JPS5913633A - 針状のフエリ磁性酸化鉄の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガンマ−オキシ水ば化鉄（Ｉｎ）全ＺＳＯ〜
６２０℃の温度で該温度範囲で酸化鉄の存在下に分解す
る有機化合物によって還元することにより磁鉄鉱としか
つ場合により引続き該磁鉄鉱全ば索宮有ガスで１５０〜
４５０℃で酸化することにより式二ＦｅＯｘ　（該式中
のＸの匍は１．３３よりも太きく　１．５５以下である
）の針状のフェリ磁性酸化鉄′に製造する方法に関する
。

針状のフェリ磁性酸化鉄は従来広範囲に磁気記録担体￥
１：製造する際に磁性材料として使用される。

なかんずく使用されるガンマ−酸化鉄（ｌｌｌ）を製造
するためには、既に多数の方法か公知になっている。

例えば英国時ＦＦ第６７５２６０号明細書には、ガンマ
−ｉ〕ツ化北欧１１）の製法か開示され、該方法は針状
のα−オキシ水１枝化北欧ゲータイト）を脱水してα−
酸化Ｖ、（ト）うとし、還フじ雰囲気中３００’ｌｃよ
り商い温度で磁鉄鉱に転化しかつ４５０’Ｃ未満の湿度
で空気で厳化して針状のカンマ−ば化Ｍ　（ｌｉｔ）に
することより成る。同相の材料の結晶１機械的及びまた
磁気特性を殴書する（ＩＪ１死過程で、このプロセスは
その個々の工程か数回変更されかつ同時に使用′＋ｙ／
Ｊ質の変更によって変更された。

例えばフェリ磁性酸化鉄はオキシ水ば化鉄を竹イ浅９勿
貿と一緒に力ロ熱することにより製造することカ）でき
ることも公知である。この場合には、何機物質全分解し
かつオキシ水歌北欧を磁鉄鉱に還元し、該磁鉄鉱目悴全
磁性潜２として使用するか又はＨ＋ｊ記方法でα−ぼ北
欧（ｌｌｌ）に酸化することかできる。既にドイツ連邦
共和国特許第８０１３５２号明絹誓Ｑζは、非磁゛注ば
北欧を知鎮状のカルボン酸の檜で処理しかつ引Ｎ６ｉき
加黙することにより磁鉄鉱に転化する操作法が開示され
た。米国特許第２９００２３６号明細占によれは、低い
灰及びタール含量を有し５４０℃未満で分ｌｌｌ１する
全ての有機物′Ｕでα−Ｆ　ｅ２０３又はα−ＦｅＯＯ
Ｈを還元することかり能である。その後、　ＪＪＭ々α
−酸化鉄を有機物質１例えは尚級戻化水素、アルコール
、アミン、脂肪ｔＳ又はその楓。

油７暦肪又はろうで還元することり・開示された（ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２０６４８０４号明＾ｔ、
ｌＩ誓、ドイツ民主共和国特許第９１０１７号ｌ’ＪＪ
　４ｉ１１書、ドイツ連邦共和１特Ｗ１・出願公告第１
２０３６５６号及び同第１７７１３２７号明Ｍｌｌｌ　
ｍ　）　ｏ　ｒ−Ｆｅ００ＨＩＩｒｃ関しても、ココ椰
子前脂肪版での還元がｍｌ示された（ドイツ連邦共和国
待針出願公告第２２１２４３５刊明前１１４）ｏこれら
の方法において夏要なことは、有機化合物をオキシ水ば
北欧と艮く混合するか又は敵化物ＪＪこ極めて博いｊ曽
としてをイ汀することで゛ある。この目的のために１例
えばドイツ運邦共刊国荷肝出願公開第２０６４８０４号
明ホ１１１書によれは、使用酸化鉄に液状の有機化合物
を含浸させかつ】尚刺の有機化合物を丹ひ分離する。固
形のイイ機ｑ勿貿はン谷肴り甲にγ６几ｒしかつ浴液と
して酸化鉄と接触させる。オキシ水酸化鉄の水性分散液
に水浴性もしくは水浴性にした有機化合物を添加する被
侃法も開示された。例えばドイツ連邦共和１特Ｗ「出願
公告第１２０３６５６号明ｌｌ１１１１　’１１÷によ
れは、水浴性セッケンの浴７夜甲の「亥北欧の懸濁液か
ら相Ｆ６する陽イオンを添加することにより水不俗性セ
ッケンを酸化鉄に析出させる。

