JPS591299B2 - 多孔質膜の製造方法 - Google Patents
多孔質膜の製造方法Info
- Publication number
- JPS591299B2 JPS591299B2 JP49054780A JP5478074A JPS591299B2 JP S591299 B2 JPS591299 B2 JP S591299B2 JP 49054780 A JP49054780 A JP 49054780A JP 5478074 A JP5478074 A JP 5478074A JP S591299 B2 JPS591299 B2 JP S591299B2
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- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- stretching
- porous membrane
- pores
- hydrophilic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、各種の水または水溶液を処理するミクロフィ
ルター、逆浸透膜、透析膜、あるいはバッテリー、電解
コンデンサ等のセパレーターとして適した多孔質膜の製
造方法に関する。
ルター、逆浸透膜、透析膜、あるいはバッテリー、電解
コンデンサ等のセパレーターとして適した多孔質膜の製
造方法に関する。
従来、ミクロフィルター、逆浸透膜、透析膜、セパレー
ターなどに使用されている多孔質膜は、その大半がセル
ローズ系高分子、またはその他の高分子組成物の溶液を
溶液流延法により成膜したものであり、膜面方向に強力
な分子配向を有していないため膜強度が比較的小さく、
そのために不織布、布などの補強基材との併用、または
、膜自体の厚さを０．１〜１−程度に厚くすることが必
要であつた。
ターなどに使用されている多孔質膜は、その大半がセル
ローズ系高分子、またはその他の高分子組成物の溶液を
溶液流延法により成膜したものであり、膜面方向に強力
な分子配向を有していないため膜強度が比較的小さく、
そのために不織布、布などの補強基材との併用、または
、膜自体の厚さを０．１〜１−程度に厚くすることが必
要であつた。
また、溶液流延法では、溶剤の蒸発した跡、非溶剤との
接触時にゲル化して生じる不均一組織などにより孔が形
成されるが、これらの孔は通常膜厚方向に比較的まつす
ぐに連結されているものであつた。本発明の膜は、二軸
延伸組織から成り膜の機械強度が非常に強く、また、厚
さと直角方向に偏平な孔の積層された孔構造を有し、後
述のごとく孔は膜厚方向に対し大きく曲折して連結され
ており、フィルターなどの平均孔径が膜厚方向の孔の高
さで規定されるといラ特異構造を有するもので、高強度
であることと合せて従来困難であつた１０μ程度の薄膜
状態で単体で使用し得るものである・またこれら素構造
の特長から孔表面での吸着性親水化処理剤等の保持性も
極めて強固であり、他法による膜面と直角方向に直線的
にうがつた単純孔（通常の膜孔）に比べ、その効果およ
び耐性もすこぶる良好である。
接触時にゲル化して生じる不均一組織などにより孔が形
成されるが、これらの孔は通常膜厚方向に比較的まつす
ぐに連結されているものであつた。本発明の膜は、二軸
延伸組織から成り膜の機械強度が非常に強く、また、厚
さと直角方向に偏平な孔の積層された孔構造を有し、後
述のごとく孔は膜厚方向に対し大きく曲折して連結され
ており、フィルターなどの平均孔径が膜厚方向の孔の高
さで規定されるといラ特異構造を有するもので、高強度
であることと合せて従来困難であつた１０μ程度の薄膜
状態で単体で使用し得るものである・またこれら素構造
の特長から孔表面での吸着性親水化処理剤等の保持性も
極めて強固であり、他法による膜面と直角方向に直線的
にうがつた単純孔（通常の膜孔）に比べ、その効果およ
び耐性もすこぶる良好である。
なお、最近、ポリプロピレンを強力に一軸延伸して得ら
れる延伸方向に微細な破断組織を形成せしめた多孔質フ
ィルムが開発されているが、多孔化のために−軸の方向
に極端に延伸されているため延伸と直角方向の強度が延
伸方向に比べ極端に弱く、そのため膜の一方向が極めて
さけやすく、そのためフィルムを不織布などで裏打ちす
る必要があり、薄膜での使用は困難である。本発明は、
疎水性高分子を骨格とする二軸延伸により生じる積層さ
れた局所破断組織の破断面を親水化したことを特徴とす
る多孔質膜の製造方法に関するものであり、その構造の
一例を模型的に図示すると、図のようになる。
れる延伸方向に微細な破断組織を形成せしめた多孔質フ
ィルムが開発されているが、多孔化のために−軸の方向
に極端に延伸されているため延伸と直角方向の強度が延
伸方向に比べ極端に弱く、そのため膜の一方向が極めて
さけやすく、そのためフィルムを不織布などで裏打ちす
る必要があり、薄膜での使用は困難である。本発明は、
疎水性高分子を骨格とする二軸延伸により生じる積層さ
れた局所破断組織の破断面を親水化したことを特徴とす
る多孔質膜の製造方法に関するものであり、その構造の
一例を模型的に図示すると、図のようになる。
