫化水素を３００〜６００ｍｇ／ｌ含有した廃水の
処理を行った。

【００６４】まず、硫化水素を酸化する硫黄酸化細菌を
実施例１の方法により馴養・増殖した。硫黄酸化細菌の
馴養・増殖の段階は、実施例１の高炉スラグ廃水を用い
た。高炉スラグ廃水が２〜３時間で処理できるようにな
ったら、ｐＨ８〜９に調整した腐食試験廃液を処理時間
が８時間になるようにバイオリアクターに供給した。処
理水のＣＯＤが１０〜２０ｍｇ／ｌ以下になったら、７
〜１０日毎に処理時間を６時間→４時間→３時間と逐次
短縮し、硫黄酸化細菌を腐食試験廃液に馴養した。硫黄
酸化細菌の腐食廃液への馴養が完了したら処理時間２〜
３時間で連続処理を行うと、処理水に硫化水素が検出さ
れず、また、ｐＨが６．０〜６．５、ＣＯＤが１０ｍｇ
／ｌ、ＳＳが５ｍｇ／ｌ以下の処理水が得られた。

【００６５】腐食試験廃液の処理においても、バイオリ
アクターのｐＨは６．０〜６．５に調整し、また、バイ
オリアクターの曝気は、バイオリアクター出口の生物処
理水のＯＲＰが１００〜１５０ｍＶ（銀／塩化銀電極基
準）になるように、バイオリアクターの底部より行っ
た。

【００６６】なお、下水の活性汚泥からの硫黄酸化細菌
の馴養・増殖を腐食試験廃液で直接行うと、硫黄酸化細
菌が充分に増殖していないのでバイオリアクターから高
濃度の硫化水素を含有した排気が出て、周囲の環境を悪
化するので好ましくない。このため、硫黄酸化細菌の馴
養・増殖は高炉スラグ廃水を用いた方が良い。また、バ
イオリアクターの前で、腐食試験廃液をｐＨ８〜９に調
整するｐＨ調整槽から硫化水素が漏れることがあるの
で、バイオリアクターの曝気用ブロアーの吸い込み口を
ｐＨ調整槽に接続して、硫化水素を含んだ空気をバイオ
リアクターの曝気に用いると、ｐＨ調整槽からの硫化水
素の漏れを防ぐことができる。

【００６７】このような硫化水素を含む廃液の本発明方
法による処理は、化学的処理に比べて処理が安定してい
るため処理水質が優れており、また、ランニングコスト
を大幅に低減することができる。

【００６８】

【実施例３】高炉ガスのドレン水はチオシアン化合物を
１０〜５００ｍｇ／ｌ含んでおり、このチオシアン化合
物に起因するＣＯＤが高いためチオシアン化合物の処理
が必要である。そこで、実施例１の方法で馴養・増殖し
た硫黄酸化細菌のバイオリアクターによりこのドレン水
の処理を行った結果、２〜３時間の処理時間で、チオシ
アン化合物は１ｍｇ／ｌ以下に、また、ＣＯＤは１５ｍ
ｇ／ｌ以下に低下した。

【００６９】

【発明の効果】本発明により下水、産業廃水の処理を行
っている活性汚泥より還元性硫黄化合物をｐＨ４．０〜
７．５近辺で酸化する硫黄酸化細菌の馴養・増殖が著し
く促進され、この硫黄酸化細菌の馴養・増殖を短期間で
行うことが可能になる。また、硫黄酸化細菌を用いるこ
とにより還元性硫黄化合物を含む廃水の処理が容易にな
り、処理設備、処理コストの低減が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】硫黄酸化細菌を用いて還元性硫黄化合物を含む
廃水を処理するのに用いるＯＲＰ制御固定床型バイオリ
アクターの一例を示す図である。