ドイツ連邦共和国時計出願公開第１７７１３２７号及び
第２２１２４３５号明細書に記載されているように、酸
化鉄全水性懸濁液中でモノカルボン酸の水浴性セッケン
で処理し９次いで脂肪酸を酸性化することにより沈殿さ
せることができる。もう１つの方法は、モ゛ルボリンを
添加することにより水浴性になる過当な酸を使用するこ
とから成る。付加的に。

特に有効な混合機又は温度上昇に緊蕃に混合されるよう
に配慮する必要かある。水性分散液中でα−版北欧又は
α−オキシ水版化北欧仮憧は、ベタイン構造の有機化＠
　！＋／ｌ（ドイツ連邦共和国特許出願公告第２４２８
８７５号明和薔）、アルキルフェノール（ドイツ連邦共
和国待針出願公告第２４４７３８６号明細書）又は式：
（Ｒ’νＲＩ）Ｐ−Ｏの水浴性化合物（ドイツ連邦共和
国特許出願公開第２５２０６４３号明線１嘗）で実施す
ることもできる。また、既にオキシ水酸化鉄を製造する
除に水浴性セッケンを添加することも公知である（ドイ
ツ民主共和国特許第９１０１７号明利１書）。アルカリ
性媒体中では、長鎖状脂肪族目体を使用することができ
、この際には該ばからアルカリでセッケンか形成される
。しかし、ドイツ民主共和国特許第７４３．０６号明細
書に記載されているように、この楊会これらのセッケン
はｌＩｌ＋　ＩＬγに形成されるオキシ水酸化鉄の有り
造にも１／１＝用する。従って別の界面活性物質の他に
例えは長ざ７幅の比を制御するためにも使用される。こ
の目的のためには、保護コロイドとして作用する水浴性
の巨大分子物質１例えはテキス）・ラン、ポリビニルア
ルコール寺を使用することもできる。この場−８−には
１反１心浴液甲の界面活性物質又は株制コロイドの濃度
が上昇すると、形ｂｙ、される水版化醒物結晶の長さ７
幅の比は者しく小ざくなる。ドイツ連邦共；ｔＬＩ国特
許出願公告第２４６１９３７号明細書電合体を使用して
いる。この柚の１合体を使用するための前提条件はカル
ボキシル基不含であることである。従って、これらの化
合物は少なくとも５０の１波イ曲を慣イるべきである。

それにより、Ｈ１載の全ての化合物は同Ｈ，′Ｐに親水
性と疎水性成分を有し、ひいては少な、くとも幾分かは
水浴性であり。

極性でありかつ光間活性もしくは保護コロイド特性ケ有
する。この独の化＠物では、これらは屡々特定のｐｆ（
範囲においてのみ存在し得るにすき゛ない。

ずｌわち世Ｊえはセッケンはアルカリ′注■曲でのみ存
任し得るにずきないということか欠点である。

史に、これらを水中に光全に溶解するためには屡々〜湿
又は助剤が必要である。屡々、これらは例えばＳ、Ｐ、
Ｎ等の兵権１泉子全含有し、この場合成員４：！１１原
子はオキシ水酸化鉄の後続の反ｊ心の際にγ−Ｆ’ｅ、
、Ｏ，，へり転化の後にもなお無機残留物として顔料粒
子上にのこる。これは若干の場８形状句与のためには呈
ましいこともあるが、一般に非磁性成分として磁性値を
劣化しかつ塗膜形成車台体中への磁性拐料の配合を困難
にする。前記方法のもう１つの欠点は、　ＧＩＪ記物質
ｔｔｉ　Ｈ４製されたもしくは少なくとも分＾、１ニジ
かつりし浄されたオキシ水酸化鉄にｈ也されることにあ
る。この場合、良好に分散させたとしても、極度の差こ
そあれ屡々形成され、従　”つて稲々の大きさの凝７　
’ｍ）　ｎｒ　ｌ＋Ｊ時ｅこ包囲される。

すなわち被櫨力）不均一になること力・避けられない。

更に、後処理後に磁気的に不均一な厳化欽力・生成する
。更に、このような被膜は付加的像処理工程例えは再懸
濁、毎度のａ・ｄ淘及び毎度の洗浄を必要とする。

従って、板振物質全既にオキシ水酸化鉄の装造のＨｉＪ
、その途中又は後に反１心元＠物に姫加することがＰ）
ｒ望ごれる。しがしなから、この場合にはＨυ記欠点か
特に障曹となる。それというのもオキシ水酸化鉄の組成
１粒度及びル状。よ操拝パラメータ。