図において、１は表面、２は厚さ方向の断面、３は面方
向の断面である。表面および内部には延伸時の局所破断
により生じる空隙４，５が多数膜厚方向に積層して存在
し、それらの空隙は互いは特定局所（たとえば６，７）
で連結されている。破断組織は膜厚さと直角の方向に偏
平な孔を形成し、その面方向の平均直径（たとえば８で
示されるものの平均）と、膜厚方向の孔の平均高さ（た
とえば９で示されるものの平均）との比が通常４：１か
ら１００：１の範囲となる。材質的には、この多孔質の
骨格が二軸配向した疎水性高分子から成り、孔の表面、
すなわち破断面に親水基を存在せしめたものである。こ
の多孔膜をフイルタ一などに用いる場合の平均孔径は、
図における９で代表される孔の膜厚方向の高さに相当し
、従来の多孔膜の構造とは大きく異なるものである。図
のごとき構造は、膜厚方向の圧力に弱いように感じられ
るが、実験の結果、そのような欠点は全然みられず、逆
浸透などで用いられる１００ｋｇ／Ｃｄ以上の圧力に対
しても安定で、圧密化を生じないことが確認された。本
発明の多孔質膜の製造方法は次のようである。延伸可能
な疎水性高分子を主体とする微細な相分離組織を有する
高分子組成物を、容易に延伸される温度以下の低温でそ
の組成物に強制的に機械的な変形、たとえば、小倍率延
伸、折り曲げ、ねじれ等を与えて組成物内に多数の微細
なクラツクまたはクレージンクを発生させたのち、それ
らのクラツク、クレージンク等が消滅しないよう緊張下
に昇温して容易に延伸できる温度とし、続いて二軸延伸
することにより積層された局所破断組織を有する多孔膜
が得られる。この破断面の親水化方法としては、たとえ
ば、延伸により得られる多孔膜を各種界面活性剤を含む
アルコール、アセトン等の溶液中に浸漬ののち乾燥する
もの、延伸により得られる多孔膜に化学反応により各種
親水基、たとえば、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ア
ンモニウム塩基などを導入するもの、延伸前の高分子組
成物中に、親水性ポリマー、たとえばポリビニールアル
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド
、ポリアクリル酸、ゼラチンなど、あるいは、界面活性
剤、糖類などの親水性化合物を添加しておき、それらが
延伸時に破断面に露出することを利用するものなど、各
種の方法が採用できる。膜の骨格となる疎水性高分子と
しては、一軸延伸で達成される多孔膜は結晶性でなくて
はならず、結晶化度の制約もある。しかるに本発明の膜
は通常の熱可塑性ポリマーで、延伸可能なものであれば
ほとんどすべて使用でき、なかでも、ポリオレフイン類
、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリビニリデン類が
最適であり、その他、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン
、ポリカーボネート、ポリスルホンなども適している。
これらの高分子を主体とした微細な相分離組織（結晶部
分と非晶部分とからなる球晶のごときものもこの中に含
まれる。一般には、二種以上の高分子、高分子と異種の
低分子、高分子と無機または有機のフイラ一・顔料など
から成る混合物）を有する組成物を上述の方法で延伸す
ることにより、本発明の多孔膜またはその親水化前の膜
が得られる。二軸延伸倍率は一般に一方向に１．５〜１
０倍、縦横延伸比は１：５〜５：１の範囲が適当である
。延伸は同時二軸（同時多軸、すなわちインフレーシヨ
ン法などもこの中に含まれる）、遂次二軸いずれでも可
能である。延伸前の高分子組成物の相分離状態、クラツ
クまたはクレージンクの発生状態、延伸条件、延伸後の
熱処理条件などにより得られる多孔質膜の能力が定まる
。一般に多孔質膜の平均孔径、すなわち、厚さ方向の破
断組織から成る空隙の高さとして０．００１〜１０μ、
面方向の破断の平均密度０．５〜１０００個／Ｔｔｄ、
面方向の平均孔径０．０１〜１０００μの範囲のものが
製造容易であるが、条件をとくに限定すれば、これ以外
のものも製造可能である。延伸前の高分子組成物の厚さ
方向の組成、相分離状態等を変えることにより異方性膜
を製造することも可能である。以下本発明の実施例を説
明する。実施例 １ ポリプロピレン１００重量部に対し、ポリエチレン１０
重量部を溶融ブレンドして得られる組成物を室温で機械
的変形により白濁させたのち、緊張下に１４０℃で５×
５倍に二軸延伸して得られた厚さ１５μの膜に、１％の
中性界面活性剤を含むアルコール液を含浸後、乾燥して
親水化した。
向の断面である。表面および内部には延伸時の局所破断
により生じる空隙４，５が多数膜厚方向に積層して存在
し、それらの空隙は互いは特定局所（たとえば６，７）
で連結されている。破断組織は膜厚さと直角の方向に偏
平な孔を形成し、その面方向の平均直径（たとえば８で
示されるものの平均）と、膜厚方向の孔の平均高さ（た
とえば９で示されるものの平均）との比が通常４：１か
ら１００：１の範囲となる。材質的には、この多孔質の
骨格が二軸配向した疎水性高分子から成り、孔の表面、
すなわち破断面に親水基を存在せしめたものである。こ