【図２】本発明の方法で馴養した硫黄酸化細菌のチオ硫
酸イオンの酸化速度（活性度）とｐＨとの関係を示す図
である。

【図３】硫黄酸化細菌の分類を示す図である。

【符号の説明】

１廃水タンク２廃水供給ポンプ３ｐＨ調整槽４ｐＨセンサー５ｐＨ制御装置６酸供給ポンプ７アルカリ供給ポンプ８固定床型バイオリアクター９散気管１０ＯＲＰ測定用槽１１セラミックス濾過装置１２処理水１３ＯＲＰセンサー１４ＯＲＰ制御装置１５ルーツブロアー１６ｐＨセンサー１７ｐＨ制御装置１８アルカリ供給ポンプ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０２Ｆ 3/12 ＪＨ (54)【発明の名称】硫黄酸化細菌に適した固定化担体、硫黄酸化細菌を固定化担体に固定化する方法、固定床型バイオリアクターに硫黄酸化細菌を馴養・増殖する方法、および還元性硫黄化合物を含む廃水の生物学的処理方法

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】還元性硫黄化合物を含む廃水を硫黄酸化
細菌を用いた固定床型バイオリアクターにより処理する
ための硫黄酸化細菌の固定化担体において、カルシウム
を配合したことを特徴とする硫黄酸化細菌に適した固定
化担体。
【請求項２】固定化担体のカルシウムの一部が溶出す
ることを特徴とする請求項１記載の硫黄酸化細菌に適し
た固定化担体。
【請求項３】カオリン族系粘土にカルシウム化合物を
配合し、成型後、焼成して得られたセラミックスを用い
た請求項１または２記載の硫黄酸化細菌に適した固定化
担体。
【請求項４】カオリン族系粘土に高炉水砕スラグを配
合し、成型後、焼成して得られたセラミックスを用いた
請求項１または２記載の硫黄酸化細菌に適した固定化担
体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか記載の固定化担
体を固定床型バイオリアクターに充填し、これに下水の
活性汚泥処理の曝気槽より採取した活性汚泥混合液を入
れ、下水の活性汚泥を固定化担体に固定化した後、固定
床型バイオリアクターのｐＨおよびＯＲＰを所定の条件
に維持して硫黄酸化細菌を馴養・増殖し、硫黄酸化細菌
を固定化担体に固定化する方法。
【請求項６】請求項５記載の方法において、固定床型
バイオリアクターのｐＨを４．０〜７．５の範囲に管理
・制御し、また、固定床型バイオリアクターの曝気を固
定床型バイオリアクター出口の処理水のＯＲＰを指標に
して行うことを特徴とする固定床型バイオリアクターに
硫黄酸化細菌を馴養・増殖する方法。
【請求項７】請求項６記載の方法において、ＯＲＰ
を、廃水に含まれている還元性硫黄化合物が化学的に硫
酸に酸化される反応に関する自由反応エネルギーの変化
量から計算で求めたＯＲＰに管理・制御することを特徴
とする固定床型バイオリアクターに硫黄酸化細菌を馴養
・増殖する方法。
【請求項８】還元性硫黄化合物を含む廃水を、請求項
１〜４のいずれか記載の固定化担体に請求項５記載の方
法、または請求項６もしくは７記載の方法により馴養・
増殖した硫黄酸化細菌を固定化した固定床型バイオリア
クターで処理することを特徴とする還元性硫黄化合物を
含む廃水の生物学的処理方法。
【請求項９】請求項８記載の方法において、固定床型
バイオリアクターのｐＨを所定の値に制御し、また、固
定床型バイオリアクターに供給する曝気量を固定床型バ
イオリアクター出口の処理水のＯＲＰを指標にして管理
・制御することを特徴とする還元性硫黄化合物を含む廃
水の生物学的処理方法。
【請求項１０】請求項８または９記載の方法におい
て、還元性硫黄化合物が硫化水素および／またはチオ硫
酸化合物で、固定床型バイオリアクターのｐＨを４．０
〜７．５の範囲に、固定床型バイオリアクター出口の処
理水のＯＲＰを＋１００〜＋２００ｍＶ（銀／塩化銀電
極基準）の範囲にそれぞれ管理・制御することを特徴と
する還元性硫黄化合物を含む廃水の生物学的処理方法。