例えは温度及びｐＨ伽に顧しく互層され、従ってこさせ
るために反応中に添加される。この場合には。

使用量はｐＪＴ星の粒子形状によって規定されかつ例え
は最適の後での還元に関しては確認することカＩできな
い。しかし、このような結晶プロセス自体に対する強力
な作用は全く所望され得ない。いずれにせよ、前記化合
物の発泡傾向が不利に作用する。オキシ水酸化鉄は３相
反応で固体、液体、ガス状でルコ造され、該反応のため
には成分の例えば倣しい撹拌及び高速のガス流の導入に
よる十分な混合は許容されない。この樵の混合は発泡性
反応面名物においては不可能であり、同様に例えはデカ
ンテーションによる沈殿物の分譲及び洗浄も困１組であ
る。更に、この場合には屡々反１１６甲に好ましからぬ
浮遊現象か生じる。更に、従来使用された物質の親水性
成分はオキシ水酸化鉄に対する付加金容易にするか、但
し同時にそれにより塩及びイオンも容易に反騰浴液から
被膜によって包埋され、該被膜から洗浄することは著し
く困難である。

従って１本発明の課題は、別記欠点を有しておらず、か
つ磁気的特性、特に極めて狭い鮮鋭度分布に関して高い
保磁力において優れており、ひいてはノイズの少なｐ磁
気記録担体を製造するために適当である針状のフェリ磁
性酸化＠全提供する方法を見出すことであった。

ところで、驚異的にも口１ｊ記課題は、不発明により、
ガンマ−オキシ水酸化鉄（１１１７を２８０〜６２０’
Ｃ：の温度で該温度範囲でｎ犯北欧の存仕下に分ｊ眸す
る有機化合物によって菰元することにより磁鉄鉱としか
つ場合により引ゎＣき該磁鉄鉱をば素含有ガスで１５０
〜４５０℃でば化することにより式：　ＦｅＯｘ　（該
式中Ｘの伽は１．３３より大きく、１．５５以下である
）の針状のフェリ磁性削北欧全製造する方法において、
還元のための有機化合物として無極’Ｉ！ＪＥ　１１＊
肋ぽグリセリンエステルをガンマ−オキシ水酸化鉄（Ｉ
ｌ、）を製造する際に水牲反Ｊ＋Ｑｉ　ｐω３胸赦に装
入することにより）眸決されることが判明した。

本懐動力法のために適当な針状のガンマ−オキシ水酸化
鉄（特に鱗状針鉄鉱とも称される少並びにその製法は公
知である。例えは塩化鉄（ＩＩ）ｒｇ液からアンモニア
でｐＨ＝７及び２０〜５０’Ｃの７ＭｒＫで水酸化鉄叩
を沈殿させかつ引続き沈殿した水酸化物を空気でｐＨ伽
を保持しなから酸化することにより製造することか公知
である〔シュベルトマン（Ｓｃｈｗｅｒｔｍａｎｎ　）
著、　　”　Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆ、　Ａｎｏｒ
ｇ。

Ｃｈｅｍｉｅ　”　２９８　（１９５９年）　、　３３
７〜３４８　負］　ｏドイツ連邦共和国特！ｆ第１２２
３３５２号明細書から、もう１つの−状針鉄鉱の製法が
公知であり、該方法は除晶形成を鉄（ＩＩ）塩浴液？ア
ルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属塩基で沈威させ
かつ水酸化−もしくは炭岐鉄叩を酸素、空気、有機ニト
ロ化合物又はその他の酸化剤音用いては化することによ
り行ないかつ場合により鱗状針鉄鉱の除晶成長を鉄（Ｉ
Ｉ）場浴液甲で蛍属欽の存在下に又は鉄ω）塩浴液中で
同時に等量の鉄０１）イオン及びアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属浴液もしくは懸濁ｇ全箇加しながら又
は同時に当量の鉄（ＩＩＩ）イオン及びアルカ１）金属
もしくはアルカリ土類金属塩基の浴液又は懸濁液全添加
しながらば化剤全使用して実施することから成る。同僚
なル式で、胴状針鉄鉱は。