の多孔膜をフイルタ一などに用いる場合の平均孔径は、
図における９で代表される孔の膜厚方向の高さに相当し
、従来の多孔膜の構造とは大きく異なるものである。図
のごとき構造は、膜厚方向の圧力に弱いように感じられ
るが、実験の結果、そのような欠点は全然みられず、逆
浸透などで用いられる１００ｋｇ／Ｃｄ以上の圧力に対
しても安定で、圧密化を生じないことが確認された。本
発明の多孔質膜の製造方法は次のようである。延伸可能
な疎水性高分子を主体とする微細な相分離組織を有する
高分子組成物を、容易に延伸される温度以下の低温でそ
の組成物に強制的に機械的な変形、たとえば、小倍率延
伸、折り曲げ、ねじれ等を与えて組成物内に多数の微細
なクラツクまたはクレージンクを発生させたのち、それ
らのクラツク、クレージンク等が消滅しないよう緊張下
に昇温して容易に延伸できる温度とし、続いて二軸延伸
することにより積層された局所破断組織を有する多孔膜
が得られる。この破断面の親水化方法としては、たとえ
ば、延伸により得られる多孔膜を各種界面活性剤を含む
アルコール、アセトン等の溶液中に浸漬ののち乾燥する
もの、延伸により得られる多孔膜に化学反応により各種
親水基、たとえば、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ア
ンモニウム塩基などを導入するもの、延伸前の高分子組
成物中に、親水性ポリマー、たとえばポリビニールアル
コール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド
、ポリアクリル酸、ゼラチンなど、あるいは、界面活性
剤、糖類などの親水性化合物を添加しておき、それらが
延伸時に破断面に露出することを利用するものなど、各
種の方法が採用できる。膜の骨格となる疎水性高分子と
しては、一軸延伸で達成される多孔膜は結晶性でなくて
はならず、結晶化度の制約もある。しかるに本発明の膜
は通常の熱可塑性ポリマーで、延伸可能なものであれば
ほとんどすべて使用でき、なかでも、ポリオレフイン類
、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリビニリデン類が
最適であり、その他、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン
、ポリカーボネート、ポリスルホンなども適している。
これらの高分子を主体とした微細な相分離組織（結晶部
分と非晶部分とからなる球晶のごときものもこの中に含
まれる。一般には、二種以上の高分子、高分子と異種の
低分子、高分子と無機または有機のフイラ一・顔料など
から成る混合物）を有する組成物を上述の方法で延伸す
ることにより、本発明の多孔膜またはその親水化前の膜
が得られる。二軸延伸倍率は一般に一方向に１．５〜１
０倍、縦横延伸比は１：５〜５：１の範囲が適当である
。延伸は同時二軸（同時多軸、すなわちインフレーシヨ
ン法などもこの中に含まれる）、遂次二軸いずれでも可
能である。延伸前の高分子組成物の相分離状態、クラツ
クまたはクレージンクの発生状態、延伸条件、延伸後の
熱処理条件などにより得られる多孔質膜の能力が定まる
。一般に多孔質膜の平均孔径、すなわち、厚さ方向の破
断組織から成る空隙の高さとして０．００１〜１０μ、
面方向の破断の平均密度０．５〜１０００個／Ｔｔｄ、
面方向の平均孔径０．０１〜１０００μの範囲のものが
製造容易であるが、条件をとくに限定すれば、これ以外
のものも製造可能である。延伸前の高分子組成物の厚さ
方向の組成、相分離状態等を変えることにより異方性膜
を製造することも可能である。以下本発明の実施例を説
明する。実施例 １ ポリプロピレン１００重量部に対し、ポリエチレン１０
重量部を溶融ブレンドして得られる組成物を室温で機械
的変形により白濁させたのち、緊張下に１４０℃で５×
５倍に二軸延伸して得られた厚さ１５μの膜に、１％の
中性界面活性剤を含むアルコール液を含浸後、乾燥して
親水化した。
このアルコール液を含浸後、乾燥して親水化した。この
膜の沢過特性を測定したところ、水の透過速度は、１．
０ｍ１／Ｃｄ−Ｈｒ−Ａｔｍで、蛋白質の選択透過性の
実験から分画分子量は約５０００であつた。また１００
０時間後の透水速度の変化を初期値を１００％として表
した結果が次表のようであつたここで、Ａとは本発明の
膜であり、Ｂとは一軸延伸多孔膜をテトロン布で裏打補
強した膜である。
膜の沢過特性を測定したところ、水の透過速度は、１．
０ｍ１／Ｃｄ−Ｈｒ−Ａｔｍで、蛋白質の選択透過性の
実験から分画分子量は約５０００であつた。また１００
０時間後の透水速度の変化を初期値を１００％として表
した結果が次表のようであつたここで、Ａとは本発明の
膜であり、Ｂとは一軸延伸多孔膜をテトロン布で裏打補
強した膜である。
さらに各々の膜を再度同じ親水化処理を施した直後の値
を次表に示す。この結果、両者とも初期値の９０〜９３
％に復活しており、この結果から孔構造の差または孔の
表面状態による親水化剤の保持性の差により、透水能の
耐性が変性していることが判る。
を次表に示す。この結果、両者とも初期値の９０〜９３
％に復活しており、この結果から孔構造の差または孔の