第１工程で塩化鉄（ＩＩ）を水性アルカリと台し、その
際塙北欧叩の濃度を１を当り約２９．９５〜５９．９ｇ
としかつ得られた混合物を激しく攪拌する一方、該混合
物のｐＨ値が２．９〜４．１になるまで酸素含有ガスを
導入することによってコロイド状の一状針鉄鉱の懸濁液
を製造し１次いで第２工程で該懸濁液を激しく撹拌しな
がら過剰の根北欧（ＩＩ）の存在下に温度２６．７〜６
０℃及びｐＨ１賦２．９〜４．１に維持し。

それと同時にかつ連続的に、除晶１厘蓋都百９総生成物
１．２〜５厘童部が形成されるまでアルカリ及びｍＷ含
有ガス全導入することにより得られる。

ところで１本発明では、ガンマーオカシ水岐１じ鉄…ン
を製造する際に水性間１ｉＤ１懸〜液に無秘゛注脂肋敏
グリセリンエステルを導入する。

グリセリンと８〜２３個の炭禦原子全有する脂肪ぽとの
相応６するエステルは２０℃未１両の凝固点を有する。

これらは大抵屁付物のノＩＩＪで一連の天然油。

例えは落花生油、大豆油、ヒマシ涌又はオリーブ油中に
存在する。これらは水浴性でも１表１活性でもまた極性
でもない。該エステル全オキシ水酸化鉄に対して０．５
〜１０％、有利には０．８〜５．０％の量で使用する。

前記エステルの反応懸濁液へのが加は任怠の時点で可能
である。しかじなか・・ら、脂肪酸グリセリンエステル
はガンマ−オキシ水酸化鉄Ｏｎ）の成長過オ・ルで反応
懸濁液にｐＨ１直２〜５で導入するのが特に有利である
ことが立証された。成長段階の終了後。

形成されたガンマ−オキシ水酸化鉄Ｇ１１）をｖ、恒過
し。

有機基を除去するために水で洗浄しかつ乾燥する。

その後７有（ぶ物質の吸漸率は装入量の９０〜９５％で
ある。

次いで、こうして仮憶したオキシ水１文北欧（社）全有
利には連続的座元工程で平均滞留時間３０〜１５０分で
かつ不油性カス、一般に室累を付加四に専大しなから２
８０〜６００°Ｃの温度に加熱することにより磁鉄鉱に
貸元する。

質元により得られた磁鉄鉱奮、場合により引続き配素含
有ガスで有利には空気全導入することにより１５０〜４
５０℃で式：Ｆｅ０ｘ（該式中のＸの値は１．３３より
大きく、１．５０以下である）の針状のフェリ磁性酸化
鉄に酸化する。通常、酸化はガンマ−酸化鉄Ｇ１１）の
段階まで実施する（ｘ＝１．５）。

本発明方法を完成するに当って１分解性有機物質を用い
た前記Ｊ屓元の際ｖｃ葆元性カス例えば水素を同時に調
合することが、磁性目的′４９／Ｊ質の保磁力及び比表
１ＩＩ］槓に影Ｖを及はす１つの方法であることが判明
した。還元工程で水紫及び箪素から成る相応する混合物
を作用させることにより１例えば図面に示したように、
保磁力及び比衣商槓の値を広い限界内で調整することが
できる。

本発明方法に基づきガンマ−オキシ水酸化鉄（１１）製
造相反ｊＱ＋懸濁液に直接磁鉄鉱への貸元を惹起する分
解性何機化付物として無惚牲脂肪酸グリセリンエステル
を姫加することにより１粒子の仮世が操作条件を制限す
ることなく行なわれる。調＠は簡単でありかつ他の場合
［は佃′屑実施される混合。

溶液からの分離、ガス状の装襖等の工ｆ４！全必要とし
ない。また、従来公知の絵加吻例えはステアリン酸ナト
リウムを用いる場合反ｊ）Ｃ曽昆合物に璧気全導入する
際に生じ、それにより方法の実施を１轍にする発泡は生
じない。脂肪酸グリセリンは無極性であるにもかかわら
ず９粒子を被侃する。この現象は懸濁液中で粒子の形成
過程に起るので、既に個々の粒子が負荷される。凝軸物
は最初は機械的に分戸するべきでない、この部名−なか
んずくガンマ−オキシ水酸化鉄［相］粒子の針状ルか負
佃を受ける。脂肪族グリセリンの特″Ｉ３１」の利点は
、無憾性であるために粒子の収長為程でその構造に影す
しないということにある。均一に仮＆か行なわれゐため
に、還元は単−的に、なかんずく粒子の貿盆に関して均
一に進行する。

＋ｉｅ明に基づいて製造きれた針状のフェリ磁性眼化鉱
、　Ｑ＜＋−にこうして得られたカンマ−酸北欧口は、
公知の転化法に−ｊ、ｔｂづいて得られたガンマ−版化
欽（ｉｌｌ）とは明らかに物質の特別の単−牲、針状ル
の良好な保持、及び符に良好な脹睨反分布によって恢れ
ている。促って、荻フェリ磁牲櫻化臥は秘めて良好な低
Ｖ飾制御牲並びに平均以上のへπ都１ｔｉｌＪｈＬ性と
同時に低い作動ノイズ及び−艮好なコヒ゛−減該特性を
有する磁気記録担体を製造するために看しく好遍である
。

磁性１ｓｑを製造するには、ガンマ−岐北欧（２）を車
台体結合剤中に分散させる。結合剤としては、この目的
のために公知の化付物例えはポリビニル誘導体の単成分
重合体又は共車台体、ポリウレタン。

ポリエステル等が適当である。結合剤は超半な有機溶剤
中の溶液として使用し、該溶液は別のτす５加剤を含有
することができる。磁性１〜は板、シート及び厚紙等の
剛性もしくは屈涜性の支持１＋に施す。

次に、実施例につき公知技侑水準に基づく比軟させるこ
とｒＣより測定する。吸収目りと後の窒素Ｑつ電差を測
定の基準とする。

個々の粒子における平均結晶粒度の測定はＸ線回ｔｒに
よって行なう。シーメンスのｓｒ　ｂ　’ｄゴニオメー
タを用いて、粉末試料に関して例えば（９１１Ｊ−レフ
レツクスのレフレックスプロフィールを測定する。これ
から装設定数を考慮した後平均結晶粒度を導ひき出す。

放射源としては１例えはコバルトの鉄瀘灼したＫａ線を
使用する。

粉末の磁性儒はｄ−１，２ｇ　／　ｃ♂の光填混合物に
した酢化物試料を慣用の振動式マグネトメータを用いて
測定場強度１ｏｏｋＡ／ＣＴＬで測定する。保磁力（）
Ｉｃ）は［ｋＡ／ｍ　：］で、残留磁気（Ｍｒ／δ）及
び比磁化（Ｍｍ　／δ）は［ｎＴｍＦ／　ｇ　］で示す
。

同様に振動式マグネトメータを用いて、磁気テープ試料
を１ｏｏｋＡ／ｍの磁界強度で調査する。この保磁力（
Ｈｃ）、残留磁化（Ｍｒ）は［ｍＴ　］及び方向係数（
Ｒｆ、ｌ、すなわち優先方向に対して長手方向とそれに
対して佃方同との残留磁化の比で示す。

低音部及び尚首都制御性の測定はＤ工Ｎ　４５５１２の
第１１　”ｊ１５に基づいて工ＥＣ基準テープ１に対し
て行なう。

作動ノイズ（Ａフィルタを介してウェイテッド・バック
グランド・ノイズ間隔を測定、Ｒ（）Ａ　）は。

ＯｄＢと同一と見なされているＩＥＣ１基準テープを基
準とする。

胛鋭度分布は磁界内での粒子の整列か増加する程、ずな
わち直角牢Ｓ　＝　Ｍｒ　／　Ｍｓが尚くなる櫛に狭く
なりかつ粒子の５０％を接続するための場、すなわち残
留保磁力（Ｈｒ）は小さくなる。

Ｓは少なくとも１０倍の保磁力の紀和域で測定すべきで
ある。実施例では、　　ｓ　ｘ　１ｏ５＃／ｍで測定し
た。測定値ｈ２５　　が小さくなる程、測定試料の粧鋭
に分布は狭くなる。

実施例゛／ ３０ｍ゛の撹拌容器に、８．５％の堪北欧Ｇｆ）溶ｇ１
７．ｚ７７Ｌ′を装入しかつこの溶液の５５％を２４゛
ｃで撹拌しながら１５％のカセイソーダ溶液３．２０１
））：で沈殿させた。沈殿後の試験によれば、　ｐＨ値
は６．４〜７．２であった。引続き、同じ湿度で撹拌し
ながら１時間当り空気１６５０７７（全圧入した。空気
４人の３．５１守間候、懸濁液のｐＨ値は低下した。ｐ
Ｉ（値３で１はぬ液を３３℃に加熱し、ｅＫいて更に１
５％のカセイソーダ溶液を供給した。カセイソーダの供
給専官をｐＨ測定装屓と連わｉｌｌ、、４．６±０．２
の１旦に睡整した。