表面状態による親水化剤の保持性の差により、透水能の
耐性が変性していることが判る。
このように本発明の膜は優れた効果を発揮する。実施例
２ ポリプロピレン１００重量部、ポリビニールアルコール
２０重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部を用いて実
施例１と類似の方法で厚さ５μの多孔質膜とした。
２ ポリプロピレン１００重量部、ポリビニールアルコール
２０重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部を用いて実
施例１と類似の方法で厚さ５μの多孔質膜とした。
このものを水蒸気で処理することにより親水性の膜が得
られた。これは多分破断孔表面に露出しているポリビニ
ールアルコールが水蒸気により一部溶解して孔壁を被覆
したことによると考えられる。この膜の電気抵抗は、０
．０７Ω／Ｃｄであり、水銀圧入法で測定した平均孔径
は０．１μであり、バツテリ一、セパレーターとして適
したものであつた。以上から明らかなように本発明の製
造方法によれば、多孔質膜の孔径も広範囲に変化でき、
また材質においても各種の樹脂が使用できるため、その
選択性は大きく、さらに得られる膜は薄膜で高強度のも
のであるなど、多くの利点を有するものである。
られた。これは多分破断孔表面に露出しているポリビニ
ールアルコールが水蒸気により一部溶解して孔壁を被覆
したことによると考えられる。この膜の電気抵抗は、０
．０７Ω／Ｃｄであり、水銀圧入法で測定した平均孔径
は０．１μであり、バツテリ一、セパレーターとして適
したものであつた。以上から明らかなように本発明の製
造方法によれば、多孔質膜の孔径も広範囲に変化でき、
また材質においても各種の樹脂が使用できるため、その
選択性は大きく、さらに得られる膜は薄膜で高強度のも
のであるなど、多くの利点を有するものである。
図面は本発明による多孔質膜の一実施例の断面斜視図で
ある。
ある。
Claims (1)
- １ 疎水性高分子を骨格とする組成物内に多数の微細な
クラックまたはクレージンクを発生させ、これらが消滅
しないように緊張下に昇温させて二軸延伸し、その二軸
延伸により生じた積層された局所破断組織の破断面を親
水化することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49054780A JPS591299B2 (ja) | 1974-05-15 | 1974-05-15 | 多孔質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49054780A JPS591299B2 (ja) | 1974-05-15 | 1974-05-15 | 多孔質膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50146571A JPS50146571A (ja) | 1975-11-25 |
| JPS591299B2 true JPS591299B2 (ja) | 1984-01-11 |
Family
ID=12980272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49054780A Expired JPS591299B2 (ja) | 1974-05-15 | 1974-05-15 | 多孔質膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS591299B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS548669A (en) * | 1977-06-21 | 1979-01-23 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Hydrophilic porous composite structure and its manufacture |
| JPS61133105A (ja) * | 1984-12-03 | 1986-06-20 | Asahi Medical Kk | 多孔質膜の透過性改良方法 |
| JPH0246650A (ja) * | 1988-08-09 | 1990-02-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 円筒型非水電解液電池 |
| GB2490501A (en) * | 2011-05-03 | 2012-11-07 | Kevin Coppard | Grip system cut or molded into an electronic circuit card |
-
1974
- 1974-05-15 JP JP49054780A patent/JPS591299B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50146571A (ja) | 1975-11-25 |
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