導入した空気の童は３３°Ｃへの扇夏上邦以米２２００
　ｍ／ｈであった。３３℃及びｐＨ４，６±０．２で１
時聞倭気を導入した後、懸濁液にヨウ素価９０．凝固点
＋６℃及び鎖長炭素原子数１４．〜１８を有するクリセ
リンＩ！采エステル混合物２５りを供給した。更に３時
間空気を導入した後、酸化速度は成長段階の開始時のな
お２％にすぎなかった。次いで１反沁を停止させかつ懸
濁液を従来の濃過装置、で塩素イオンかし脱イオン水で
乾燥γ−オキシ水酸鉄に対してＣＩｏ、１％の値に自由
成長させた。

造粒した濾過物の乾燥は通常の乾煉碩同で１５００．５
μｍ、長さ／厚さの比１４：１であった。

引続き、該生成物全４つの加熱；重環に分割された回転
−゛炉内を連続量に１時間当り７８に２の量で搬込した
。その際なお同時に固形物と一編に水素１１ｍ′及び窒
素９Ｔｒ１：の５００°Ｃに加熱したカス混合′＋Ｖ）
を導入した。処理物の人口から出口丘での４つの加熱蛍
域の内部温度は顔合に３５０℃、４４０°Ｕ、　　５４
０゛″Ｃ，５５０℃であった。４０分間に調整した浦留
時間後、磁鉄鉱全室案で掃気した搬迭路を介して第２の
回転官型炉に路下びせ、該炉内で内部′ｆｉ７１度２６
０℃り平均？・ｌｆ）置時間３０分間で窒気流を用いて
γ−敞化北欧１１）に噌化した。僅られた生成物につい
で測定した１Ｄは第１表に示す。

実施例２ 実施例／に記載と同様に操作したカ・、但し１時間当り
水素１１ｍ゛及び窒素９ｍ°の代りに水素２ｏｍ“を還
元炉に導入した。

測定結果は第１表に示す。

実施例３ 実施例／に記載と同様に操作したが、但し１時間当り水
素１１ゴ及び望メ（９ｍ３の代りに釡素２０ｍ゛を還元
炉に導入した。

測定結果は第１衣に示す。

実施例 実施例／に記載と同様に操作したカ・、但しγ−ＦｅＯ
ＯＨを製造する際に同じ量で供給したエステルはヨウ素
価５０を有するグリセリンパルミテートであった。

測定結果は第１表に示す。

実施例Ｓ 実ＩＪ協例、ｌに記載と同情に操作したカ）、但しγ−
ＦｅＯＯＨ製造の際に供給したエステル九合物の量は３
２ｋｇ、であった。

測定結果は第１表に示す。

実施例乙 実施例／に記載と同様に操作したが、但し反ｕ６炉の内
部湿度は入口から順番に３２０℃、　　４２０’Ｃ。

４９０℃、５３００Ｇにル□、％整した。

測定結果は第１表に示す。

比較例／ 実施例／に記載と同様に操作したが、グリセリン酸エス
テル混合物は成長段階の終了後初めて加えた。窒気を導
入せずｖｃ１時間撹拌した後、側渦しかつ実施例／と同
様に後処理した。

測定結果は第１表に示す。

比較例２ 実施例／に記載と同様に操作したか、但しγ−ＦｅＯＯ
Ｈ財ミ濁液に加えた有機化−８−′ｌ／ｌは燐酸トリク
レジルであった。

測定結果は第１表に示す。

比軟例３ 実施例／に記載と同様に操作したが、但しγ−ＦｅＯＯ
Ｈ懸濁液に加えた有機化合物は大豆レシチンであった。

測定結果は第１表に示す。

比較例グ 実施例ｔにｊｌ；載と同様に操作したが、但しγ−Ｆｅ
ＯＯＨ懸濁液に加えた有機化合物は流動点５５℃を有す
るステアリンばてあった。測過及び乾燥後の分析によれ
は、濾過終了前の洗浄水は塩化物イオン不含であるにも
かかわらず、檜化物イオンの残留量は０．６％であった
。

測定結果は第１表に示す。

比較例Ｓ 実Ｄｕｉ例／と同様Ｖζしてγ−ＦｅＯＯＨを製造した
が。

の攪拌谷益に懸濁させた。次いて、実施上１」／にｄ己
載のグリセリン酸エステル混付物を加えかつ３５°Ｃに
加熱して更に５時間撹拌した。次いで、こうして得られ
た懸濁ｇ′ｆ！：ｖ、１過しかつｌ憇過１勿を１５０’
（、で乾燥した。その他の条件は実施例／と同しであっ
た。

測定結果は第１表に示す。

比較例乙 実施例／と同様にγ−Ｆｅ　ＯＯＨを製造したが、但し
エステル混合物の添加は行なわなかった。生成り勿を実
施例／と同じ量、滞仙１埒間スペクトル及び同じガスン
昆付物で装入する除に、エステル諷侶！！勿全装人生１
戊物に対しで２．５％の量で連η６ｅ的に圧入した。そ
の他の条件は実施伸］／と同じであった。

ｉ＋ｔｌｌ定結果は第１表に示す。

比較例７ 冥弛・り１４　／　Ｋ相Ｊ心してγ−ＦｅＯＯＨを製造
したが。

但しエステル混−８′物のが加は行なわなかった。還元
炉に生１＆　１ｍを装入する除に、建入スクリューのｈ
ｉｔ方でステアリン酸を生成物洪粕′目′に、装入生成
１勿に対して２．５％の量で連和己的に誠名した。その
他の条件Ｃユ実施例／と同じであった。

測定結果は第上衣に示す。

比較例ｇ 実施例／に相ｊ心してγ−ＦｅＯＯＨを製造したが。

但しエステル混合物の添加は行なわなかった０還元炉に
生成物を装入する際に、同時に室禦流全３０ｍ１／ｈの
量で、２７０”ＧＫ加熱したステアリンｒ波を充填した
容器を経て７８ｋｊＬ／ｈの猥の主成９クツと一鮪に回
転管炉を通過させた。その他の条件は実施例／と同じで
あった。

測定結果は第１表に示す。

実施例７ ５ｔのガラス装置に、水２を中のＦｅＣｌ２　・４ＨＱ
０３５８ｇの溶液を装入した。更に、窒素流中で激しく
撹拌しながら１．８　Ｎ　？７）　ＮａＯＨ１ｔに１部
分間で滴加した。更に、　１０分間後、ガス流を空気２
００１／ｈで循環させた。ｐＨ値が４禾濶に低下した後
直ちに、空気′ｆ！：継続的に導入しなからｐＨ値を１
．８ＮのＮａＯＨを滴加することにより５〜６に調整し
かつ保持した。ｐＨ１ｍかアルカリ液ｋ　ｔ６”＝　、
７１１７せずとも一定に保Ｍされると直ちに１反ル６全
終了した。この現象はアルカリ液１０５０ｍ＃を添加し
た時点で起った。

この時点で夫々油（謁２衣参照）６．４ＩＩＬｌ全添加
しかつ該混合物をｈ時間撹拌した。次いで、沈殿９勿全
吸引−過し、２回況浄しかつ真窒棚円８０℃で乾燥した
。

γ−Ｆｅ２０３に転化するために、生成物を石英回転球
５００　ｍｌ甲で３０分間窒素流５／、／ｈ中で５２０
℃に加熱し、引続き望気流１００ｔ／ｈ中で３５０℃で
３０分間酸化した。

測定結果は第２表に示す。

実施例Ａ−０ 以下の操作に基づき、実施例／〜６及び比較例／−Ｊ’
による磁性材料を磁気テープに加工する。

１分当り７２回転で作動する充填容積６０００容量単位
を有するスチールボールミルに、スチールボール９００
０部、相応する磁性材料９００部、長鎖状の無定形の親
有機性分散剤２２．５部、シリコーン油及び流動点く５
℃全有するカルボン酸異性体混合物各４．５８ＩＳ、ア
ジピン酸、ブタンジオール−１，４及び４．４−シアネ
ートジフェニルメタンから成り、に１ｍ６１＜、テトラ
ヒドロフラン中の１％の浴液で測定）を有する市販のイ
ソシアネート不含のポリエステルメタン１２６部及び１
ｍ５９（同様にテトラヒドロフラン中の１％の浴液とし
て測定）全有するＰＶＣ／マレイン酸エチルエステル共
皿台体５４部並びに同量部のテトラヒドロフランと１．
４−ジオキサンの混合物２０００部を装入する。この除
に。

前記結合剤の装入はそれらの削記浴剤腿合物中の共通の
浴液の形で行なう。該全混合ｌ１ｆＩ′ｌ！：ボールミ
ル甲で混合物温度３５℃で８０時間厩砕する。こう嘔督 して得られた磁性　　ｅｍ過し、引続き慣用の塗布装置
で厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に塗布する。従って乾沫辿路で乾探し、引続き８５°
Ｃに加熱した複式ロールカレンダで層のＲｚ値がベルテ
ン社（Ｆｉｒｍａ　Ｐｅｒｔｅｎ　）　、パノーバー在
の測定装置で測定して０．１０μｍになる壕で光沢圧延
処理した後、増厚さ４．１μｍが残留する。

この場合、乾燥通路のまだ湿った層の％ｉ域には。

磁性粒子を所蚤の優先方間に回転式せるために。

磁性層の全幅に蝙びる磁石η；配直されている。こうし
て製造した磁気フィルムｒ１陥３．８１　ｍｍの磁気テ
ープに切１ｅｉする。

個々の磁気テープの測距結果は第３衣にまとめて示す。

つ　　ｌＩ′）　　　の　　Ｃの ｏ　　Ｏｏ　　Ｏ。

＋十＋＋　＋ 寸　　Ｏト　　ト　　　の ｃｖ　　　〜　　ｃｖｃｙ　　　〜 ト　　０　　の　　ｅ−。

′４　　ｈ　　旙　　ト　　〜 団　　−〉　　ン　　０

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を要地する際に分解性有＠物質に還元
ガスの水素を肖合した場曾、目的物質の保磁力及び比表
面積に対する作用をグラフで示す図である。 待］′「出願人　　　パスフ　ァクチェンゲゼルシャフ
ト代坤人弁理士　　　１）代　然　治 Ｅ （ｍ２゜ ０　　２０　　　４０　　６０　　８０　　１００Ｎ２
（０／。）第１頁の続き ０発　明　者　ヴイルヘルム・ザルネッキドイツ連邦共
和国６７０８リムブル ガーホーフ・ヴオークシュトラ ーセ４８ ０発　明　者　へルムート・ヤクシュ ドイツ連邦共和国６７１０フランケ ンタール・ロルシャー・リング ６ツエー ＠ｌ！　　間者　　ニーベルハルト・ケスタードイツ連
邦共和田６７１０フランケ ンクール・マクスースレーフォ ークトーシュトラーセ２３ ０発　明　者　ミレーナ・メルツアー ドイツ連邦共和国６７００ルートヴ イヒスハーフエン・キルヒエン シュトラーセ１１６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）カンマ−オキシ水酸化鉄（社）を２８０〜６２０
   ℃の湿度で該温度範囲で酸化鉄の存在下に分解する有機
   化合物によって還元することにより磁鉄鉱としかつ場合
   により引続き該磁鉄鉱を酸素含有ガスで１５０〜４５０
   ℃で酸化することにより式：Ｆｅ０ｘ（該式中のＸの情
   は１，３３より大きく、１．５５以下である）の針状の
   フェリ磁性酸化鉄を製造する方法において、還元のため
   の有機化合物として無極性脂肪酸グリセリンエステルを
   ガンマ−オキシ水酸化鉄（Ｉｌｌ）を製造する際に水牲
   反１心懸淘液に導入することを特徴とする。針状のフェ
   リ磁性酸化鉄の製法。 −）ガンマ−オキシ水ば化鉄（ＩＩＩ）を２８０〜６２
   ０℃の湿度で該ｆＩＡ食範囲で酸化鉄の存在下に分解す
   る有機化合物によって還元ガスの同時導入及び／又は不
   活性ガス下に還元することにより磁鉄鉱としかつ場合に
   より引続＠該磁鉄鉱奮酸紫含有ガスで１５０〜４５０℃
   で酸化することにより式：Ｆｅ０ｘ（該式中のＸの値は
   １．３３より大きく、１．５５以下である）の針状の７
   エリ磁性酸化鉄を製造する方法において、還元のための
   有機化合物として熱極性脂肪酸グリセリンエステルをガ
   ンマ−オキシ水酸化鉄（２）を製造する際に水性反応魅
   濁液に装入することを特徴とする。針状のフェリ磁性酸
   化鉄の製法。